CN104114368A - 具有聚烯烃芯的多层收缩膜 - Google Patents

具有聚烯烃芯的多层收缩膜 Download PDF

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Abstract

一种热收缩膜，其包括：具有上表面和下表面的芯层，并且所述芯层包括(A)、(B)和(C)的共混物，其中(A)为少于40％的α-烯烃共聚物，其为乙烯或丙烯和α-烯烃的共聚物；(B)为聚烯烃共聚物；且(C)为烯烃均聚物；在芯层上表面上的表层；和在芯层下表面上的表层。该膜呈现出优异的收缩性并适合作为收缩膜来封装各种包括例如电池在内的制品。

Description

具有聚烯烃芯的多层收缩膜
相关申请
本申请要求2012年1月11日提交的、标题为“具有聚烯烃芯的多层收缩膜”的美国临时申请61/585,442的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及无卤素多层收缩膜。更具体地，本发明涉及可用于封装圆柱形制品如电池的无卤素多层收缩膜。
背景技术
收缩膜已被用来封装制品多年。收缩膜必须能够充分收缩以提供平滑连续的覆盖层。以前，收缩膜已为聚烯烃和聚烯烃共混物，其曾经和现在在食品和包装行业广泛使用以保护和保存制品，如食物。聚烯烃和聚烯烃膜共混物的一个问题是难以在膜上印刷。为了成功印刷，膜必须提供将接受印刷的表面。此外膜必须具有足够的拉伸模量以经受住严酷的印刷过程。许多聚烯烃收缩膜不具有经受住凹版印刷的拉伸强度。
收缩膜还已被用来封装圆柱形制品，如电池。聚氯乙烯(PVC)膜提供约40％的可接受收缩。然而，PVC收缩膜存在热稳定性问题。在形成收缩膜后，膜不应过早地收缩。通常，形成后，膜可被暴露到升高的温度，如在运输中。PVC收缩膜的另一个问题是近来对PVC膜的环境影响的关注。关于卤素对臭氧层的潜在不利影响的关注已引导对提供无卤素收缩膜的尝试。
电池通常被收缩膜封装。该膜必须充分收缩以包封电池。封装电池和任何其它圆柱形制品的问题是端部起皱。当收缩膜在待封装电池或制品的端部没有充分收缩以提供平滑封装的膜时发生端部起皱，且膜自身被折叠并形成“皱褶”。这种起皱不被消费者接收，因此不被制造商接收。
电池封装在非常高的速度下完成。贴标签的速度通常比每分钟应用700个标签更快。典型的收缩膜标签难以在这种高速条件下工作。
发明内容
本发明提供多层热收缩膜，其包括具有上和下表面的芯层，并且芯层包含(A)、(B)和(C)的共混物，其中(A)是少于40％的α-烯烃共聚物，该α-烯烃共聚物是乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物，且(B)是聚烯烃共聚物，以及(C)是烯烃均聚物；在芯层上表面上的表层；和芯层下表面上的表层。该膜呈现出优异的收缩性并适合作为收缩膜以封装多种包括例如电池在内的制品。
一方面，本发明提供包括具有上表面和下表面的芯层的热收缩标签，该芯包含(A)、(B)和(C)的共混物，其中(A)是约35％或更少的α-烯烃共聚物，该α-烯烃共聚物包含乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物；(B)是约60％或更多的聚烯烃；且(C)为余量的烯烃均聚物；布置在芯层上表面的第一表层；和布置在芯层下表面的第二表层。
膜可具有至少约30％的收缩量。该膜具有良好的收缩性并避免端部起皱。此外，该膜可印刷，甚至是凹版印刷。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的标签的截面图；和
图2是根据本发明实施方式的标签的截面图。
具体实施方式
本发明提供多层收缩膜和从其生产的标签。该膜和标签可呈现出超过30％的收缩量并适合于封装大范围的包括但不限于电池的制品。
根据本发明的方面，多层收缩膜包括芯层和布置在芯层相对表面上的表层。收缩膜可包括额外的层，如可期望地包括连接层、粘合剂层等。如图1所示，根据本发明一个实施方式的收缩膜100可包括具有上表面112和下表面114的芯层110，在芯层的上表面上的第一表层120和在下表面上的第二表层130。
图2示出了根据本发明方面的收缩膜的另一个实施方式。收缩膜200包括具有上表面212和下表面214的芯层210。该膜包括在上表面212上的表层220和在芯层下表面214上的表层230。收缩膜200进一步包括布置在表层220和芯层210之间的连接层240，和布置在表层230和芯层210之间的连接层250。将明白的是收缩膜不需要在芯层和各自表层的每个之间包括连接层。例如，收缩膜可没有任何连接层(如图1)，在一个表层和芯层之间的一个连接层(如，连接层240或250)，或在每个表层之间的连接层(如图2所示)。
芯层
芯层包含(A)、(B)和(C)的共混物，其中(A)是包含乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物的α-烯烃共聚物，(B)是聚烯烃共聚物，且(C)是烯烃均聚物。一方面，该共混物包含少于35重量％的α-烯烃共聚物，至少约60重量％的聚烯烃共聚物，和余量为烯烃均聚物。申请人已发现甚至在α-烯烃共聚物小于芯层的40重量％时，也可获得优异的收缩性。
