CN1571729A - 多层收缩薄膜和由其制得的标签 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含卤素、多层、单轴取向的热收缩薄膜，包含(A)含聚烯烃共混物的芯层；(B)在芯层上表面上的第一皮层，和(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，第一和第二皮层独立地包含聚烯烃共混物，并且其中，在270°F，在纵向薄膜的收缩率至少约为40％。另外，本发明还涉及标签，所述标签具有施加至多层热收缩薄膜至少一个皮层的至少一部分上的粘合剂。本发明的热收缩标签用来包封物品。

Description

多层收缩薄膜和由其制得的标签
本申请要求2001年10月17日提交的美国临时申请60/329,975和2002年2月25日提交的60/359,822的利益，它们全文引用此供参考。
本发明的技术领域
本发明涉及多层、单轴取向的收缩薄膜。更具体地说，本发明涉及用于标记物品的不含卤素的多层收缩薄膜。
发明背景
多年来，一直用收缩薄膜来包封物品。收缩薄膜必须能够充分收缩以提供光滑一致的包装。从前，收缩薄膜一直是广泛用于食品和包装工业以保护和保存物品、如食品的聚烯烃和聚烯烃共混物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，乙烯基和苯乙烯薄膜。另外，收缩薄膜还用来标记容器。最初，利用如下方法来完成标记作业，即要求形成热收缩薄膜的管或套筒，然后将其置于容器上并进行加热，以便使薄膜收缩从而使尺寸和形状与容器相一致。
近年来，更多的包装方法不需要预先形成套筒，并且使薄膜能够直接由薄膜材料的连续卷用于容器上。高速连续作业通常使用双轴取向聚丙烯收缩薄膜。这样的聚丙烯收缩薄膜当根据ASTM方法D1204进行测试时，能够在纵向收缩不超过约25％。然而，所述收缩薄膜常常希望获得大于25％的收缩率。目前新引入市场的容器具有人机工程的特征，其具有高收缩需要的外形。这样的容器要求大于25％收缩的标签。
聚氯乙烯(PVC)薄膜提供约40％的合格的收缩率。然而，所述PVC收缩薄膜不具有足够的热稳定性。在形成收缩薄膜之后，该薄膜不应当过早地收缩。在成型之后，例如在运输过程中，常常使薄膜暴露至相对高的温度中。人们所希望的是，在通过加热将收缩薄膜应用于瓶或物品上之前不收缩。PVC收缩薄膜的另一个缺点是PVC薄膜潜在的环境影响。考虑到卤素对臭氧层的副作用，业已努力提供不含卤素的收缩薄膜。
作为额外的考虑，高速连续作业要求使用粘合剂，所述粘合剂将在容器和标签之间形成足够的连接。更具体地说，所述连接必须是这样的，以致使在热收缩步骤期间接缝处不会发生分离。另外，所述连接应当形成光滑的包装，它不会起泡或在应用期间使薄膜皱摺。当增加所希望的收缩量时，在高速应用中所使用的粘合剂必须能够提供足够的连接，同时保持合格的外观，例如没有变形。粘合剂必须与所用特定的收缩薄膜材料相容。
人们希望有提供高收缩率的薄膜，例如收缩率为25％和更高。另外还希望有不含卤素的薄膜。另外，人们所希望的是，有能够利用连续卷式法(roll process)应用并且能够高速应用的标签。
US4,194,039(授权于Mueller)涉及多-层聚烯烃收缩薄膜。所述薄膜有三层，包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-丁烯共聚物的共混物的芯层，和乙烯-丙烯共聚物的各皮层。
US4,196,240(授权于Lustig等人)涉及共聚物和弹性体掺合的、热可缩的多层包装薄膜。该多层薄膜包括：第一外层，其包含以下成分的共混物：具有高全同立构分子结构的丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯含量低于约6％重量，并且熔体流速从约1.5至约18分克每分钟；具有高全同立构分子结构的(丁烯-1)-乙烯共聚物，其中乙烯含量低于约10％重量，并且熔体流速从约0.1至约5.0分克每分钟，和选自乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯二烯三元共聚物的热塑性弹性体，丙烯-乙烯共聚物与(丁烯-1)-乙烯共聚物的重量比从2∶1至约1∶2，并且热塑性弹性体的含量从约10％至约50％重量。该多层薄膜还具有一外层，其包含乙烯-(丁烯-1)共聚物，后者的熔体流速从约0.1至约1分克每分钟，密度从约0.916至约0.920克每立方厘米，并且是线性聚合物。该多层薄膜也是双轴取向薄膜。
US4,207,363(授权于Lustig等人)涉及用于包装最初肉类的柔韧性热-可收缩的多层薄膜。该多层薄膜包括：(1)第一外层，其包含丙烯-乙烯共聚物，(丁烯-1)-乙烯共聚物和选自乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯二烯三元共聚物的热塑性弹性体的共混物；(2)连接至第一外层并且在该多层薄膜进行双轴取向期间能够拉伸的第一芯层，并且其包含可挤出的粘合剂；(3)连接至第一芯层并且用作氧阻挡层以防止切块肉变质的第二芯层，并且与薄膜的双轴取向和热收缩相容；和(4)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二外层。该多层薄膜是双轴取向的。
US5,190,609(授权于Lin等人)涉及稳定的压敏收缩标签技术。该热收缩标签由聚烯烃，如聚丙烯形成，并且具有在其一侧有永久性的丙烯酸系压敏粘结剂，并且可以安置在涂布的防粘背垫条上。金属化层和开放式图形可应用于所述标签上。所述图形可以通过清漆或热可缩聚烯烃材料的第二层来保护。
US5,443,895(授权于Peiffer等人)涉及应用于收缩标记的多层透明聚烯烃薄膜。该热可缩的薄膜包含由含聚丙烯的聚合物和烃类树脂制备的基层。该基层包含约5-40％重量的聚丙烯均聚物；约0-30％重量的氢化烃类树脂，其软化点从约80-125℃；以及约30-95％重量的乙烯-丙烯无规共聚物。
