KR20000075588A - 배향된 공압출 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외층의 50 내지 100중량%를 구성하는 50 내지 95%의 CDBI 및 0.900 내지 0.935g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 하나이상의 외층(외층은 폴리프로필렌 코어층과 접한다)을 포함하고, 상기 에틸렌 공중합체 및 상기 폴리프로필렌층의 공압출 및 연속적인 배향에 의해 제조되는 배향된 다층 필름에 관한 것이다. 공압출층은 전형적인 지글러-나타 선형 저밀도 폴리에틸렌에 고유하게 존재하는 저분자량 무정형 중합체 분획의 존재에 의해 초래되는 어려움없이 텐터 프레임 장비상에 이축으로 배향될 수 있다. 이축으로 배향된 폴리프로필렌 필름의 광학적인 특성은 유지되는 한편, 밀봉 온도는 저하되고 열 밀봉 강도 및 고온 점착 특성은 개선된다.

Description

배향된 공압출 필름{ORIENTED COEXTRUDED FILMS}
배향된 다층 필름은 상업적으로 다양한 제품의 랩 또는 포장에 주로 유용한 중요한 산업적인 제품의 부류이다. 특히, 배향된 이소택틱 폴리프로필렌 필름은 그의 높은 차단 특성, 청명성 및 강성에 대해 유용한 것으로 알려져 있다. 배향된 필름용 폴리프로필렌은 전형적으로 이소택틱 단독중합체이거나, 다른 이소택틱 폴리프로필렌을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌(예, 다른 용융 유동비(MFR) 또는 입체규칙성), 아택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 소량의 에틸렌 또는 고급 α-올레핀을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 및 에틸렌 공중합체의 개질된 폴리프로필렌 블렌드이고, 예컨대 미국 특허 제 4,950,720 호 및 WO 96/02386 호를 참고로 한다. 미국 특허 제 4,921,749 호 및 관련 분야에 나타낸 바와 같이, 석유 수지와 같은 다른 성분은 열 밀봉 특성, 기체 투과성 및 강성과 같은 특성을 개질시키기 위해 널리 가해질 수 있다. 이러한 배향된 폴리프로필렌, 특히 이축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP)은 다수의 바람직한 특성을 갖는다. 그러나, 이러한 필름은 효율적인 산업적 실행에 적합한 작동 온도에서 열 밀봉성 및 고온 점착성이 상당히 부족하기 때문에 우수한 고온 점착성 및 열 밀봉성은 이들중에 속하지 않는다.
따라서, 다양한 중합체성층은 이축으로 배향된 폴리프로필렌 필름에 대해 열 밀봉층으로서 사용되거나 제시되고 있다. 이들 중에서 산업적으로 사용되고 특허 문헌에 교시된 것은 폴리올레핀, 에틸렌성 및 프로필렌성이다. BOPP에 대한 바람직한 열 밀봉층은 과거에 전형적으로 높은 프로필렌 함량 폴리올레핀(예, 1 내지 20중량%의 에틸렌을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 약 10중량% 미만의 에틸렌 및 부텐을 갖는 프로필렌-에틸렌-부텐 삼중합체) 및 다른 올레핀 중합체와 이들의 블렌드를 갖는다. 예컨대, 미국 특허 제 4,643,945 호(프로필렌 삼중합체를 갖는 LLDPE) 및 제 4,921,749 호(프로필렌-에틸렌 공중합체) 및 상기 기술한 다른 특허 문헌을 참고로 한다. 이들 중합체 선택은 밀봉층과 코어층사이에 양호한 접착성을 허용하기 위해 이들층 사이의 화학적 불일치성을 감소시키지만, 필요한 온도 범위를 얻기 위해 열 구성 요소 또는 고온 열 유입으로 장시간 접촉성을 필요로 하는, 연속적인 열 밀봉성은 약 120℃에서 또는 그 이상의 온도에서 수행될 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 0.900 내지 0.935g/cm3의 밀도 및 50 내지 95%의 CDBI를 갖는 에틸렌 공중합체 및 외층 50 내지 100중량%를 포함하는 하나이상의 외층을 포함하는 배향된 다층 필름에 관한 것이고, 상기 외층은 폴리프로필렌 코어층과 접촉하고, 상기 필름은 에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌층의 공압출 및 연속적인 배향에 의해 제조된다. 바람직하게 에틸렌 공중합체 외층 또는 피부층 또는 층들은 1.8 내지 3.5의 MWD(MW/Mn) 및 0.5 내지 10의 MI(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg)을 가질 것이다. 공압출층은 전형적인 지글러-나타 선형 저밀도 폴리에틸렌에 고유하게 존재하는 저분자량 무정형 중합체 분획의 존재에 의해 초래되는 어려움없이 텐터 프레임 장비상에 이축으로 배향될 수 있다. 가공중에 드럼 및 턱에 바람직하지 않은 부착성의 문제 및 본원에 제조된 필름에 압출가능성의 존재는 필수적으로 제거된다. 이축으로 배향된 폴리프로필렌 필름(BOPP)의 광학적인 특성은 유지되고, 밀봉 온도는 저하되고 열 밀봉 강도 및 고온 점착 특성은 개선된다. 따라서 에틸렌 공중합체 열 밀봉층은 모든 강성 가요성 및 열수축성 포장에 대해 개선된 열 밀봉 BOPP를 제조하기 위한 실용적이고, 경제적인 해결책을 제공한다.