α-烯烃共聚物包含乙烯或丙烯与α-烯烃的至少一种共聚物。该共聚物一般具有约2至约8、或约3至约5g/10min的熔体流动。α-烯烃可为直链的或支链的。在一个实施方式中，α-烯烃选自C3-C12的α-烯烃。在另一个实施方式中，α-烯烃选自C4-C8的α-烯烃。合适的α烯烃包括但不限于1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，及其两种或多种的组合。在一个实施方式中，α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、或其组合。
α-烯烃共聚物可通过任何适合的方法获得，适合的方法包括通过使用茂金属催化剂使乙烯或丙烯与α烯烃如1-丁烯的共聚。合适的α-烯烃共聚物的非限制性实例包括可从三井化学(Mitsui Chemicals)商购的商标名TafinerTM下的那些。
芯层进一步包含聚烯烃共聚物。聚烯烃共聚物可为包含至少两种具有2至约16、或3至约12、或约4至约8个碳原子的烯烃的共聚物。烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。聚烯烃通常具有约2至约10、或约3至约8、或约4至约6g/10min的熔体流动。
在一个实施方式中，聚烯烃共聚物是丙烯-乙烯或丁烯-乙烯共聚物。在一个实施方式中，聚烯烃共聚物是包含多达约10％或更少的乙烯且更常用的小于约6％的乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物。乙烯含量从约0.2％至约10％是可用的。在一个实施方式中，乙烯含量为约3重量％至约10重量％。在另一个实施方式中，乙烯含量为约3重量％至约6重量％。合适的丙烯共聚物的实例包括但不限于从Braskem商购的那些。当聚烯烃共聚物是丁烯共聚物时，其通常包括约0.5％至约12％、或约1％至约10％、或约1.5％至约8％水平的乙烯。可用的丁烯-乙烯共聚物的实例是从LyondellBasell商购的，如具有2％乙烯含量和2.0g/10min熔体流动的DP8220，和具有6％乙烯含量和3.2g/10min熔体流动的DP8310。
芯层可进一步包括聚烯烃均聚物如丙烯或丁烯均聚物。合适的丙烯均聚物的非限制性实例包括从Braskem商购的那些。丁烯均聚物的非限制性实例包括从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)商购的那些，其包括例如识别为0300(4.0g/10min的熔体流动)的那些。
在一个实施方式中，芯层包括约5重量％至约35重量％的α-烯烃共聚物，约60重量％至约90重量％的聚烯烃共聚物，和约0.1至约30重量％的烯烃均聚物。在一个实施方式中，芯层不含乙烯均聚物。
已发现具有优异收缩特性的收缩膜可甚至用少于芯层组合物的40重量％的α-烯烃聚合物含量获得。在一个实施方式中，芯层包括约35重量％或更少的α-烯烃共聚物、约60％或更高的聚烯烃共聚物、且余量是烯烃均聚物。
表层
多层收缩膜具有在芯层上表面上的第一表层和在芯层下表面上的第二表层。表层组合物不受具体限制且可选自多种材料。期望地，表层呈现出类似于芯层的收缩率。在本发明的实施方式中，表层包含至少一种热塑性聚合物；至少一种聚烯烃；至少两种聚烯烃；至少两种包括α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚物、或α-烯烃均聚物和α-烯烃共聚物的混合物的α-烯烃聚合物；聚酯；二元醇改性的聚酯；或其两种或多种的组合。
在一个实施方式中，至少一个表层包含至少一种α-烯烃共聚物。在另一个实施方式中，该膜包括两个表层，其中每个表层独立地包括至少一种α-烯烃共聚物、至少一种α-烯烃共聚物和至少一种α-烯烃均聚物、至少两种α-烯烃共聚物、或至少两种α-烯烃共聚物和至少一种α-烯烃均聚物。α-烯烃均聚物和共聚物可包括可有核的全同立构聚丙烯均聚物，具有1-10g/10分钟的ASTM D1238熔体流动指数的聚乙烯均聚物，可有核的聚丙烯共聚物诸如例如丙烯-乙烯共聚物，和聚乙烯共聚物。可用于表层的α-烯烃聚合物包括来自燧石山资源公司(Flint HillsResources)有核的全同立构聚丙烯均聚物P4GK-173X，来自燧石山资源公司的聚丙烯共聚物如有核丙烯-乙烯共聚物P5M4K-070X，和来自陶氏化学公司(Dow)的非常低密度的聚乙烯共聚物Affinity KC8852，其为通过茂金属催化制备的乙烯-1-辛烯共聚物。α-烯烃共聚物可以以约10％至约50％、或约15％至约45％、或约20％至约40％、或约30％至约35％的基重在表层中存在。α-烯烃均聚物可以以多达90％、或80％、或70％的基重在表层中存在。此处如说明书和权利要求中其它地方一样，数值可结合形成新的或未公开的范围。
在一个实施方式中，表层可包括聚烯烃共混物。在一个实施方式中，该聚烯烃共混物是包括(A)、(B)和(C)的共混物，其中(A)为包含乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物的α-烯烃共聚物，(B)为聚烯烃共聚物，且(C)为烯烃均聚物。此类共混物在上文中关于芯层描述。