US5,494,717(授权于Peiffer等人)涉及高收缩的无光泽、双轴取向、多层聚丙烯薄膜，及其制备方法。该多层聚丙烯薄膜包含至少一个基层，所述基层包含丙烯聚合物和在包含共混物或混合物的至少一外层中的丙烯聚合物混合物。所述混合物包含：含2-10个碳原子α-烯烃的共聚物和三元共聚物，以及高密度聚乙烯。
US5,691,043(授权于Keller等人)涉及单轴可收缩的、双轴取向聚丙烯薄膜及其制备方法。该聚丙烯薄膜包含含聚丙烯的芯层和邻接所述芯层的至少一含聚烯烃的皮层；所述芯层占所述多层薄膜重量的至少70％。通过使共挤出物双轴取向，然后通过在纵向拉伸10-40％使述共挤出物进行取向来制备芯层。芯层包含全同立构聚丙烯和通过增加链缺陷或降低含聚丙烯芯的等规度来降低聚丙烯的结晶度的改性剂。该改性剂包括无规立构聚丙烯，间规聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和线性低密度聚乙烯。皮层选自聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
发明概述
本发明涉及不含卤素、单轴取向的多层热收缩薄膜，包含(A)芯层，其包含(i)丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丙烯或丁烯的均聚物，或丁烯与α-烯烃的共聚物的共混物，所述芯层具有上和下表面；(B)在芯层上表面上的第一皮层；和(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，每一皮层独立地包含乙烯或丁烯与α-烯烃的共聚物，并且其中，在270°F(132℃)时，薄膜的最终收缩率至少约为40％。
在另一实施方案中，单轴取向、多层热收缩薄膜的每一皮层，B和c，包含(i)丙烯的均聚物或丁烯的均聚物或丁烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丙烯与α-烯烃的共聚物，的共混物。
另外，本发明还涉及不含卤素、单轴取向的多层热收缩标签，包含(A)芯层，其包含(i)丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丙烯或丁烯的均聚物，或丁烯与α-烯烃的共聚物的共混物，所述芯层具有上和下表面；(B)在芯层上表面上的第一皮层；和(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，每一皮层独立地包含(i)丙烯的均聚物或丁烯的均聚物或丁烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丙烯与α-烯烃的共聚物，的共混物；和(D)涂布在至少一个皮层的至少一部分上的粘合剂，并且其中，在270°F(132℃)时，薄膜的最终收缩率至少约为40％。
本发明另外还涉及物品，包括如瓶子和容器。所述薄膜具有良好的收缩率和热稳定性，并且由此薄膜生产的标签可以利用连续卷式法高速应用。
另外，本发明还涉及在275°F(135℃)瞬时收缩率至少30％的、单轴取向、热收缩标签的制备方法。
附图概述
图1是用于本发明的薄膜结构的局部横截面图。
图2是用于本发明的标签结构的俯视平面图。
图3是本发明单轴取向薄膜一步法拉伸的装置的示意图。
图4是本发明单轴取向薄膜两步法拉伸的装置的示意图。
图5是最终百分收缩率对温度的图表，用于将本发明的薄膜与现有技术的取向聚丙烯薄膜进行对比。
图6是：在230°F(110℃)拉伸并在200°F(93℃)退火的本发明的薄膜在275°F(135℃)收缩温度下百分收缩率对时间的图表。
图7是：在230°F(110℃)拉伸并在150°F(66℃)退火的本发明的薄膜在275°F(135℃)收缩温度下百分收缩率对时间的图表。
图8是：在200°F(110℃)拉伸并在150°F(66℃)退火的本发明的薄膜在275°F(135℃)收缩温度下百分收缩率对时间的图表。
图9是BOPP薄膜在275°F(135℃)收缩温度时百分收缩率对时间的图表。
发明的详细说明
本发明涉及多层收缩薄膜的应用和由其生产的标签。薄膜和标签是单轴向可收缩的并且具有大于40％的收缩率。收缩率由ASTM方法D 1204和ASTM方法D 2732确定。这些薄膜在纵向取向，例如单轴取向。所述薄膜通常具有约0.5-12，或约1-8，或约1.5-5密耳的厚度。在说明书和权利要求书中，各范围和比率的上下限可以进行组合。
本发明的薄膜和标签将参考附图进行说明。图1是本发明薄膜的横截面图。薄膜100是包含芯层102，在芯层上表面上的第一皮层104和在芯层下表面上的第二皮层106的共挤出物。
图2是本发明标签的俯视图。标签200具有在皮层202上表面的前缘上的粘合带204和尾缘上的粘合带206。
在此所使用的术语“最终收缩率”意指：当通过ASTM方法D 124进行测量时，在特定收缩温度下薄膜能够达到的最大收缩率。术语“瞬时收缩率”意指：当薄膜暴露至收缩温度下低于1秒时间所获得的收缩率。通过利用ASTM方法D 2732，在特定收缩温度下浸渍10，20，40，60，120和240秒，对薄膜所获得的收缩百分率进行外推来确定特定薄膜的瞬时收缩率。
芯层包含收缩薄膜的主要部分。典型地，芯层的厚度从约0.6-4，或约0.8-3，或约1-2.5，或1.2-2密耳。所述薄膜具有通过苯胺印刷和照相凹版印刷进行印刷的足够的强度。这些薄膜的杨氏模量通常从约100,000至约500,000psi，或从约125,000至约400,000psi，或从约150,000至约300,000psi。杨氏模量由ASTM方法D882确定。