본 발명은 한층이상의 에틸렌성 중합체를 포함하는 배향된 다층 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 제조된 다층 필름에 관한 것이고, 이때 한층이상은 에틸렌성 랜덤 공중합체이고, 상기 필름은 배향을 위해 신장되기전에 공압출된다.
도 1은 실시예의 필름의 열 밀봉성 및 고온 점착성의 그래프이다.
본 발명에 따라 적합한 에틸렌 공중합체는 상업적으로 이용가능하고, 메탈로센 촉매와 같은 필수적으로 단일 부위 촉매에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 "필수적으로 단일 부위 촉매"란 용어의 용도는 조성물 분포 폭 지수(CDBI)에 의해 측정한 바와 같이, 좁은 분자량 분포(MWD)(Mw/Mn) 및 좁은 조성물 분포를 제공하는 임의의 올레핀 중합 촉매를 지칭한다. 상업적으로 입수가능한 제품은 특히 상표명 EXCEED 350D60(에틸렌-헥센 공중합체, MI= 1.0, 밀도 0.917g/cm3) 및 377L60(에틸렌-헥센 공중합체, MI= 1.0, 밀도 0.922)로서 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co)에 의해 시판되는 메탈로센 LLDPE 수지(m-LLDPE) 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 EXACT 및 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 상표명 AFFINITY하에서 시판되는 메탈로센 플라스토머 에틸렌 공중합체를 포함하고, 이러한 플라스토머는 약 0.900이상의 밀도를 갖는다. 전형적으로 에틸렌 공중합체는 임의의 C3-C12α-올레핀, 바람직하게 하나이상의 C4-C8α-올레핀을 공단량체로서 포함할 것이다. 공단량체 함량은 측정된 밀도에 의해 이루어지고, 밀도는 바람직하게 0.910 내지 0.925g/cm3, 가장 바람직하게 0.915 내지 0.925g/cm3의 범위이다. 바람직하게 MI(폴리에틸렌 용융지수, ASTM D 1238)중에 측정된 바와 같이 본 발명의 에틸렌 공중합체의 분자량은 약 0.7 내지 8.0 및 가장 바람직하게 0.7 내지 5.0의 범위일 것이다. MWD는 전형적으로 약 2.0 내지 3.5, 바람직하게 2.0 내지 2.7이다. CDBI는 바람직하게 약 55% 이상, 가장 바람직하게 65% 이상일 것이다. 적합한 에틸렌 공중합체의 용융 지수비(MIR, I21/I2)는 전형적으로 약 16 내지 약 50일 것이다. 에틸렌 공중합체에 적합한 필름의 추가 설명은 1996년 11월 22일자로 출원된 계류중인 미국 특허원 제 08/755,105 호에서 알 수 있고, 이는 미국 특허법에 대해 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따라 밀봉층으로서 적합한 추가의 에틸렌 공중합체 조성물은 폴리에틸렌 블렌드 조성물을 포함하고, 이때 상기 정의된 에틸렌 공중합체는 50중량% 이상을 포함하고, 부수적으로는 소량의 필수적으로 친화성인 에틸렌성 단독중합체 또는 에틸렌 및 하나이상의 C3-C12α-올레핀, 환식 올레핀, 비닐 방향족 및 극성 비닐 단량체(노보르넨, 알킬 치환된 노보르넨, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등)을 포함하는 공중합체이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 조성물은 바람직하게 약 0.910 내지 약 0.925의 전체 밀도 및 약 0.7 내지 5.0의 MI를 갖는 것이다. 다른 에틸렌 공중합체를 포함하는 블렌드에 있어서, 상기 공중합체는 바람직하게 2 내지 5몰%의 공단량체 및 동등한 MI를 갖는 것이다. 특정 블렌드 폴리에틸렌은 지글러-나타 중합, 필수적으로 단일 부위 배위 중합 및 고압-자유 라디칼 중합에 의해 제조된, 당해 분야에 사용된 용어인 임의의 LDPE, 플라스토머, LLDPE, MLDPE 또는 HDPE를 포함한다. 비닐 단량체를 포함하는 중합체는 에틸렌-비닐(EVA), 에틸렌-비닐 알콜(EVOH), 에틸렌 아크릴산(EAA), 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 등을 포함한다. 에틸렌 공중합체에 적합한 블렌드는 블렌드 조성물이 냉각시 블렌드 조성물내의 광택상을 분리시키지 않는 것을 확신하기 위해 에틸렌 결정성을 제공하기에 충분한 에틸렌 함량을 갖는 것이다.