在另一个实施方式中，表层包括聚烯烃共混物，其包含主要量的一种或多种烯烃均聚物和较少量的一种或多种乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物。在一个实施方式中，烯烃均聚物以表层聚合物的约55重量％至约95重量％、或约60重量％至约85重量％、或约80重量％的量存在。烯烃共聚物构成表层的余量。在一个实施方式中，表层不含乙烯均聚物。在另一个实施方式中，表层不含乙烯-丙烯共聚物。
在一个实施方式中，表层可包括从乙烯或丙烯和选自例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、乙酸乙烯酯、或其两种或多种的组合的官能单体衍生的热塑性共聚物或三元聚合物。在一个实施方式中，该官能单体选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、或其两种或多种的组合。丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸中的烷基可含，例如1至约8个碳原子，且在一个实施方式中为1至约2个碳原子。共聚物或三元聚合物的官能单体(一种或多种)组分可在共聚物或三元聚合物分子1至约15摩尔百分数范围内，且在一个实施方式中在约1至约10摩尔百分数范围内。合适的官能化热塑性聚合物的非限制性实例包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；含有钠或锌的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(还称为离聚物)；酸-、酐-或丙烯酸酯-改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；酸-或酐-改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物；酐-改性的低密度聚乙烯；酐-改性的直链低密度聚乙烯，或其两种或多种的组合。合适的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的非限制性实例包括具有至少约10重量％乙酸乙烯酯含量的那些，且在一个实施方式中为约18重量％至约25重量％。可用的商购的共聚物和三元聚合物的实例包括但不限于从Celanese商购的商标名EVA1821下的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。这些共聚物和三元聚合物可以以高达50重量％的浓度在表层120和130中存在，且在一个实施方式中为约10至约35重量％，以及在一个实施方式中约50重量％。在表层中采用离聚物的实施方式中，膜结构一般应包括连接层。
在一个实施方式中，表层可包含二元醇改性的聚酯。此类实施方式还应包含连接层作为膜结构的一部分。二元醇改性的聚酯材料可包含由二羧酸与(1)或(2)的聚合制成的聚合物，其中(1)为除乙二醇以外的双官能团醇单体，或(2)为两种或多种双官能团醇单体，其中之一可为乙二醇。在一个实施方式中，二元醇改性的聚酯可包含由二羧酸与其中至少一种为乙二醇的两种或多种双官能团醇聚合制成的聚合物。
双官能团羧酸可为芳香族二羧酸。适用于改性的聚酯树脂中的芳香族二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二酸、苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二酸、4,4’-联苯二羧酸、反式-3,3’-二苯乙烯二羧酸、反式-4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-二苯甲基二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,2,6,6-四甲基联苯基-4,4’-二羧酸、1,1,3-三甲基-3-苯基茚-4,5-二羧酸、1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯醚二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、其衍生物、或其两种或多种的组合。在一个实施方式中，芳香族二羧酸组分是对苯二甲酸。
文中使用的二元醇改性的聚酯树脂还可包含一种或多种脂肪族或脂环族二官能团二羧酸作为共聚组分。合适的脂肪族二羧酸组分的非限制性实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷酸、二十二烷二酸、1,12–十二烷二酸、及其衍生物。合适的脂环族二羧酸组分的非限制性实例包括1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、和其取代衍生物。将领会的是聚合组分可单独或组合使用。
如前所述，二元醇改性的聚酯包括从双官能团醇衍生的组分。在一个实施方式中，二元醇改性的聚酯包括从除乙二醇之外的单一类型的双官能团醇衍生的组分。在另一个实施方式中，二元醇改性的聚酯包括从两种或多种双官能团醇衍生的组分，其中两种或多种单体中的一种可为乙二醇。
