CN1246134A - 取向共挤薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种取向多层薄膜,包括至少一层外层,所述外层包括占所述外层的50至100%(重)的密度为0.900—0.935g/cm3和CDBI为50—95%的乙烯共聚物,所述外层与聚丙烯芯层接触,通过共挤所述乙烯共聚物和所述聚丙烯层然后取向制备所述薄膜。所述共挤层可在绷架拉伸设备上单轴或双轴取向,没有传统齐格勒－纳塔型线性低密聚乙烯中固有地存在低分子量无定形聚合物馏分所导致的困难。保持双轴取向聚丙烯膜的光学性质,同时降低热合温度,改善热封合强度和热粘性。

Description

取向共挤薄膜
发明背景
发明领域
本发明涉及一种取向的多层膜，包括至少一层乙烯基聚合物。更具体地，本发明涉及多层薄膜，其中至少一层是乙烯基无规共聚物，所述薄膜在拉伸取向之前共挤塑。
现有技术
取向的多层薄膜是一类重要的工业产品，主要适用于包裹或包装各种商品。特别地，已知取向的全同立构聚丙烯薄膜因其高防护性能、透明度和劲度而尤为适用。用于取向薄膜的聚丙烯典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯(如不同熔体流动速率(MFR)或立构规整度)、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量乙烯或更高α-烯烃的无规聚丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物，参见例如US4 950 720和WO96/02386。如US4921749及相关技术中所述，也可加入其它组分如石油树脂以改变诸如热合性、透气性和劲度等性能。这种取向聚丙烯特别是双轴取向聚丙烯(BOPP)有许多理想的性能。然而，其中没有极好的热粘性和热合性，因为这种薄膜在适用于有效工业实施的操作温度下缺少重要的热合性和热粘性。
因此，已使用或提出各种聚合物层作为双轴取向聚丙烯薄膜的热合层。其中工业应用且在专利文献中教导的是聚烯烃，基于乙烯和丙烯。过去优选用于BOPP的热合层典型地是高丙烯含量的聚烯烃，例如有1-20％(重)乙烯的丙烯-乙烯共聚物、乙烯和丁烯最多各约10％(重)的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、及其与其它烯烃聚合物的共混物。参见例如US4 643 945(LLDPE与丙烯的三元共聚物)和US4 921 749(丙烯-乙烯共聚物)及前面所列的其它文献。选择这些聚合物来降低热合层和芯层的化学异同性使它们之间良好粘结，但导致需要随后在约120℃或高于约120℃的温度下进行热合，需要与加热元件长时间接触或高热输入以达到所需温度范围。
发明概述
本发明涉及一种取向多层薄膜，包括至少一层外层，所述外层包括占所述外层的50至100％(重)的密度为0.900-0.935g/cm3和CDBI为50-95％的乙烯共聚物，所述外层与聚丙烯芯层接触，通过共挤所述乙烯共聚物和所述聚丙烯层然后取向制备所述薄膜。优选所述乙烯共聚物外层或皮层的MWD(Mw/Mn)为1.8-3.5和MI为0.5-10(ASTM D1238，190℃，2.16kg)。所述共挤层可在绷架拉伸设备上双轴取向，没有传统齐格勒-纳塔型线性低密度聚乙烯中固有地存在低分子量无定形聚合物馏分所导致的困难。基本上消除不希望的加工中与转鼓和夹具粘着及所制膜中存在可萃取物的问题。保持双轴取向聚丙烯膜(BOPP)的光学性质，同时降低热合温度，改善热封合强度和热粘性。因此该乙烯共聚物热封合层为制备用于所有硬、软和可热缩包装的改善的热合BOPP提供经济实用的解决方法。
附图简述
图1为实施例的膜的热合和热粘性曲线图。
发明详述
适用于本发明的乙烯共聚物可商购，并可由基本上单一位的催化剂如金属茂催化剂制备。本文所用术语“基本上单一位的催化剂”意指提供窄分子量分布(MWD)(Mw/Mn)和窄组成分布(通过组成分布宽度指数CDBI计量)的任何烯烃聚合催化剂。商购产品具体地包括由Exxon Chemical Co.，Houston，Texas以EXCEED 350D60(乙烯-己烯共聚物，MI＝1.0，密度0.917g/cm3)和377L60(乙烯-己烯共聚物，MI＝1.0，密度0.922)出售的金属茂LLDPE树脂(m-LLDPE)，及Exxon Chemical Co.以商标EXACT出售和Dow Chemical Company，Midland，Michigan以AFFINITY出售的金属茂塑性体乙烯共聚物，这种塑性体的密度为或高于约0.900。典型的乙烯共聚物包括作为共聚单体的任何C3-C12α-烯烃，优选一或多种C4-C8α-烯烃。共聚单体的含量由所测量的密度确定，密度优选在0.910至0.925g/cm3的范围内，最优选0.915至0.925g/cm3。以MI(聚乙烯熔体指数，ASTMD 1238)计量本发明乙烯共聚物的优选分子量在约0.7-8.0的范围内，最优选0.7-5.0。MWD典型地为约2.0-3.5，优选2.0-2.7。CDBI优选高于约55％，最优选高于65％。适用的乙烯共聚物的熔体指数比(MIR，I21/I2)典型地在约16至约50的范围内。适用于薄膜的乙烯共聚物的其它描述可参见1996年11月22日申请的共同待审美国专利申请No.08/755 105，其描述引入本文供参考。