如上所述，多层收缩薄膜具有由(i)丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丙烯或丁烯的均聚物或丁烯与α-烯烃的共聚物，的共混物组成的芯层。丙烯共聚物的熔体流速通常从约2-8g/10min.，或从约3-5g/10min.。α-烯烃的碳原子数从约2-12，或从约2-8。α-烯烃包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，等等。优选的α-烯烃是乙烯和1-丁烯。
共聚物例如可以通过丙烯与α-烯烃，如乙烯或1-丁烯的共聚合作用获得。  有用的丙烯-丁烯共聚物包括：含至多约20％丁烯，更优选至多约15％丁烯的那些共聚物。特别优选的是丁烯含量从约5-15％的共聚物。所述丙烯共聚物的例子包括：SRD4-127，其为丁烯含量约8％重量、得自道化学公司的丙烯和1-丁烯的无规共聚物。该丙烯共聚物的特征在于熔体流速为8g/10min.。类似的共聚物包括SRD4-126，SRD4-128，SRD4-130，和SRD4-131。
聚丙烯SRD4-104是：包含约11％丁烯的丙烯和1-丁烯的无规共聚物。该聚合物也得自道化学公司并且特征在于具有5.0g/10min.的熔体流速。另一有用的丙烯和1-丁烯共聚物是DS4D05，得自道化学公司。该共聚物的丁烯含量为14％并且熔体流速约为5.5g/10min.。
在一实施方案中，丙烯共聚物是丙烯-乙烯共聚物。有用的丙烯-乙烯共聚物包括：含至多约10％乙烯，更优选至多约6％乙烯的那些共聚物。特别优选的是乙烯含量从约0.2-10％的共聚物。优选的是，共聚物的乙烯含量从约3％至约10％重量，更优选的是，从约3％至约6％重量。可用于本发明的丙烯共聚物的例子包括聚丙烯DS6D20，即得自道化学公司的、包含约3.2％重量乙烯的丙烯无规共聚物。该聚合物的熔体流速为1.9g/10min.。聚丙烯DS6D81是：包含5.5％重量乙烯、得自道化学公司的聚丙烯无规共聚物。该无规共聚物的特征在于熔体流速为5.0g/10min.。得自道化学公司的其它无规共聚物包括：乙烯含量为0.5％且熔体流速为3.5g/10min.的聚丙烯6E77，乙烯含量为3.7％且熔体流速为8.0g/10min.的聚丙烯6D21，以及乙烯含量为5.5％且熔体流速为7.0g/10min.的聚丙烯6D82。
在一实施方案中，将丙烯的均聚物与如上所述的丙烯共聚物掺合。丙烯均聚物的熔体流速通常为2.0-12g/10min.。在一实施方案中，丙烯均聚物是无规立构聚丙烯。在另一实施方案中，丙烯均聚物是间规聚丙烯。可用于本发明的丙烯均聚物的例子是：得自道化学公司、由5A97表示的均聚物。该均聚物的特征在于熔体流速为3.9g/10min.。得自道化学公司的其它丙烯均聚物包括：熔体流速为10g/10min.的5A95，熔体流速为8.5g/10min.的5E66和熔体流速为3.4g/10min.的5D98。
在一实施方案中，将间规聚丙烯与丙烯共聚物掺合。间规聚丙烯是具有高间同规正度的聚丙烯，以致使由NMR数据获得的间规立构指数或[r]值至少为0.7。这样的间规聚丙烯描述于US5,476,914和6,184,326中，在此将其引入作为参考。用于本发明的市售间规聚丙烯包括：得自Atofina、商品名称为Finaplas 1471，1571和1251的那些产品。
在另一实施方案中，将丁烯的均聚物或丁烯与α-烯烃的共聚物与如上所述的丙烯共聚物掺合。丁烯与α-烯烃的共聚物可以包含：丁烯与乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯等任一种的共聚物。特别的有用的是丁烯-乙烯共聚物。丁烯-乙烯共聚物通常包括乙烯，其含量约为0.5-12％，或约1-10％，或约1.5-8％。有用的丁烯-乙烯共聚物的例子是：得自Basell、商品名称为PB 8220的丁烯-乙烯共聚物，其乙烯含量为2％且熔体流速为2.0g/10min.；以及商品名称为PB 8310的丁烯-乙烯共聚物，其乙烯含量为6％且熔体流速为3.2g/10min.。丁烯均聚物的例子包括：得自Basell、以0200(熔体流速为1.8g/10min.)和0300(熔体流速为4.0g/10min.)表示的那些均聚物。丁烯的共聚物还可以包含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
芯层的聚烯烃共混物通常包含约50％至约95％，或约60％至约80％重量的丙烯共聚物。该共混物通常包含约5％至约50％，或约20％至约40％重量的丙烯或丁烯的均聚物或丁烯的共聚物。在一实施方案中，芯层不含乙烯均聚物。在另一实施方案中，芯层不含乙烯丙烯共聚物。
在本发明的一实施方案中，芯层包含循环使用的聚烯烃，例如得自在此所述聚烯烃薄膜挤压的边缘修剪得到的聚烯烃，其含量例如至多35％重量，或至多15％重量。
表1包含用于本发明薄膜和标签的芯层的配方例子。在说明书和权利要求书中，除非另有说明，所述数量均以重量计。
实施例
表1
 C1  C2 C3  C4  C5  C6 C7 C8  C9  C10  C11  C12
丙烯-丁烯共聚物A1 90  75  65  55  80
丙烯-丁烯共聚物B2  85  70  65
聚丙烯3 10  10
聚丁烯4  25  10  25  10
丁烯共聚物5 15  20  35  10  45  35
丙烯-丁烯共聚物6  65  65  50  70
间规立构聚丙烯7  35  50  30
1)DS4D05(14％丁烯，道化学公司)
2)SRD4-127(8％丁烯，道化学公司)
3)5A97(道化学公司)
4)0200(Basell)
5)PB8220(Basell)
6)DS6D20(3.2％乙烯，道化学公司)
7)EOD96-30(Atofina)
多层收缩薄膜具有在芯层上表面上和在芯层底面上的皮层。在一实施方案中，所述皮层独立地由至少一种乙烯或丁烯与α-烯烃的共聚物组成。在另一实施方案，皮层独立地由(i)丙烯或丁烯的均聚物和(ii)丙烯与α-烯烃的共聚物的聚烯烃共混物组成。聚烯烃共混物的熔体流速通常从约4-12g/10min.，或从约5-8g/10min.。丙烯和丁烯的均聚物如上所述，丙烯与α-烯烃的共聚物也如上所述。丙烯的均聚物可以包含间规聚丙烯。