用来形成二元醇改性的聚酯的双官能团醇可包括例如，脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇、或其两种或多种的组合。合适的脂肪族二醇的非限制性实例包括乙二醇(当与至少一种双官能团醇结合使用时)、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2,4-二甲基-1,3-己二醇，1,10-癸二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇。合适的脂环族二醇的非限制性实例包括1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、和2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇。
在一个实施方式中，改性的聚酯包括50摩尔％的双官能团醇和50摩尔％的二羧酸，即双官能团醇与二羧酸的摩尔比为1:1。在二元醇改性的聚酯从多于一个双官能团醇衍生的实施方式中，双官能团醇的总摩尔百分数为50％，且每个双官能团醇的百分数可随用于具体目的或预期用途的需要选择，该需要包括调节二元醇改性的聚酯的特性。在一个实施方式中，二元醇改性的聚酯从0.1至49.9摩尔％量的第一双官能团醇和49.9至0.1摩尔％量的第二双官能团醇衍生。在一个实施方式中，二元醇改性的聚酯从1至49摩尔％量的第一双官能团醇和49至1摩尔％量的第二双官能团醇衍生。在一个实施方式中，二元醇改性的聚酯从5至45摩尔％量的第一双官能团醇和45至5摩尔％量的第二双官能团醇衍生。在一个实施方式中，二元醇改性的聚酯从10至40摩尔％量的第一双官能团醇和40至10摩尔％量的第二双官能团醇衍生。在一个实施方式中，二元醇改性的聚酯从25摩尔％量的第一双官能团醇和25摩尔％量的第二双官能团醇衍生。将领会的是二元醇改性的聚酯不限于此类实施方式并可包括多于两种的双官能团醇组分以提供50％的总双官能团醇含量。此处如说明书和权利要求中其它地方一样，数值可结合以产生新的或未公开的范围。
在一个实施方式中，改性的聚酯为二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)。二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过缩合对苯二甲酸与除乙二醇之外的双官能团醇、或两种或多种类型的双官能团醇(其中两种或多种双官能团醇中的一种可为乙二醇)制成。在一个实施方式中，PETG通过缩合对苯二甲酸与乙二醇和环己二甲醇制成。在另一个实施方式中，二元醇改性的聚酯采用二甲基对苯二酸。
用于改性PETG的合适材料的实例包括但不限于从伊士曼公司(Eastman)商购的包括那些在商标名EASTAR、Eastman SPECTAR和Eastman EMBRACE下出售的改性的PETG树脂。
表层可进一步包括额外的热塑性聚合物材料。该聚合物材料可为聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酯、环烯烃共聚物、和其两种或多种的混合物。可使用的市售材料的实例是Dow5A97。另一个实例是Equistar H6012，其被鉴定为高密度聚乙烯。该聚合物材料可以以约25至约100的重量百分比浓度在层120和130中存在，且在一个实施方式中为约60至约95重量百分比。
表层可具有相同或不同的组合物。当组合物含有相同化学成分但那些各自成分的浓度不同时可认为它们是不同的。
此外，表层可经配置为可印刷的以将标记或其它所需的记号印刷到膜上。表层可通过并入可增强表层可印刷性的任何合适的添加剂变得可印刷。由聚烯烃组合物制成的表层可被电晕放电或火焰处理以增强此类表层的可印刷性。
连接层
如先前所述，热收缩多层膜可包括至少一个连接层。多层膜可具有一个或多个与芯层直接接触的表层(如，图1)、在表层和芯层之间的连接层、或在每个表层和芯层之间的连接层(如，图2)，其中连接层用来提高膜层的粘合力。
连接层可包括任何提高芯层和表层粘合力的聚合物。合适的连接层的实例包括但不限于聚乙烯共聚物，其包括例如具有高α-烯烃共聚单体含量的乙烯-α-烯烃共聚物；烯键不饱和羧酸或羧酸衍生物共聚物如，例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和离聚物如乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐，不饱和二元羧酸酐接枝的聚合物和共聚物如顺丁烯二酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物，具有高α-烯烃共聚单体含量的C3或更高的α-烯烃共聚物如，例如具有高达14重量％的1-丁烯含量的丙烯-1-丁烯共聚物。合适的连接层的实例包括从阿科玛公司(Arkema)商购的Platamid、从利安德巴赛尔公司(LyondellBasell)商购的Plexar、和从杜邦化学公司(DuPont Chemical)商购的CXA或Bynel连接层。