适用作本发明热合层的其它乙烯共聚物组合物包括聚乙烯共混组合物，其中前面所定义的乙烯共聚物占至少50％(重)，其余为较少量的基本上相容的乙烯基均聚物或包括乙烯与一或多种C3-C12α-烯烃、环烯烃、乙烯基芳烃和极性乙烯基单体如降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等的共聚物。包括乙烯-α-烯烃共聚物的共混组合物优选为总密度为约0.910至约0.925和MI为约0.7至5.0的那些。对于包括其它乙烯共聚物的共混物，共聚物优选为有2-5％(摩尔)共聚单体和等量MI的那些。具体的共混聚乙烯包括通过齐格勒-纳塔型聚合、基本上单一位的配位聚合、和高压自由基聚合制备的任何LDPE、塑性体、LLDPE、MLDPE或HDPE(本领域中使用的那些术语)。含乙烯基单体的聚合物包括乙烯-乙烯基(EVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)等。适用于共混的乙烯共聚物是乙烯含量足以提供确保所述共混组合物在冷却时共混组合物内不发生严重的相分离的乙烯结晶度。
结晶度较低因而密度在或低于约0.915(“VLDPE”)的共聚物，包括某些密度为约0.870至约0.915g/cm3的与C4-C8α-烯烃的塑性体乙烯共聚物特别适用作共混组分，以足以使线速增加的量存在，因为存在熔点较低的低密度共聚物。VLDPE共聚物的存在量优选最多约30％(重)，更优选约15-20％(重)。VLDPE及其在薄膜应用中的用途的进一步描述出现在US5 206 075和5 358 792中，这两篇专利均引入本文供参考。
适用的聚丙烯芯层或外层包括已知适用作单轴或双轴取向薄膜的任何全同立构聚丙烯组合物或共混物。背景技术是有益的，引入本文供参考。传统的齐格勒-纳塔型聚丙烯树脂和较新的基本上单一位催化剂的那些均适用，只要有足以确保熔体粘度匹配适用于共挤出的分子量。因此熔体流动速率“MFR”(ASTM D 1238，230℃，2.16kg)为约1.0至约40、优选至10、最优选至6.0的丙烯聚合物是适用的。薄膜级聚丙烯产品Exxon Chemical Co.的ESCORENEPP4592 E7、PP4372和PP 4252 E1特别适用。此外，最多含约15％(摩尔)至少一种非丙烯C2-C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物适用作为可共挤的聚丙烯层，作为芯层、外层或中间层。
共挤薄膜的制备方法为本领域所公知。对于本发明，适用作热合层的乙烯共聚物组合物和聚丙烯组合物分别但同时挤出并在取向之前接合用于共挤塑。因为优选乙烯共聚物或包括该共聚物的共混物的熔体粘度很高足以在挤出聚丙烯薄膜所需工艺温度下保持足够的尺寸稳定性，所以可保持厚和薄膜膜表面的厚度均匀。该乙烯共聚物组合物无低分子量的无定形馏分和熔点足够高可在不粘附于加工设备的情况下极好加工，同时仍保持特别适用的尺寸稳定性。
本发明薄膜的优选制备方法包括共挤法，随后使共挤物取向。虽然工业上已知低熔点聚合物可通过涂布法施涂，其中聚合物以熔融或软化态挤在预成型的较高软化点的聚合物膜上，还已知使用化学上不同的聚合物可能导致层间不够粘。因此，要复合两种不同聚合物时通常推荐使用能粘结两层的补充粘结层(或粘合层)。参见例如J.Stepek，et al，作为包装材料的聚合物(Polymers As Materials ForPackaging)，Ch.5，p.346-349(Ellis Horwood Ltd.，1987，English language edition)。
然而，本发明经过观察研究发现：以两或多股物流使用共挤复式挤出机，其中至少一股物流提供所述乙烯共聚物组合物，另一物流提供聚丙烯组合物，同时加入多流道模头使两层相互接触进行缝型模挤塑，然后取向，可在不需补充粘结或粘合层而保持层间极好的粘合和极好的复合薄膜性能的情况下制备薄膜。保持BOPP的极佳透明度，同时降低热合起始温度并在总强度方面增加薄膜的密封性能而不必施加足以软化聚丙烯层的热量。由于本发明热合层聚合物的软化点为约80至100℃，熔点在约100和120℃之间，有效热合温度低于典型的丙烯共聚物热合层，可更快速地加工而增加生产使用中的生产线速度。
本发明薄膜特别包括取向的有热合层A和聚丙烯外层B的双层A/B薄膜，或在聚丙烯芯层B两侧有两层热合层A的三层A/B/A薄膜。附加层或对B层中薄膜进行处理也适用，已知的处理如金属取代或电晕放电处理，加入其它防渗层或粘结层也为本领域所公知，可任意组合用于具体商品。热合层A可在多层薄膜的一侧，可用作另一芯层，或在两侧形成补充热合层。这些复合薄膜都得益于A和B层的粘结改善和复合的层压薄膜对于取向的相容性，特别是单轴取向和双轴取向，如利用绷架拉伸取向法。此外，宽平稳态的热合温度即约110-140℃为精确温控不经济而不适用的工业过程提供显著优点。这两层一起加压和加热形成的热合经受约0.6-3.0lbs的断裂力时因在所述平稳区内剥离可能很不合格。此失败机理为适用于包装业特别是软包装的可剥离性密封提供了极佳特性。通过增加本文所列举的热合层的厚度，和或通过引入一或多个附加共挤粘结或粘合层如包括乙烯或丙烯共聚物的那些，可获得较高的剥离强度(＞3.0lb.，例如3.0-6.0lb.)。
本申请中所示聚合物特征是在以下条件和方法下进行。MI按ASTMD1238中所述测量。Mw、Mn、Mw/Mn(MWD)均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，用DRI差示折射指数检测仪，即Waters 150C GPC仪与DRI检测仪。CDBI按WO93/03093的第7和8栏中所述方法测量。聚乙烯和聚丙烯的密度按ASTM D792测量。