약 0.870 내지 약 0.915g/cm3의 밀도를 갖는 C4-C8α-올레핀의 임의의 플라스토머 에틸렌 공중합체를 비롯하여, 낮은 결정성 및 약 0.915이하의 밀도("VLDPE")의 공중합체는 낮은 융점, 낮은 밀도 공중합체의 존재 때문에 선 속도가 증가되기에 충분한 양으로 존재할때 블렌드 성분으로서 특히 적합하다. VLDPE 공중합체는 바람직하게 약 30중량% 미만, 바람직하게 약 15 내지 20중량%의 양으로 존재할 것이다. VLDPE의 추가의 설명 및 필름 용도중에서 그의 용도는 미국 특허 제 5,206,075 호 및 제 5,358,792 호에 개시되어 있고, 이들은 미국 특허법의 목적으로 본원에 참고로 인용된다.
적합한 폴리프로필렌 코어 또는 외층 또는 층들은 단축으로 또는 이축으로 배향된 필름으로 사용하기에 적합한 것으로 알려진 임의의 이소택틱 폴리프로필렌 조성물 또는 블렌드를 포함할 것이다. 배경 기술은 지시적인 것이고 미국 특허법의 목적으로 본원에 참고로 인용된다. 전형적인 지글러-나타 폴리프로필렌 수지 및 신규한 필수적으로 단일 부위 촉매는 공압출에 적합한 용융 점도에 부합하기에 충분한 분자량을 갖는 곳에 적합하다. 따라서 약 1.0 내지 약 40, 바람직하게 1.0 내지 10, 가장 바람직하게 1.0 내지 6.0의 용융 유동비 "MFR"(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg)을 갖는 프로필렌 중합체가 적합하다. 엑손 케미칼 캄파니의 필름 등급 폴리프로필렌 제품 ESCORENE PP4592 E7, PP4372 및 PP 4252 E1이 특히 적합하다. 추가로, 프로필렌이외의 하나이상의 C2-C8α-올레핀 약 15몰% 미만을 함유하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체가 코어, 외층 또는 중간층으로서 공압출가능한 폴리프로필렌층으로서 적합할 것이다.
공압출 필름의 제조방법은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 밀봉층 및 폴리프로필렌 조성물로서 적합한 에틸렌 공중합체 조성물은 배향이전에 공압출을 위해 개별적이지만 동시에 압출되고 결합된다. 바람직한 에틸렌 공중합체 또는 이를 포함하는 블렌드의 용융 점도가 폴리프로필렌 필름을 압출하기에 필요한 처리 온도에서 충분한 치수 안정성을 유지할 만큼 높기 때문에 필름 표면에 대해 균일한 두께의 두껍고 얇은 필름이 유지될 수 있다. 에틸렌 공중합체 조성물의 충분히 높은 융점 및 저분자량 무정형 분획의 결핍은 가공 장비에 부착함이 없이 우수한 가공성을 허용하는 한편 특히 적합한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따르는 필름의 바람직한 제조방법은 공압출물의 연속 배향을 갖는 고압출 방법을 포함한다. 낮은 융점 중합체가 피복 방법에 의해 도포될 수 있는 것이 산업상으로 이미 알려져 있고, 상기 중합체가 예비성형된 높은 연화점 중합체 필름상에 용융되거나 유연한 상태로 압출되지만 화학적으로 불일치하는 중합체의 용도는 층들사이에 불충분한 접착성을 초래할 수 있는 것으로 또한 알려져 있다. 따라서, 2개의 상이한 중합체가 결합될때 양 층들에 부착할 수 있는 부가의 타이층(또는 접착제층)의 사용이 가끔 추천된다. 예컨대, 문헌[J.Stepek, et al, Polymers As Materials For Packaging, Ch. 5, p. 346-349(Ellis Horwood Ltd., 1987, English language edition)]을 참고로 한다.