连接层可由任选与形成热塑性聚合物材料的一种或多种额外的膜结合的一种或多种粘合剂材料构成。合适的粘合剂材料包括但不限于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。可用的市售的材料的实例是从埃克森美孚公司(ExxonMobil)商购的商品名Optema TC120下的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。该材料被鉴定为具有21.5重量％的丙烯酸甲酯含量，0.942g/cc的密度，和6.0g/10min的熔体指数。另一个实例是从Celanese商购的EVA1821。形成可使用的热塑性聚合物材料的其它合适的膜包括但不限于聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，中等密度聚乙烯(密度约0.924至0.939g/cc)，乙烯、乙酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐的三元聚合物，和乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸的三元聚合物。可用的商购的热塑性聚合物材料的实例是Dow5A97。粘合剂材料与形成热塑性聚合物材料的额外的膜的重量比可在约10:90至约100:0的范围内，且在一个实施方式中为约40:60至约70:30，以及在一个实施方式中为约50:50。
添加剂
热收缩膜可包括一种或多种添加剂以增强膜的制造和加工和/或膜的使用性能。单层膜或多层膜的每层可包括至少一种添加剂。合适的添加剂可包括但不限于抗粘连剂、加工助剂、成核剂、填料、包括颜料和染料的着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、滑爽剂、紫外光稳定剂、及任何前述添加剂的两种或多种的混合物。添加剂可作为膜聚合物的组分或作为添加剂浓缩物被引入膜或膜层，其中该添加剂与膜聚合物共混，膜聚合物如，例如有核的聚丙烯聚合物，其为聚合物和成核剂的共混物，且其中添加剂浓缩物包括添加剂和载体树脂如，例如抗粘连剂和加工助剂。表层和芯层可包括成核剂以增强膜的刚度和透明度。表层可包括表面活性添加剂以利于制造和加工，其包括抗粘连剂、加工助剂和抗静电剂。成核剂一般是膜聚合物的成分，如上文所述的有核聚丙烯膜聚合物。可用的抗粘连剂包括抗粘连浓缩物来自A.Schulman的Ampacet401960(Seablock-4)和ABPP05-SC。可用的加工助剂包括加工助剂浓缩物Ampacet401198。每种添加剂可以以约0.005％至约20％、或约0.01％至约15％、或约0.02％至约10％的基重在膜或膜层中存在。
粘合剂
任选地，收缩膜可包括布置在膜外表面上的粘合剂(如，在一个表层的外表面上)。可用的压敏粘合剂的描述可在聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第13卷,Wiley-Interscience Publishers(纽约1988)中找到。可用的压敏粘合剂的额外的描述可在聚合物科学与技术(Polymer Science and Technology),第一卷,Interscience Publishers(New York,1964)中找到。可用传统的压敏粘合剂，包括基于丙烯酸的压敏粘合剂、基于橡胶的压敏粘合剂和基于硅氧烷的压敏粘合剂。压敏粘合剂可是基于溶剂的或可及基于水的粘合剂。还可使用热熔性粘合剂。在一个实施方式中，压敏粘合剂包括丙烯酸乳液粘合剂。
粘合剂和施用有粘合剂的膜的面具有足够的相容性以能够具有良好的粘合剂固定。粘合剂还可被选择使得粘合剂组分不迁移进入膜。
在一个实施方式中，粘合剂可从基于丙烯酸的聚合物形成。考虑能够形成具有足够粘性以粘附到基底的粘合剂层的任何基于丙烯酸的聚合物可在本发明中起作用。在某些实施方式中，用于压敏粘合剂层的丙烯酸聚合物包括从至少一种在烷基中包含约4至约12个碳原子的丙烯酸烷基酯单体聚合形成的那些，并以聚合物或共聚物的约35-95重量％的量存在，如在美国专利号5,264,532中公开的。任选地，基于丙烯酸的压敏粘合剂可从单个聚合物种类形成。
包括丙烯酸聚合物的压敏粘合剂层的玻璃化转变温度可通过调节共聚物中极性或“硬单体”的量改变，如美国专利号5,264,532教导的，其以参考方式并入本文。越大硬单体重量百分比的丙烯酸共聚物，玻璃化转变温度越高。考虑以聚合物的约零至约三十五重量百分比范围的重量浓度用于本发明的硬单体包括乙烯基酯、羧酸和甲基丙烯酸酯。
压敏粘合剂可为基于丙烯酸的，如美国专利号5,164,444(丙烯酸乳液)、美国专利号5,623,011(粘性增强的丙烯酸乳液)和美国专利号6,306,982中教导的那些。粘合剂还可是基于橡胶的，如美国专利号5,705,551(橡胶热熔体)中教导的那些。其还可为单体与引发剂和其它成分的辐射固化混合物，如在美国专利号5,232,958(UV固化丙烯酸)和美国专利号5,232,958(EB固化)中教导的那些。由于其涉及丙烯酸粘合剂，这些专利的公开以参考方式并入本文。
市售的压敏粘合剂可在本发明中使用。这些粘合剂的实例包括从明尼苏达州St.Paul的富乐公司(H.B.Fuller Company)购买的热熔性压敏粘合剂，如HM-1597、HL-2207-X、HL-2115-X、HL-2193-X。其它可用的市售的压敏粘合剂包括从俄亥俄州Columbus Century Adhesives股份有限公司商购的那些。另一种可用的丙烯酸压敏粘合剂包含乳液聚合物颗粒与分散增粘剂颗粒的共混物，如一般在美国专利号6,306,982的实施例2中描述的。聚合物由2-乙基己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、马来酸二辛酯、和丙烯酸及甲基丙烯酸共聚单体乳液聚合制成，如在美国专利号5,164,444中所述，导致乳胶颗粒粒径的重量平均直径为0.2微米且凝胶含量为约60％。