实施例
I.TM Long试验：将共挤出结构流延在实验室Killion线上，然后在TM Long线上双轴取向(6×6)制备2层A/B薄膜和3层ABA薄膜，分别包括一和两层最终厚度0.2mil的热合层和0.4厚的聚丙烯芯层。所述乙烯共聚物热合层由EXCEED350D60或377L60树脂挤出，聚丙烯层由PD4252E1挤出，均购自Exxon Chemical Co.。
II.中试生产线试验：在Black Clawson生产线上制备下表1-4的薄膜，在下表1-3中所述绷架上双轴取向。薄膜的性能示于表4中。
                    表1
                         用Black Clawson Line制膜的工艺信息*
            A/B 10/90(重量比)      A/B/A 10/80/10(重量比)
    350D60PD4252E1     377L60PD4252E1      A 377L60 B PD4252E1
 薄膜厚度(mils)    10    20    10    20             10
                                A-层：屏障型螺杆：B挤塑机
 螺杆速度(RPM)         8        8             15
 挤出量(lb./hr)         47        47             92
 熔体温度(°F/℃)         550/        559/             560/
 负载(Amps)         67        56             107
 电压         25        22             41
 机头压力(psi/kPa)         1847        1715             2950
                                B-层：计量型螺杆：A挤塑机
 螺杆速度(RPM)         151        141             131
 挤出量(lb./hr)         423        423             368
 熔体温度(°F/℃)         586        585
 负载(Amps)         128        128             123
 电压         469        431             406
 机头压力(psi)         4100        4266             4186
                                挤出量(磅/小时)
 总         470        470             460
                                线速(FPM)
        50        27             43
*所有薄膜的螺杆速度和比挤出量相同。3.5inch 30∶1 L/D，42inch Wide Die。Air Knife Pinning。主骤冷辊为87°F(℃)，副骤冷辊为75°F(℃)。调节线速获得要求的薄膜厚度。其它所有工艺条件不变。
表2
                                用于流延薄膜的MD条件*
  共挤薄膜                  A/B 10/90     A/B/A 10/80/10
  350D60/PD4252E1   377L60/PD4252E1       A 377L60/B PD4252E1
辊温(°F)
    预热                                270
    慢拉                                265
    快拉                                265
    退火                                250
    冷却                                68
                                MD牵伸
       4/5          5           5
*拉伸缝隙0.032inch。调节牵伸速度获得要求的MD牵伸比。
                                表3
                    用于流延薄膜的TD取向条件
    共挤薄膜            A/B 10/90     A/B/A 10/80/10
  350D60/PD4252E1   377L60/PD4252E1     A 377L60B PD4252E1
初始膜厚(mils)     10     20     10     20
                             烘箱温度
    预热     315°
    拉伸     315°
    退火     300°
                       线速(ft/min)