皮层的聚烯烃共混物通常包含约15％至约95％，或约30％至约80％重量的丙烯或丁烯的均聚物。该共混物通常包含约5％至约85％，或约20％至约80％重量的丙烯共聚物。在一实施方案中，聚烯烃共混物包含约50％重量的丙烯均聚物和约50％重量的丙烯和乙烯的共聚物。
特别有用的丙烯共聚物是丙烯-乙烯共聚物，其中以共聚物重量计，乙烯含量从约1-10％，或从约1-6％重量。
在一实施方案中，至少一个皮层包含聚烯烃共混物和柔软极性添加剂。烯烃SPA共混物的柔软极性添加剂(SPA)通常包含烯烃和一个或更多个极性结构部分的无规共聚物。无规共聚物比烯烃族的基料更为柔软并且在其中是不混溶的。目前优选的柔软极性添加剂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。特别是，有用的市售EVA包含19％乙酸乙烯酯并且具有以下特征：拉伸模量(1％正割)，5300psi；极限抗拉强度，2150psi；极限伸长率，730％；硬度，87肖氏A。尽管EVA是目前最为优选的，但在烯烃-SPA共混物中用作柔软极性添加剂的代用材料包括乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和丙烯腈丁二烯橡胶。所披露用于可印刷层的这些材料，在一实施方案中包含：(1)如上所述的聚丙烯或丙烯和乙烯的共聚物，和(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的物理共混物，其重量比从50/50至60/40。柔软极性添加剂和烯烃的共混物描述于US5,709,937(授权于Adams等人)和5,585,193(授权于Josephy等人)，在此将所述内容引入作为参考。
在一实施方案中，本发明的多层薄膜包含至少一层包含烯烃-SPA共混物的皮层，其中SPA含量从约30％至约60％重量。在其它的实施方案中，用于皮层的烯烃-SPA共混物将包含约40％至约60％重量的SPA，而在另一实施方案中，SPA的含量约为50％重量。
表2列出了用于皮层的配方的例子。
表2
 S1  S2  S3  S4  S5  S6  S7  S8  S9  S10  S11  S12  S13  S14  S15
聚丙烯1  85 20  80  70  85  65  70  50  50  50
聚丁烯2 60  70
丙烯-丁烯共聚物3 20  15  30  15  35  15  50
乙烯-丙烯共聚物4  15  5  30  15  50
乙烯-丙烯共聚物5 50  50  100  70  85
间规立构聚丙烯6 50  30  15
1)5A97(道化学公司)
2)0200(Basell)
3)DS4D05(14％丁烯)(道化学公司)
4)DS6D20(3.2％乙烯)(道化学公司)
4)DS6D81(5.5％乙烯)(道化学公司)
6)EOD96-30(Atofina)
在一实施方案中，希望至少之一皮层的表面经受高能放电(或等离子体)，如由工业中熟知的电晕放电和辉光放电所产生的高能放电。电晕放电是：当在电容器板上施加高压时在电极处所产生的高能、高电离放电。电晕放电处理将改善皮层上表面的表面能并改善该表面的适印性能。另一方案是，使至少一皮层的表面经受变异的电晕处理，如覆盖辊、普通辊(也称为双绝缘体)和裸辊技术。在另一实施方案中，用火焰处理对皮层进行处理。该皮层可以利用常规的印刷技术进行印刷。例如可以使用照相凹版印刷，苯胺印刷和UV胶版印刷方法。可以用水基、溶剂基和UV可固化的油墨对皮层进行印刷。在一实施方案中，在薄膜上反向印刷上图样，图象或文本，以致使皮层的印刷侧直接与应用薄膜的容器接触。
如上所述，与外面的层，例如皮层相比，芯层相对较厚。因此，芯层的厚度可以是各外层厚度的2-20倍。芯层与组合的外层的厚度比的例子包括90∶10，80∶20，70∶30等等。皮层与芯层以及与另一皮层的厚度比为1-20∶60-90∶1-20，或5-15∶70-90∶5-15。三层薄膜的厚度比包括5∶90∶5，10∶80∶10，15∶70∶15，20∶60∶20，等等。两个皮层不必具有相等的厚度。
如果希望的话，芯层和皮层可以包含颜料，填料，稳定剂，光防护剂或其它合适的改性剂。薄膜还可以包含防粘连剂，滑爽添加剂和防静电剂。有用的防粘连剂包括无机颗粒，如粘土，滑石，碳酸钙和玻璃。可用于本发明的滑爽添加剂包括聚硅氧烷，蜡，脂肪酰胺，脂肪酸，金属皂和微粒如硅石，合成无定形二氧化硅和聚四氟乙烯粉末。可用于本发明的防静电剂包括碱金属磺酸盐，聚醚改性的聚二有机基硅氧烷，聚烷基苯基硅氧烷和叔胺。
多层收缩薄膜可通过本领域已知的方法来制备。薄膜可以通过共挤出，挤出涂覆或层压来制备。
如上所述，薄膜是单轴取向的。单轴取向薄膜仅在一个方向进行拉伸。本发明的薄膜不是双轴取向的。纵向取向是通过本领域已知的方法对薄膜拉伸而完成的。在一实施方案中，挤出的片材仅在纵向，用一步拉伸法进行拉伸。图3阐明了本发明的薄膜一步法拉伸的装置10。挤塑薄膜通过预热辊1和2，然后是在其中进行拉伸的拉伸辊3和4前进。然后，薄膜通过退火辊5和6，并到达冷却辊7和8。在一步拉伸法的一实施方案中，将预热辊1和2设置在220°F，拉伸辊3和4设置在230°F，退火辊5和6设置在150°F，并将冷却辊7和8分别设置在100°F和75°F。拉伸辊3和4之间的拉伸比约为5.5∶1。通常，本发明的薄膜典型地具有约2-9，或约3.5-7，或约4-6的拉伸比。