热熔性粘合剂的市售实例是H2187-01，由威斯康辛州Wauwatusa的Ato Findley股份有限公司出售。此外，美国专利号3,239,478中描述的基于橡胶的嵌段共聚物压敏粘合剂也可用在本发明的粘合剂结构中，且该专利以参考方式并入，它的关于此类热熔粘合剂的公开内容在下文更充分描述。
在另一个实施方式中，压敏粘合剂包括基于橡胶的弹性体材料，其包括包含直链的、支链的、接枝的、或星形嵌段共聚物的基于橡胶的弹性体材料，这些共聚物用双嵌段结构A-B、三嵌段A-B-A、星形或偶联结构(A-B)n、和这些的组合表示，其中A表示硬热塑性相或嵌段，其在室温时为非橡胶态或玻璃态或结晶而在较高的温度下为液体，且B表示软嵌段，其在使用温度或室温下为橡胶态或弹性体态。这些热塑性弹性体可包括约75重量％至约95重量％的橡胶链段和约5重量％至约25重量％的非橡胶链段。
非橡胶态链段或硬嵌段包括单-和多环芳烃的聚合物，且更具体地为实际上可为单环或双环的乙烯基取代的芳烃的聚合物。橡胶材料如聚异戊二烯、聚丁二烯、和苯乙烯-丁二烯橡胶可被用来形成橡胶嵌段或链段。特别可用的橡胶链段包括聚二烯和乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共聚物的饱和烯烃橡胶。后一种橡胶可从相应的不饱和聚亚烷基部分如聚丁二烯和聚异戊二烯通过其氢化作用获得。
可使用的乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物包括表现出弹性体特性的那些共聚物中的任一种。嵌段共聚物可为双嵌段、三嵌段、多嵌段、星型嵌段、聚嵌段或接枝嵌段共聚物。贯穿本说明书，对于嵌段共聚物结构特征的术语双嵌段、三嵌段、多嵌段、聚嵌段、和接枝或接枝-嵌段被赋予如文献中定义的它们的标准意义，如在聚合物物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering),第二卷,(1985)John Wiley & Sons,Inc.,纽约,325-326页,J.E.McGrath在嵌段共聚物科学技术,编者Dale J.Meier,Harwood Academic Publishers,1979,1-5页中限定的。
此类嵌段共聚物可包含各种比例的共轭二烯和乙烯基芳烃，包括那些包含高达约40重量％的乙烯基芳烃。因此，可使用多嵌段共聚物，其是直链的或径向对称或不对称且其具有用式A-B、A-B-A、A-B-A-B、B-A-B、(AB)0,1,2...BA等表示的结构，其中A是乙烯基芳烃或共轭二烯/乙烯基芳烃递变共聚物嵌段的聚合物嵌段，且B是共轭二烯的橡胶聚合物嵌段。
嵌段聚合物可通过任何熟知的嵌段聚合或共聚步骤制备，其包括顺序添加单体、增量添加单体、或偶联技术，如在例如美国专利号3,251,905、3,390,207、3,598,887、和4,219,627中示出的。如熟知的，递变共聚物嵌段利用其共聚反应速率的差别通过共聚共轭二烯和乙烯基芳烃单体的混合物可并入多嵌段共聚物中。许多专利描述了包含递变共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备，其包括美国专利号3,251,905、3,639,521、和4,208,356，其公开以参考方式并入本文。
可用来制备聚合物和共聚物的共轭二烯是含有4至约10个碳原子且更普遍地含有4至6个碳原子的那些。实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。还可使用这些共轭二烯的混合物。
可用来制备共聚物的乙烯基芳烃的实例包括苯乙烯和各种取代的苯乙烯如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯等。
许多共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的上述共聚物是市售的。氢化作用前，嵌段共聚物的数均分子量是约20,000至约500,000或约40,000至约300,000。
共聚物中单个嵌段的平均分子量可在某些限度内变化。在大多数例子中，乙烯基芳香族嵌段将具有大约2000至约125,000、或约4000至60,000数量级的数均分子量。氢化作用之前或之后共轭二烯嵌段将具有大约10,000至约450,000、或约35,000至150,000数量级的数均分子量。
同样的，在氢化作用前，共轭二烯部分的乙烯基含量一般为约10％至约80％，或约25％至约65％，特别是当需要改性的嵌段共聚物表现出橡胶弹性时为35％至55％。嵌段共聚物的乙烯基含量可通过核磁共振测量。
双嵌段共聚物的具体实例包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、及其加氢衍生物。三嵌段聚合物的实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。可用作本发明中粘合剂的市售的嵌段共聚物的实例包括从Kraton Polymers有限责任公司商购的在商标名KRATON下的那些。
氢化包含1,4和1,2异构体的混合物的橡胶链段的SBS共聚物时，得到苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。类似地，SIS共聚物的氢化产生苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