그러나, 본 발명의 발견은 둘이상의 스트림(하나이상의 층은 에틸렌 공중합체 조성물을 제공하고, 다른 층은 폴리프로필렌 조성물을 제공하고, 다중 도관 다이로 동시에 공급함으로써 2개의 층은 슬릿-다이 압출 및 연속 배향에 대해 서로 접촉한다)중에 공압출 다중 압출제의 사용이 층들사이에 우수한 접착성을 유지하고 부가 타이 또는 접착제층의 필요성없이 우수한 복합체 필름 성능을 유지하는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리프로필렌층을 유연하게 하기 위해 충분한 가열을 하지 않고 전체 강도중에 BOPP의 우수한 청명성은 유지되고, 한편으로 밀봉 초기 온도는 감소하고 필름의 밀봉 성질은 증가한다. 본 발명의 밀봉층 중합체가 약 80 내지 100℃의 연화점 및 약 100 내지 120℃의 융점을 갖기 때문에 효과적인 열 밀봉 온도는 전형적인 프로필렌 공중합체 밀봉층보다 낮고 제조 용도에서 증가된 선 속도를 초래하고 가공중에서 보다 빠르게 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 필름은 특히 폴리프로필렌의 B 외층 및 A 밀봉층을 갖는 배향된 2층 A/B 필름 또는 코어 B 폴리프로필렌 층의 면상에 2개의 밀봉층 A를 갖는 3층 A/B/A 필름을 포함한다. B 층중의 필름의 부가 층 또는 처리는 또한 적합하고, 다른 차단층 또는 타이층의 추가로 금속화 또는 코로나 방출 처리와 같이 알려진 처리는 또한 상업적인 특정 제품에 대한 임의의 조합에 적합한 것으로 당해 분야에 널리 알려져있다. A 열 밀봉층은 다층 필름의 한면상에 있을 수 있고, 다른 코어층으로 사용될 수 있거나, 부가적인 열 밀봉층을 형성하기 위해 양면상에 있을 수 있다. 이러한 복합체 필름은 배향의 텐터 프레임 방법을 사용하는 바와 같이 A 및 B 층의 개선된 접착성 및 배향, 특히 단축 배향 및 이축 배향에 대한 조합된 층 필름의 친화성으로부터 이로울 것이다. 또한, 넓은 고원 밀봉 온도, 즉 약 110 내지 140℃는 산업적인 방법에 대해 상당한 잇점을 제공하고, 이때 정확한 온도 조절은 비경제적이고, 다른 한편으로는 이용가능하지 않다. 이러한 두개의 층과 함께 압착 및 가열에 의해 형성된 열 밀봉물은 약 0.6 내지 3.0lbs의 파괴력을 가할때 인지된 고원 영역내에서 박리시킴으로써 크게 실패할 수 있다. 이 실패 메카니즘은 포장 산업, 특히 가요성 포장에 대해 유용한 박리가능한 밀봉물에 대해 우수한 특성을 제공한다. 높은 박리강도(＞ 3.0lb., 예컨대, 3.0 내지 6.0lb)는 본원에 예시된 열 밀봉층의 두께를 증가시키고/시키거나 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체를 포함하는 것과 같은 하나이상의 부가적인 공압출된 타이 또는 접착제층을 도입함으로써 얻을 수 있다.
본 명세서에 나타낸 중합체 특성을 하기의 조건 및 절차하에서 수행하였다. ASTM D 1238에 기술된 바와 같이 MI를 측정하였다. 모든 Mw, Mn및 Mw/Mn(MWD)를 DRI 차등 굴절 지수 탐지기, 즉 DRI 탐지기를 갖는 워터스 150C GPC 기구를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. WO 93/03093 호의 칼럼 7 및 8에 기술된 방법에 따라서 CDBI를 측정하였다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대해 ASTM D792에 따라 밀도를 측정하였다.