在另一实施方案中，挤出的片材是用两步拉伸法进行单轴取向，其中所述挤出片材在纵向进行两次拉伸。图4阐明了本发明的薄膜两步法拉伸的装置20。挤塑薄膜通过预热辊21和22，然后是在其中进行拉伸的拉伸辊23和24前进。然后，薄膜通过另一组预热辊25和26，然后是在其中再次进行拉伸的第二组拉伸辊27和28。然后，薄膜通过退火辊29和30，并到达冷却辊31和32。在两步拉伸法的一实施方案中，将预热辊21和22设置在230°F，拉伸辊23和24设置在245°F，预热辊25设置在260°F，预热辊26和拉伸辊27和28设置在200°F，退火辊29和30设置在150°F，并将冷却辊31和32分别设置在100°F和75°F。在拉伸辊23和24之间的拉伸比约为4.5至1，而拉伸辊27和28之间的拉伸比约1.2-1.5∶1。
在本发明的一实施方案中，薄膜在纵向的最终收缩率在270°F(132℃)时至少为40％。在本发明的另一实施方案中，薄膜在纵向的最终收缩率在280°F时至少为50％，在290°F(143℃)时至少为60％。在一实施方案中，薄膜在纵向的最终收缩率在310°F(154℃)时高达80％。在至多275°F(135℃)时，薄膜在横向的最终收缩率在一实施方案中低于10％，而在另一实施方案中低于4％。
表3包含本发明多层薄膜的例子。这些薄膜通过共挤出制备，并且单轴取向成5.5∶1的拉伸比。
表3
   薄膜1    薄膜2    薄膜3    薄膜4    薄膜5    薄膜6    薄膜7    薄膜8    薄膜9
  皮层     S3     S4     S3     S9     S10     S11     S12     S13     S14
  芯层     C3     C5     C5     C9     C10     C11     C11     C11     C12
  皮层     S3     S4     S3     S9     S10     S11     S12     S13     S14
共挤出薄膜4具有列于表4的性能：
表4
    厚度(mil)     2.0
    雾度(％)     6.2
    光泽度(60°)     95
    拉伸强度(psi)纵向     27,500
    拉伸强度(psi)横向     3,000
    拉伸伸长率(％)纵向     45
    拉伸伸长率(％)横向     850
    正割模量(2％)(psi)纵向     170,000
    正割模量(2％)(psi)横向     88,000
收缩起始温度(°F)     150
最终纵向收缩率(％)在275°F(135℃)     45
最终横向收缩率(％)在275°F(135℃)     0
图5示出了作为薄膜4最终收缩温度函数的纵向百分收缩率。为了进行对比，还示出了作为以商品名ROSO得自M0bil Oil的取向聚丙烯薄膜(OPP)收缩温度函数的最终百分收缩率。正如由图5所阐明的那样，在相同收缩温度，与取向聚丙烯薄膜相比，本发明的薄膜具有更高的纵向最终收缩率。
如表3所述，薄膜6-9通过共挤出芯层和皮层，然后在表5所示条件下使薄膜单轴取向而制得。对于薄膜6-9的每一个的纵向最终收缩率均列于表5中。薄膜6-9的厚度为2密耳。
表5
薄膜     6     7     8     9
预热(°F)     185     185     185     185
慢拉伸温度(°F)     210     210     210     210
快拉伸温度(°F)     210     210     210     210
退火温度(°F)     195     195     195     195
拉伸比     5.5     5.5     5.5     5.5
退火1     5.363     5.363     5.363     5.363
松驰％     2.49     2.49     2.49     2.49
冷却辊     5.48     5.48     5.48     5.48
松驰％     0.36     0.36     0.36     0.36
最终纵向收缩(275°F)     46.2     49.5     48.8     42.8
在一实施方案中，薄膜具有高的瞬时收缩率，然后是低速率的收缩。薄膜10，11和12各自通过对C11的芯层和S11的两个皮层进行共挤出，然后在下表6中列出的条件下使薄膜进行单轴取向而制备。
表6
 MDO温度(°F)     薄膜10     薄膜11     薄膜12
 预热     220     220     220
 慢拉伸     230     230     200
 快拉伸     230     230     200
 退火     200     150     150
 MDO拉伸比     5.5     5.5     5.5
 退火(％松驰)     -4     -4     -4
对于薄膜10-12而言，瞬时收缩率通过在275°F的收缩温度下的收缩率(％)对时间(秒)进行作图而确定。图6，7和8分别示出了薄膜10，11和12的图表。对于各薄膜，通过对图进行外推来确定线与纵轴的交点，从而获得瞬时收缩率。收缩的速率由各薄膜的线的斜率来确定。下表7列出了薄膜10，11和12各自在275°F(135℃)收缩温度下的最终收缩率，瞬时收缩率和收缩速率。薄膜10，11和12的厚度为2密耳。
表7
最终收缩率(％) 瞬时收缩率(％) 收缩速率(％/sec)
薄膜10 薄膜11 薄膜12 薄膜10 薄膜11 薄膜12 薄膜10 薄膜11 薄膜12
 47.1  46.9  52.0   3.35  31.73  36.57  0.023  0.06  0.004
利用本发明的薄膜，与低的收缩速率相结合，高的瞬时收缩率将提供一种收缩薄膜，它能够由最终用户在相对短的收缩通道中应用于包装或容器。本发明薄膜的这种性能对于最终用户来说能够明显地节省费用。在一实施方案中，在275°F的瞬时收缩率至少为30％。在一实施方案中，收缩速率低于0.1％/秒。为了进行对比，还在图9中示出了以商品名ROSO得自Mobil Oil的双轴取向聚丙烯薄膜(BOPP)的收缩率对时间的图表。如图9所示，BOPP薄膜既没有高的瞬时收缩率，也没有低的收缩速率。