嵌段共聚物的选择性加氢可通过许多熟知的过程进行，包括有催化剂存在的氢化作用，催化剂如阮内镍，贵金属如铂、钯等，及可溶的过渡金属催化剂。可用的合适的加氢过程是那些，其中含二烯聚合物或共聚物溶解在惰性烃类稀释剂如环己烷中并在可溶的氢化催化剂存在下与氢反应而被氢化。此类过程在美国专利号3,113,986和4,226,952中描述，其公开以引用方式并入本文。嵌段共聚物的这种氢化作用，其以一定方式进行并到产生选择性氢化共聚物的程度，该选择性氢化共聚物在聚二烯嵌段中的残留不饱和含量为其氢化前原始不饱和含量的约0.5％至约20％。
在一个实施方式中，嵌段共聚物的共轭二烯部分为至少90％饱和的且更通常为至少95％饱和的，而乙烯基芳香族部分未显著氢化。特别可用的氢化的嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段聚合物的氢化产物。当聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物被氢化时，期望1,2-聚丁二烯与1,4-聚丁二烯在聚合物中的比为约30:70至约70:30。当此类嵌段共聚物被氢化时，所得产物类似于乙烯和1-丁烯(EB)的常规共聚物嵌段。如上文指出的，当共轭二烯采用异戊二烯时，所得氢化产物类似于乙烯和丙烯(EP)的常规共聚物嵌段。
许多选择性氢化嵌段共聚物从Kraton Polymers以一般商品名“Kraton G”商购。一个实例是Kraton G1652，其为包含约30重量％的苯乙烯封端嵌段和为乙烯和1-丁烯(EB)的共聚物的中间嵌段的氢化的SBS三嵌段。G1652的较低分子量版本可在商品名Kraton G1650下商购。Kraton G1651是另一种SEBS嵌段共聚物，其包含约33重量％的苯乙烯。Kraton G1657是包含约13重量％苯乙烯的SEBS双嵌段共聚物。该苯乙烯含量比Kraton G1650和Kraton G1652中的苯乙烯含量低。
膜和结构
多层收缩膜包括芯层和在芯层相对表面上的外表层。收缩膜可包括布置在一个或两个表层之间的一个或更多连接层。收缩膜可包括布置在表层和芯层之间的其它层，如可期望用于特定目的或预期用途的。此外，收缩膜可包括在收缩膜外表面上(如，在表层的外表面上)的粘合剂层以增强制品和收缩膜之间的结合。
膜和各自芯层和表层的厚度可根据用于特定目的或预期用途的需要选择。在一个实施方式中，该膜的厚度可为约0.5至约10密耳。在另一个实施方式中，该膜的厚度可为约1.5至约8密耳。在另一个实施方式中该膜的厚度可为约3至约5密耳。在一个实施方式中，该收缩膜的厚度为约1.5密耳。在另一个实施方式中，该收缩膜的厚度为约2.0密耳。此处和说明书的其它地方，单独的数值可结合以形成额外的和/或未公开的范围。
芯层可构成收缩膜的主要部分。通常，芯层的厚度为约0.6至约11密耳、或约0.8至约8、或约1至约5、或约1.2至约2.5密耳厚。在一个实施方式中，芯层可为每个外层的约2至20倍厚。芯层与组合的表层的厚度比的实例包括90:10、80:20、70:30等。表层与芯层及外表层的厚度比为5-20:90-60:20-5、或10-15:70-90:15-10。三层膜的厚度比包括5:90:5、10:80:10、15:70:15、20:60:20等。两个表层不必须为相同厚度。
在一个实施方式中，膜表现出约30％或更高的收缩量。在另一个实施方式中，膜表现出约35％或更高的收缩量。在另一个实施方式中，膜表现出约40％或更高的收缩量。收缩百分比可在270℉通过ASTM D1204确定。
在一个实施方式中，收缩温度范围为250至270℉。这些膜还可以纵向取向，如，单轴取向。膜的厚度可为约0.5至约12、或约1至约8、或约1.5至约5密耳。此处和说明书的其它地方，范围和比例的界限可组合。
膜具有足够的强度以通过胶版印刷或凹版印刷进行印刷。这些膜一般具有约150,000至约500,000、或约175,000至约400,000、或约200,000至约300,000psi的杨氏模量。杨氏模量用ASTM D882确定。在一个实施方式中，芯层不含乙酸乙烯酯树脂。
多层收缩膜可通过任何合适的包括本领域技术人员已知的或之后发现的用于形成膜的方法制备。例如，膜可通过共挤出、挤出涂覆、层压等制备。该膜可为单轴或双轴取向。单轴取向膜可在纵向或横向上取向。本发明数个实施方式中的挤出或共挤出膜可通过在一步或2步拉伸或牵拉步骤中以纵向拉伸取向，其中牵拉或拉伸比可为1.1-9:1、2-9:1、3-7:1、4-6:1、1.1-3:1、或1.1-2:1。牵拉或拉伸温度可在90-140℃、或100-135℃、或105-130℃范围内。在一个实施方式中，膜在4.6-5.4:1的拉伸比和108-118℃的拉伸温度下以纵向取向。在另一个实施方式中，膜可只在纵向上单轴取向。在本发明一个实施方式中，膜在5.5-6.5:1的拉伸比和116-126℃的拉伸温度下以纵向取向，且在另一个实施方式中该取向是仅在纵向上单轴的。
用于膜的挤出和取向的过程在授权给Adams等人的美国专利号5,709,937中和授权给Rackovan等人的美国专利号5,435,936中描述，其公开以参考方式并入用于这些教导。