    60     20     60     50
                       TD牵伸
    6     8     6     6
表4双轴取向共挤薄膜的薄膜性能
膜结构                           A/B 10/90      A/B/A10/80/10
典型物质       350D60/PD4252E1                377L60/PD4252El    A 377L60/B PD4252E1
初始膜厚(mils)     10     20     10     10    20       10
MD/TD牵伸比*
工程     4∶6     5∶9     3∶8     4∶8    5∶8       5∶6
厚度测微计(mils)
试验区域均值     0.28     0.33     0.29     0.25    0.43       0.32
Measuretech Profiler
膜厚均值(mils)     0.27     0.33     0.35     0.22    0.39       0.31
低     0.20     0.20     0.29     0.18    0.34       0.24
高     0.39     0.54     0.52     0.28    0.58       0.43
落镖法A
(g)     228     168     168     181    263       275
(g/mil)     814     509     579     724    612       859
穿刺(内)***
最大力(lb.)     15.09     17.13     14.87     12.57    22.83       14.85
最大力(lb./mil)     53.90     51.90     51.28     50.26    53.09       46.41
最高能量(in-lb.)     7.60     5.17     7.07     4.72    7.43       8.54
最高能量(in-lb./mil)     27.13     15.67     24.37     18.86    17.28       26.70
穿刺(外)***
最大力(lb.)     11.34     14.62     9.75     10.04    18.05       15.02
最大力(lb./mil)     40.51     44.31     33.62     40.15    41.97       46.94
最高能量(in-lb.)     4.89     4.09     3.67     3.38    5.73       8.88
最高能量(in-lb./mil)     17.48     12.40     12.64     13.50    13.33       27.75
拉伸@屈服(psi)
MD     6 882     6 985     6 673     7 233    7 560       5 430
TD     15 111     42 866     24 924     27 599     38 341       11 954
200％MD     0     0     11 461     0     0       0
表4(续)双轴取向共挤薄膜的薄膜性能
极限拉伸(psi)
MD   19 029  19 231  12 937  18 846  23 621   16 046
TD   34 750  65 936  45 231  47 845  66 173   25 988
伸长@屈服(％)
MD     4.1     4.3     4.2     4.2     4.5      4.2
TD     5.9     5.6     5.3     5.6     5.9      5.8
断裂伸长率(％)
MD     133     140     239     155     142      145
TD     26     15     17     19     21      31
初始膜厚(mils)     10     20     10     10     20      10
1％正割(psi)
MD   304 830  337 830  318 670  303 170  349 000    278 170
TD   461 330  1 153 670  748 670  788 170  975 330    383 330
埃尔曼多夫撕裂**
MD(g)     1     2     2     1     2      2
MD(g/mil)     4     6     6     5     5      6
TD(g)     0     1     0     0     1      1
TD(g/mil)     0     3     0     0     2      3
收缩率(％)
MD     57     58     58     64     72      42
TD     79     82     88     86     86      71