如上所述，所述薄膜可用于许多收缩薄膜的应用中。在标签工艺的一实施方案中，将薄膜卷输入标签敷帖器中，在其中，传送辊将薄膜供至切断工段。在切断工段，刀齿滚筒的剪切口将薄膜剪切成片段。将薄膜片段，或标签导引至粘合剂工段，在该工段中将粘合带施加至标签的前缘和后缘。然后，真空助力的鼓将标签转移至待标记的制品上。用UV灯使标签前缘和后缘上的粘合剂固化。然后，使粘贴标签的制品输送通过热收缩通道，在其中标签将收缩而与制品相一致。标签应用过程是一高速过程。
所述应用中有用的粘合剂包括：能够使收缩薄膜收缩至少40％的粘合剂，在一实施方案中为高达80％的粘合剂，而不会对薄膜的外观产生副作用或者造成与制品分离。所述粘合剂包括热熔粘合剂和辐射可固化的粘合剂。特别有用的辐射可固化粘合剂包含：
(a)基础树脂，如环氧化的嵌段共聚物(如US5,516,824和US5,776,998中所述)；和/或环脂族的环氧树脂(如得自道化学公司的CYRACURE UVI6110)；包括相对于主链或在端部具有C-C双键侧基的烯烃，所述材料可以是低聚物，聚合物或单体，并且主链的极性可以在脂族，尿烷，聚酯和聚醚之间改变)；
(b)光引发剂，其类型取决于基础树脂的化学类型，例如适于固化环氧化的嵌段共聚物，环脂族的环氧树脂，和乙烯基醚烯烃的阳离子光引发剂，其包括锍盐或碘鎓盐，如SARCAT CD1010，SARCAT CD1011和SARCAT CD1012(得自Sartomer)和CYRACURE UVI 6974(得自道化学公司)。对于游离基固化体系，如烯烃或硫醇-烯固化体系，合适的是下列光引发剂：IRGACURE 651,184和1700以及DAROCURE 1173(得自CIBA-GEIGY)；以及GENOCURE LBP(得自Rahn)；和ESACURE KIP150(得自Sartomer)。可以使用的光引发剂的其它例子包括下列的一种或更多种：二苯甲酮，苄基二甲基酮缩醇，异丙基-噻吨酮，二(2，6-二甲氧苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1-羟基环己基苯基酮，2-苯甲基-2-(二甲基-氨基)-1-4-(4-吗啉基)苯基-1-丁酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，2-羟基-1-4-(羟乙氧基)苯基-2-甲基-1-丙酮。
(c)增粘剂，如C5-C9的烃类树脂，合成多萜，松香，松香酯，天然萜烯，等等。更具体地说，有用的粘性树脂包括任何相容的树脂或其混合物，如天然松香和改性松香，包括脂松香，木松香，妥尔油松香，蒸馏松香，氢化松香，二聚松香，和聚合松香；天然松香和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括淡色木松香的甘油酯，氢化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯，和松香的酚改性的季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和三元共聚物，如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；在Friedal-Crafts催化剂存在下，在适中的低温下，通常由萜烃聚合得到的多萜树脂，如称为蒎烯的双环单萜；另外还包括的是氢化多萜树脂；酚改性的萜烯树脂和其氢化衍生物，例如在酸性介质，由双环萜烯和酚的缩聚所得到的树脂产物；主要由烯烃和二烯组成的单体聚合得到的脂族石油烃树脂；氢化脂族石油烃树脂；和环状的或无环的C5树脂和芳族改性的无环或环状树脂。另外还可以要求上述增粘树脂两种或更多种的混合物。市场上可买到的固体氢化增稠剂的例子是得自Exxon的ESCOREZ 5400。有用的液体增粘树脂的例子包括：REGALITE R-10，得自Hercules的、软化点为10℃的C5液体增粘剂，和WINGTACK 10，得自固特异化学公司、软化点为10℃的液态烃树脂；
(d)稀释剂，如增塑或增量油，包括烯烃低聚物，和低分子量聚合物以及植物和动物油及其衍生物。可以使用的石油衍生的油是：仅包含小比例芳烃(优选低于所述油重量的30％，更准确地说低于15％重量)的相对高沸点的材料。另外，所述油可以是完全非芳香族的。合适的低聚物包括：平均分子量在约350和约10,000之间的聚丙烯，聚丁烯，氢化聚异戊二烯，氢化聚丁二烯，等等。有用矿物油的例子包括精炼的烃油：如以商品名KAYDOL得自Witco，以TUFFLO得自Arco等等的链烷烃油，芳香烃油和环烷烃油(naphthalenic oils)；
(e)蜡，如石油衍生的链烷烃蜡或微晶蜡(包括得自Citgo的PACEMAKER 53)，可用来改变最终组合物的粘度，湿强度，和降低粘性；
(f)相容性聚合物，如嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，聚(α-甲基-苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基-苯乙烯)，聚(α-甲基-苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其氢化改性物，例如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。这些共聚物可以例如用US3,239,478；3,247,269；3,700,633；3,753,936和3,932,327中教导的方法来制备。对于较高极性的体系，例如是对于游离基体系是反应性的聚酯(例如得自Huls的DYNAPOL材料)和磺酸化聚酯(得自Eastman的AQ系列)和丙烯酸类的聚合物(如得自BASF的ACRONALAC205和ACRONALAC258)，以及非反应性丙烯酸系(如得自Schenectady Chemical的那些产物)。辅助材料的其它非限定性的例子包括如下：具有低(＜20％)或高(＞20％)乙烯基含量的SBR无规共聚物，以商品名DURADENE得自Firestone(这些高乙烯基含量的共聚物是反应性的并且有助于体系的交联)；可通过不饱和位置反应进入聚合物网络的EPDM共聚物，和可改善粘合剂的剥离和粘性的饱和的类似物(例如EP橡胶)。这些物质以商品名VISTALON得自埃克森；丁基橡胶，它是异戊二烯和异丁烯的共聚物，并且以商品名VISTANEX得自Exxon Chemical；和液体聚异丙烯，如以商品名LIR得自Kuraray，Inc.；