I. TM 장 실험: 실험실 킬리온 라인상에서 공압출된 구조체를 주조시킨다음 TM 장 라인상에서 이축으로 배향(6×6)시켜 0.2mil의 최종 두께의 하나 및 두개의 열 밀봉층 및 0.4 두께의 폴리프로필렌 코어층을 포함하는 2층 A/B 필름 및 3층 ABA 필름을 제조하였다. 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 EXCEED 350D60 또는 377L60 수지로부터 에틸렌 공중합체 열 밀봉층을 압출시키고, PD4252E1으로부터 폴리프로필렌층을 압출시켰다.
II. 파일롯 라인 실험: 하기 표 1 내지 4의 필름을 블랙 클로손 라인상에서 제조하였고 하기 표 1 내지 3에 기술된 바와 같이 텐터 프레임상에서 이축으로 배향시켰다. 필름 성질은 하기 4에 나타낸다.
III. 2층 테이프를 공압출하고 주조한다음 이축으로 배향하여 하기의 실시예 1 내지 4의 필름을 제조하였다. 블랙 클로손 라인상에서 주조시키고 파일롯 텐터 라인상에서 배향시켰다. 생성된 필름은 표 5에 기술하고 파일롯 텐터 라인상에서 필름을 배향하는 데 사용된 조건은 표 6에 요약한다.
공압출 필름의 성질은 열 밀봉층없이 이축으로 배향된 폴리프로필렌 필름과 유사하였다. 예컨대, 생성물은 우수한 광학성(혼탁도 및 광도)를 유지하였고, 엘멘도르프 인열은 필수적으로 동등하였다(0.10g/mil). 에틸렌 공중합체 열 밀봉층은 0.03 내지 0.12mil(0.7 내지 3.0μ)이었지만 현미경 시험은 열 밀봉층이 폴리프로필렌과 균일하게 연신된 것을 나타내었다. 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)를 따라 고온 점착성 및 밀봉성을 측정하였다(도 1 참조). 고도로 배향되지만, 도입된 밀봉물은 관측가능한 수축없이 우수한 외관을 나타내었다. 이들 실시예에서, 산업적으로 완전히 허용가능한 평균력에서 밀봉 실패가 발생하였고, 인열 또는 파괴보다 박리에 의해 실패 메카니즘이 컸다. 예시된 평균력에서 실패의 모드는 많은 포장 용도에 대해 목적하는 박리성 밀봉성에 대한 이용성을 예시한다. 또한 도 1에서 고온 점착성 측정은 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 열 밀봉층에 대해 요구되는 온도보다 상당한 잇점인 110 내지 120℃에서 열 밀봉에 대한 적합한 값을 예시한다.

Claims (8)

  1. 외층의 50 내지 100중량%를 구성하는 50 내지 95%의 CDBI 및 0.900 내지 0.935g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 하나이상의 외층(외층은 폴리프로필렌 코어층과 접한다)을 포함하고, 상기 에틸렌 공중합체 및 상기 폴리프로필렌층의 공압출 및 연속적인 배향에 의해 제조되는 배향된 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 이축으로 배향되고, 상기 에틸렌 공중합체가 0.910 내지 0.935g/cm3의 밀도, 1.8 내지 3.5의 MWD 및 0.5 내지 10의 MI를 갖는 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 0.915 내지 0.925g/cm3의 밀도를 갖는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 외층이 50 내지 99중량%의 상기 에틸렌 공중합체 및 1 내지 50중량%의 필수적으로 친화성인 에틸렌성 단독중합체 또는 에틸렌 및 하나이상의 C3-C12α-올레핀, 환식 올레핀, 비닐 방향족 및 극성 비닐 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드 조성물(약 0.910 내지 약 0.925의 전체 밀도 및 약 0.7 내지 5.0의 MI를 갖는다)인 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 필수적으로 친화성 에틸렌성 공중합체가 총 블렌드의 약 30중량% 미만으로 구성되고, 약 0.880 내지 약 0.915g/cm3의 밀도를 갖는 하나이상의 C4-C8α-올레핀을 포함하는 에틸렌 공중합체인 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌층이 필수적으로 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    두개의 상기 외층을 포함하고, 하나이상의 폴리프로필렌층이 하나이상의 외층과 접하는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 2 외층이 폴리프로필렌인 필름.
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