制备的膜可进一步在上下表面的一个表面或两个上处理以增强就印刷性或粘合剂的粘合性而言的性能。处理可包括应用表面涂层，如清漆，应用包括电晕放电的高能放电到表面，应用火焰处理到表面，或前述处理的任何组合。在本发明的一个实施方式中，共挤出膜在两个表面上处理，且在另一个实施方式中，共挤出膜在一个表面上用电晕放电处理并对另一个表面进行火焰处理。
压敏粘合剂可为任何基于溶剂或乳液的压敏粘合剂如基于丙烯酸或橡胶的压敏粘合剂。通常，粘合剂以约10至约40、或约20至约25克/m2的涂层重量置于膜上。特别可用的粘合剂的实例为从Avery Chemicals商购的S2001。
如上文所述，该膜可用于许多收缩膜应用。该膜可通过添加压敏粘合剂到膜的可印刷侧，如具有软的极性添加剂的一侧，转变为标签。印刷标记可置于膜上然后添加压敏粘合剂。粘合剂可为任何本领域技术人员已知的那些的任何一种。
本发明的标签可通过共挤出表层、芯层和印刷层制备，如上文所述。该膜接着通过凹版印刷进行印刷并转移层压到隔离衬垫如硅氧烷处理的纸上的压敏粘合剂。
标签具体地可用来封装制品如，例如电池。通过举例说明的方式，上述膜层压到具有衬垫的压敏粘合剂。该膜被冲切以形成单个标签且包围标签的基体被移除。所得标签接着被应用到电池，然后在热通道中收缩包裹。热通道的温度大约为250-260℉。本发明的标签封装电池并且不会造成端部起皱。当使用这些标签封装电池时，还理解的是标签可进一步包括电路如用来确定电池充电强度那种电路。电路可在标签的内部，如在标签的粘合剂侧上或在标签的外表面上，如将进一步用如上述的那些的另一层或涂清漆膜覆盖以保护防止其损坏的电路。电池的封装和封装电池的方法连同电池标签的一些电路的描述在授权给Lin等人的美国专利号5,190,609中描述。该专利以参考方式并入用于那些教导。
虽然本发明已就其优选实施方式解释说明，应当理解，在阅读本说明书时其各种修改将对本领域技术人员是显而易见的。因此，应当理解，在此公开的本发明旨在覆盖此类如在随附权利要求书范围内的修改。

Claims (21)

1.一种热收缩标签，其包括：
具有上表面和下表面的芯层，所述芯层包括(A)、(B)和(C)的共混物，其中(A)为约35％或更少的α-烯烃共聚物，其包括乙烯或丙烯和α-烯烃的共聚物；(B)为约60％或更多的聚烯烃；且(C)为余量的烯烃均聚物；
布置在所述芯层的所述上表面上的第一表层；和
布置在所述芯层的所述下表面上的第二表层。
2.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中所述芯层包含约5％至约35％的所述α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中所述芯层包含约15％至约30％的所述α-烯烃共聚物。
4.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中所述芯层包含约20％的所述α-烯烃共聚物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热收缩膜，其中所述α-烯烃共聚物是(i)乙烯或丙烯，和(ii)C3-C12α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的热收缩膜，其中所述α-烯烃共聚物是(i)乙烯或丙烯，和(ii)1-丁烯或1-己烯的共聚物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热收缩膜，其中所述聚烯烃共聚物包含乙烯和丙烯的共聚物。
8.根据权利要求7所述的热收缩膜，其中所述聚烯烃共聚物具有约10％或更少的乙烯含量。
9.根据权利要求7所述的热收缩膜，其中所述聚烯烃共聚物具有约3至约10重量％的乙烯含量。
10.根据权利要求1-9任一项所述的热收缩膜，其中所述芯层包含约60至约90重量％的所述聚烯烃共聚物。
11.根据权利要求1-9任一项所述的热收缩膜，其中所述芯层包含约60至约80重量％的所述聚烯烃共聚物。
12.根据权利要求1-11任一项所述的热收缩膜，其中所述烯烃均聚物是乙烯均聚物或丙烯均聚物。
13.根据权利要求1-12任一项所述的热收缩膜，其中所述芯层包括约1至约30重量％的所述烯烃均聚物。
14.根据权利要求1-13任一项所述的热收缩膜，其中所述芯层个别地包括聚烯烃、聚酯、二元醇改性的聚酯、或其两种或多种的组合。
15.根据权利要求1-14任一项所述的热收缩膜，其中所述表层中至少一个是粘合剂层。
16.根据权利要求1-15任一项所述的热收缩膜，其中所述表层中至少一个是可印刷的。
17.根据权利要求1-16任一项所述的热收缩膜，其中所述芯层和所述组合的表层的比例为约70:30至约90:10。
18.根据权利要求1-17任一项所述的热收缩膜，其中所述第一表层和所述芯层和所述第二表层的比例为约5-20:90-60:20-5。
19.根据权利要求1-18任一项所述的热收缩膜，进一步包括布置在所述芯层和至少一个所述表层之间的连接层。
20.一种用权利要求1-19任一项所述的多层收缩膜封装的制品。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述制品为电池。
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