(g)用于阳离子固化体系的含醇共反应剂，所述反应剂经常添加以调节交联密度，Tg，粘度和特定的粘附力。其例子包括：得自StepanChemical Company和得自道化学公司的聚酯多元醇；聚氧化烯多元醇，如得自道化学公司的PEG和PPG；脂族二醇，如得自Shell的L-2203(它是乙烯丁烯二醇)；和L-1203，得自Shell的乙烯丁烯一元醇；还有用的是得自Atochem的聚丁二烯多元醇；就醇而言，还可以使用环氧化的聚丁二烯多元醇；和
(h)对于本领域熟练技术人员而言是已知的其它添加剂。这些添加剂可以包括，但不局限于，颜料，填料，荧光添加剂，流动和流平添加剂，润湿剂，表面活性剂，消泡剂，流变改进剂，稳定剂，和抗氧化剂。优选的添加剂是在有意义的波长范围内没有明显吸收的那些添加剂。
在一实施方案中，辐射可固化粘合剂包含(a)约5-60％重量的至少一种环氧化的嵌段共聚物；(b)约20-85％重量的至少一种固体氢化增粘剂；(c)约0.02-5％重量的至少一种阳离子光引发剂；(d)约0-40％重量的至少一种矿物油；(e)约0-40％重量的至少一种液体增粘剂；和(f)约0-3％重量的抗氧化剂。
在另一实施方案中，辐射可固化粘合剂包含(a)约10-50％重量的至少一种环氧化的环脂族基础树脂；(b)约0.1-2.0％重量的至少一种阳离子光引发剂；(c)约0-80％重量的至少一种固体或液体的聚酯二醇；和(d)约0-60％重量的至少一种极性增粘剂。所述辐射可固化粘合剂描述于EP1130070中，在此将其引入作为参考。
特别有用的辐射可固化粘合剂是得自National Starch的ContourTM粘合剂。
粘合剂用来将热收缩标签固定至采用常规包装设备的物品或容器上。包装设备和标签敷帖器的例子披露于US4,749,428；4,844,760；4,923,557；5,512,120；5,855,710；5,858,168和5,964,974中，在此将其引入作为参考。通过任何已知的方法，可将粘合剂施加至至少之一皮层的部分外表面上。例如，粘合剂可以通过喷涂，浸渍，滚涂，照相凹版印刷或苯胺印刷的技术来施加。
另外，还可以直接将粘合剂施加至待标记的物品或容器上。然后将标签施加至所述物品上，并进行加热以使标签在容器上收缩，从而使标签固定至容器上。
尽管本发明已经相对于其优选实施方案进行了说明，但应当理解的是，在阅读说明书之后，各种各样的改进对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的。因此，应当理解的是，在此披露的本发明打算覆盖如落入所附权利要求书范围内的改进。

Claims (39)

1.一种不含卤素、单轴取向的多层热收缩薄膜，包括(A)芯层，其包含以下(i)和(ii)的聚烯烃共混物：(i)丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物，或丁烯与α-烯烃的共聚物，所述芯层具有上和下表面；(B)在芯层上表面上的第一皮层；和(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，第一和第二皮层独立地包含丙烯与α-烯烃的共聚物，并且其中，在270°F(132℃)时，薄膜的最终收缩率至少为40％。
2.权利要求1的薄膜，其中，(A)的丙烯共聚物的α-烯烃包含乙烯或丁烯。
3.权利要求1的薄膜，其中，(A)的丙烯共聚物包含1-20重量％的α-烯烃。
4.权利要求1的薄膜，其中，(A)的丙烯共聚物的α-烯烃包含乙烯。
5.权利要求1的薄膜，其中，(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)丁烯共聚物。
6.权利要求5的薄膜，其中，丁烯共聚物包含丁烯与乙烯的共聚物。
7.权利要求1的薄膜，其中，(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)聚丙烯的均聚物。
8.权利要求7的薄膜，其中，聚丙烯均聚物是间规聚丙烯。
9.权利要求1的薄膜，其中，(B)和(C)包含丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯含量为约1-6％。
10.权利要求1的薄膜，其中，皮层(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的聚烯烃混合物：(i)丙烯或丁烯的均聚物和(ii)丙烯与α-烯烃共聚物。
11.权利要求10的薄膜，其中，(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的共混物：(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯共聚物。
12.权利要求10的薄膜，其中，丙烯共聚物包含丙烯与丁烯或乙烯的共聚物。
13.权利要求10的薄膜，其中，丙烯共聚物包含丙烯与丁烯的共聚物。
14.权利要求10的薄膜，其中，丙烯共聚物包含丙烯与乙烯的共聚物。