雾度(％)     0.63     0.77     1.07     0.97     0.97      1.20*
光泽度(45)     93     90     88     87     88      92*
COF(kf)
(I/I)   无试样     0.49     0.46     0.43     0.39      ＞1.0
(I/O)     0.51     0.43     0.40     0.40
(O/O)     0.52     0.53     0.49     0.44
WVTR(gm×mil/100″sq/day)     0.34     0.35
*工程牵伸比在试验期间测定。实际牵伸比由产生的薄膜测定。
**撕裂值是基于使用200g摆锤。ASTM规定要由20-60％摆锤重之间的读数获得撕裂值。该撕裂值太低，这是不可能的。
***使用2个HDPE热合滑润垫片。
III.共挤和流延一2层粘带，然后双轴取向，制备以下实施例1-4的薄膜。流延是在Black-Clawson作业线上进行，取向是在中试绷架拉伸生产线上进行。表5中描述了所得薄膜，表6中概括了中试绷架拉伸生产线上使薄膜取向所用条件。
该共挤薄膜的性能与无热合层的双轴取向聚丙烯薄膜相似。例如，该产品保持了极好的光学性质(雾度和光泽度)，埃尔曼多夫撕裂基本相等(0.10g/mil)。乙烯共聚物热合层仅0.03至0.12mil(0.7-3.0μ)，但显微镜观察表明该热合层与聚丙烯一致牵伸。沿纵向(MD)和横向(TD)测量热粘性和热合性能，参见图1。虽然高度取向，所加入的封合仍表现出极好的外观而无可观察到的收缩。对于这些实施例，在工业上完全可接受的中等力度下出现封合失败，失败机理主要是因剥离而非撕裂或断裂。在列举的中等力度水平下失败的方式说明对许多包装应用中要求可剥离密封的实用性。热粘性测量结果(也在图1中)说明在110-120℃之间有适用的热封合值，明显优于包括聚丙烯共聚物的热合层所要求的那些温度。
                    表5
               A/B共挤结构的实例
          在中试绷架拉伸生产线上双轴取向
  共挤试样#   m-LLDPE     聚丙烯  取向，TD×MD 最终膜厚，mil
    1   10％350D60  90％PD4252E1     5×9     0.33
    2   10％377L60  90％PD4252E1     5×8     0.39
    3   10％350D60  90％PD4252E1     4×6     0.27
    4   10％377L60  90％PD4252E1     3×8     0.35
表6b.MD取向
共挤试样#  En’g.取向  薄膜输入速度，ft/s(m/s) 预热辊，℃ 牵引辊，℃ 退火辊，℃ 骤冷辊，℃
    1     5     10( )    132    126    120     21
    2     5     10( )    132    126    120     21
    3     4     10( )    132    126    120     21
    4     3     10( )    132    126    120     21
表6b.TD取向
共挤试样#  Eng’g.取向 预热辊，℃   拉伸辊，℃   退火辊，℃
    1     9×     132     160     149
    2     8×     132     160     149
    3     6×     132     157     149
    4     8×     132     157     149

Claims (8)

1.一种取向多层薄膜，包括至少一层外层，所述外层包括密度为0.900-0.935g/cm3和CDBI为50-95％的乙烯共聚物占所述外层的50至100％(重)，所述外层与聚丙烯芯层接触，通过共挤所述乙烯共聚物和所述聚丙烯层然后取向制备所述薄膜。
2.权利要求1的薄膜，其中所述薄膜双轴取向，所述乙烯共聚物的密度为0.910-0.935g/cm3，MWD为1.8-3.5，和MI为0.5-10。
3.权利要求2的薄膜，其中所述乙烯共聚物的密度为0.915-0.925g/cm3。
4.权利要求1的薄膜，其中所述外层为聚乙烯共混组合物，包括50-99％(重)所述乙烯共聚物和1-50％(重)基本上相容的乙烯基均聚物或包括乙烯与一或多种C3-C12α-烯烃、环烯烃、乙烯基芳烃和极性乙烯基单体的共聚物，所述共混组合物的总密度为约0.910至约0.925和MI为约0.7至5.0。
5.权利要求4的薄膜，其中所述基本上相容的乙烯基共聚物最多占总共混物的约30％(重)，为包括一或多种C4-C8α-烯烃的密度约0.880至约0.915g/cm3的乙烯共聚物。
6.权利要求1的薄膜，其中所述聚丙烯层主要由全同立构聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物组成。
7.权利要求6的薄膜，包括两层所述外层和至少一层与所述外层至少之一接触的聚丙烯层。
8.权利要求1的薄膜，其中所述第二外层为聚丙烯。
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