CN1569943A - 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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聚乙烯蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，其特征是将无机蒙脱土在阳离子表面改性剂作用有机化处理，制得有机化蒙脱土；对聚乙烯大分子链进行接枝改性，制得具有良好亲水性的聚乙烯接枝物；再将前述所得物进行熔融复合，制得聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。本发明方法简单易于操作，不涉及到有机溶剂，对环境友好，灵活性强，同时蒙脱土可以在复合材料中得到很好的分散，使得其蒙脱土纳米复合材料相对于聚乙烯其热稳定性提高，同时其结晶温度也有所提高。

Description

聚乙烯蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种通过熔融法制备的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
背景技术：
自1987年日本研究者们第一次成功的制备了尼龙6粘土纳米复合材料以来，聚合物粘土纳米复合材料由于其优异的性能，各国研究者们已经投入了大量的精力和资金来进行研究，已经成功的制备了一系列聚合物粘土纳米复合材料，包括尼龙6，尼龙66，聚氨酯等，并且有的已经产业化。而聚烯烃由于主链上没有极性基团，所以它们与蒙脱土的相容性差，直接熔融共混，蒙脱土很难在基材中得到很好的分散而得到聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。研究者们尝试着采用原位法制备聚烯烃蒙脱土纳米复合材料。他们首先将催化剂加载到蒙脱土的片层间，通过在蒙脱土存在的情况下，直接引发烯烃单体聚合，利用聚合过程中释放的热量将蒙脱土的片层撑开，使蒙脱土的片层无规的分散在聚合物中，得到了性能良好的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。但是，这种方法比较适合于大的石化企业采用。同时，也有一些研究人员尝试着将首先将聚乙烯溶于一定的溶剂中，然后将有机化处理过后的蒙脱土加入到聚乙烯的溶液中，利用溶液法制得了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，但是此方法涉及到使用大量的有机溶剂，对环境污染较大，所以一般不能被广泛采用。而熔融插层法由于其简单易于操作，同时不涉及到有机溶剂，对环境友好，一直受到研究者们的青睐，它也是一种最容易工业化的制备聚合物粘土纳米复合材料的方法。但是，由于聚乙烯与蒙脱土性质之间的差异，将蒙脱土直接同聚乙烯熔融复合，聚乙烯大分子链很难进入到蒙脱土层间，难以得到分散良好的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。
发明内容：
本发明是为解决上述现有技术所存在的不足之处，提供一种聚乙烯蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的特点是：所述复合材料的原料组份和含量按重量份为：
聚乙烯：          100、
无机蒙脱土：      0.5-50、
阳离子改性剂：    0.1-50、
分散介质：    50-2000、
小分子单体：  0.5-50、
引发剂：      0.1-10。
本发明聚乙烯蒙脱土纳米复合材料制备方法的特点是：
a、将无机蒙脱土在阳离子表面改性剂作用下有机化处理，制得有机化蒙脱土；
b、对聚乙烯大分子链进行接枝改性，制得具有良好亲水性的聚乙烯接枝物；
c、将步骤a和步骤b的所得物进行熔融复合，制得聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。
本发明从聚乙烯和蒙脱土两个方面来改性，首先，使用阳离子表面活性剂对无机蒙脱土进行有机化处理，制得有机化蒙脱土；同时利用接枝改性对聚乙烯大分子链进行接枝改性，制得具有良好亲水性的聚乙烯接枝物。最后，将两者熔融复合，制得聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：简单易于操作，不涉及到有机溶剂，对环境友好，灵活性强，同时蒙脱土可以在复合材料中得到很好的分散，使得其蒙脱土纳米复合材料相对于聚乙烯其热稳定性提高，同时其结晶温度也有所提高。
具体实施方式：
具体实施中，聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的原料组份和含量按重量份为：
聚乙烯：          100、
无机蒙脱土：      0.5-50、
阳离子改性剂：    0.1-50、
分散介质：        50-2000、
小分子单体：      0.5-50、
引发剂：          0.1-10。
其中，无机蒙脱土的阳离子交换容量是50-150meq/100g。
聚乙烯为高密度聚乙烯，或为中密度聚乙烯，或为低密度聚乙烯，或为它们的共混物。
阳离子改性剂为十六烷基三甲基氯化铵或为，或为十六烷基三甲基溴化铵，或为十八烷基三甲基氯化铵，或为十八烷基二甲基苄基氯化铵，或为其复合物。
分散介质为水。
小分子单体为丙烯酸，或α甲基丙烯酸，或丙烯酸酯，或甲基丙烯酸缩水甘油脂，或苯乙烯，或马来酸酐，或丙烯酰胺，或乙酸乙酯或它们的二元或多元复合物。