15.权利要求1的薄膜，其中，薄膜的瞬时收缩率在275°F(135℃)时为至少约30％。
16.权利要求15的薄膜，其中，所述薄膜的收缩速率低于约0.1％/秒。
17.权利要求1的薄膜，其中，薄膜的最终收缩率在280°F(138℃)时为至少约50％。
18.权利要求1的薄膜，其中，薄膜的最终收缩率在290°F(143℃)时为至少约60％。
19.权利要求1的薄膜，其中，至少一个皮层另外还包含防粘连剂。
20.权利要求1的薄膜，其中，至少一个皮层另外还包含滑爽添加剂。
21.权利要求1的薄膜，其中，芯层另外还包含至多35％的循环使用的聚烯烃。
22.一种不含卤素、单轴取向的多层热收缩薄膜，包括(A)芯层，所述芯层包含以下(i)和(ii)的聚烯烃共混物：(i)以共混物总重量计，50-95重量％丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)以共混物总重量计，5-50重量％丙烯或丁烯的均聚物，或丁烯与α-烯烃的共聚物，所述芯层具有上和下表面；(B)在芯层上表面上的第一皮层；和(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，第一和第二皮层包含丙烯与α-烯烃的共聚物，并且其中，在270°F(132℃)时，薄膜的最终收缩率至少约为40％。
23.一种不含卤素、单轴取向的多层热收缩薄膜，包括(A)芯层，所述芯层包含以下(i)和(ii)的聚烯烃共混物：(i)丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物，或丁烯与α-烯烃的共聚物，所述芯层具有上和下表面；(B)在芯层上表面上的第一皮层；和(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，第一和第二皮层独立地包含以下(i)和(ii)的聚烯烃共混物：(i)以共混物总重量计，30-85重量％丙烯的均聚物或丁烯的均聚物或丁烯与α-烯烃的共聚物和(ii)以共混物总重量计，15-75重量％丙烯与α-烯烃的共聚物，并且其中，在270°F(132℃)时，薄膜的最终收缩率至少为40％。
24.权利要求23的单轴取向薄膜，其中，(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的共混物：(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯与乙烯的共聚物。
25.权利要求24的薄膜，其中，丙烯的均聚物包括间规聚丙烯。
26.一种不含卤素、单轴取向的多层热收缩薄膜标签，包括(A)芯层，其包含以下(i)和(ii)的聚烯烃混合物：(i)丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物，或丁烯与α-烯烃的共聚物，所述芯层具有上和下表面；(B)在芯层上表面上的第一皮层；(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，第一和第二皮层独立地包含丙烯与α-烯烃的共聚物；和(D)涂布在至少一个皮层的至少一部分上的粘合剂，并且其中，在270°F(132℃)时，薄膜的最终收缩率至少为约40％。
27.权利要求26的标签，其中，皮层(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的聚烯烃共混物：(i)丙烯或丁烯的均聚物或丁烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丙烯与α-烯烃共聚物。
28.权利要求26的标签，其中，粘合剂是辐射可固化的粘合剂。
29.权利要求28的标签，其中，所述粘合剂包含(a)约5-60％重量的至少一种环氧化的嵌段共聚物；(b)约20-85％重量的至少一种固体氢化增粘剂；(c)约0.02-5％重量的至少一种阳离子光引发剂；(d)约0-40％重量的至少一种矿物油；(e)约0-40％重量的至少一种液体增粘剂；和(f)约0-3％重量的抗氧化剂。
30.权利要求28的标签，其中，所述粘合剂包含(a)约10-50％重量的至少一种环氧化的环脂族基础树脂；(b)约0.1-2.0％重量的至少一种阳离子光引发剂；(c)约0-80％重量的至少一种固体或液体的聚酯二醇；和(d)约0-60％重量的至少一种极性增粘剂。
31.一种不含卤素、单轴取向的多层热收缩薄膜，包括(A)芯层，其包含以下(i)和(ii)的聚烯烃共混物：(i)丙烯与α-烯烃的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物，或丁烯与α-烯烃的共聚物，所述芯层具有上和下表面；(B)在芯层上表面上的第一皮层；和(C)在芯层下表面上的第二皮层，其中，第一和第二皮层独立地包含丙烯与α-烯烃的共聚物，并且其中，在275°F(135℃)时，薄膜的瞬时收缩率至少为30％。
32.权利要求31的薄膜，其中，(A)的丙烯共聚物的α-烯烃包含乙烯或丁烯。
33.权利要求31的薄膜，其中，(A)的丙烯共聚物包含1-20重量％的α-烯烃。
34.权利要求31的薄膜，其中，(A)的丙烯共聚物的α-烯烃包含乙烯。
35.权利要求31的薄膜，其中，(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)丁烯共聚物。
36.权利要求35的薄膜，其中，丁烯共聚物包含丁烯与乙烯的共聚物。
37.权利要求31的薄膜，其中，(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)聚丙烯均聚物。
38.权利要求37的薄膜，其中，聚丙烯均聚物是间规聚丙烯。
39.一种用权利要求1的多层热收缩薄膜包封的物品。
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