具体制备方法举例如下：
制备方法1：
步骤1、将30g阳离子交换容量为110meq/100g的Na基蒙脱土分散在400ml的水溶液中，形成悬浮液A；控制悬浮液温度在80℃，取15g工业级的十八烷基三甲基氯化铵、纯度70％，溶于100ml水中得到溶液B，并将其在1-1.5h内滴加到A中，继续搅拌2h，倒入2000ml的烧杯中，静置，过滤，洗涤，干燥，得到有机蒙脱土。
步骤2、取3g过氧化二异丙苯溶于20ml丙酮中，将30g马来酸酐磨碎加入到1000g高密度聚乙烯在高速混合机中以1000rmp混合10min分钟，在混合的过程中缓慢加入上述溶于引发剂的丙酮溶液和10g二甲亚砜。将混合后的物料在单螺杆挤出机上反应接枝，挤出机三段温度为：加料段150-160℃，熔融段175-180℃，均化段190-200℃，口模温度180℃，将挤出料切粒并在80℃的烘箱中烘干，得到聚乙烯的接枝物PE-g-MAH。
步骤3、将重量为3wt％的有机蒙脱土同聚乙烯的接枝物在双滚上熔融复合10min，得到聚乙烯纳米复合材料。将混合后的料在平板硫化机上模压成型，压力为10MPa，得到纳米复合材料1#。测试插层效果和其他性能，见附表1。
由表1可见，聚乙烯分子链已经插层进入到蒙脱土的层间，蒙脱土的层间距增大，得到了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，较纯高密度聚乙烯相比，纳米复合材料的热稳定性提高幅度较大，同时复合材料的结晶温度提高，而力学性能变化不大，2#样的有所上升。
制备方法2：
步骤1、将30g阳离子交换容量为110meq/100g的Na基蒙脱土分散在400ml的水溶液中，形成悬浮液A；控制悬浮液温度在80℃，取15g工业级的十八烷基三甲基氯化铵、纯度70％，溶于100ml水中得到溶液B，并将其在1-1.5h内滴加到A中，继续搅拌2h，倒入2000ml的烧杯中，静置，过滤，洗涤，干燥，得到有机蒙脱土。
步骤2、取3g过氧化二异丙苯溶于20ml丙酮中，同时在丙酮溶液中加入30g苯乙烯单体。将30g马来酸酐磨碎加入到1000g高密度聚乙烯在高速混合机中以1000rmp混合10min分钟，在混合的过程中缓慢加入上述溶于引发剂和苯乙烯单体的丙酮溶液。将混合后的物料在单螺杆挤出机上反应接枝，挤出机三段温度为：加料段150-160℃，熔融段175-180℃，均化段190-200℃，口模温度180℃，将挤出料切粒并在80℃的烘箱中烘干，得到聚乙烯的接枝物PE-g-MAH-St。
步骤3、将重量为3wt％的有机蒙脱土同聚乙烯的接枝物熔融复合10min，得到聚乙烯纳米复合材料。将混合后的料在平板硫化机上模压成型，压力为10Mpa，得到纳米复合材料2#。测试插层效果和各项性能，见附表1。
制备方法3：
步骤1、将30g阳离子交换容量为110meq/100g的Na基蒙脱土分散在400ml的水溶液中，形成悬浮液A；控制悬浮液温度在80℃，取15g工业级的十八烷基三甲基氯化铵、纯度70％，溶于100ml水中得到溶液B，并将其在1-1.5h内滴加到A中，继续搅拌2h，倒入2000ml的烧杯中，静置，过滤，洗涤，干燥，得到有机蒙脱土。
步骤2、取3g过氧化二异丙苯溶于20ml丙酮中，同时加入30g丙烯酸和30g丙烯酰胺制成混合液。将1000g高密度聚乙烯在高速混合机中以1000rmp混合10min分钟，在混合的过程中缓慢加入上述溶于引发剂和丙烯酸单体的丙酮溶液。将混合后的物料在单螺杆挤出机上反应接枝，挤出机三段温度为：加料段150-160℃，熔融段175-180℃，均化段190-200℃，口模温度180℃，将挤出料切粒并在80℃的烘箱中烘干，得到聚乙烯的接枝物PE-g-AA-AM。
步骤3、将重量为3wt％的有机蒙脱土同聚乙烯的接枝物熔融复合10min，得到聚乙烯纳米复合材料。将混合后的料在平板硫化机上模压成型，压力为10MPa，得到纳米复合材料3#。测试插层效果和各项性能，见表1。
表1
    序号 蒙脱土层间距d001   拉伸强度     结晶温度   热分解温度(失重10％)
高密度聚乙烯   29.2Mpa     117.3℃     422.2℃
    1#     5.82nm   27.27Mpa     119.5℃     445.1℃
    2#     4.60nm   31.44Mpa     119.7℃     450.4℃
    3#     4.70nm   27.24Mpa     118.4℃     443.1℃

Claims (9)

1、聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所述复合材料的原料组份和含量按重量份为：
聚乙烯：            100、
无机蒙脱土：        0.5-50、
阳离子改性剂：      0.1-50、
分散介质：          50-2000、
小分子单体：        0.5-50、
引发剂：            0.1-10。
2、根据权利要求1所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，其特征是所述无机蒙脱土的阳离子交换容量是50-150meq/100g。
3、根据权利要求1所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，其特征是所述阳离子改性剂为十六烷基三甲基氯化铵，或十六烷基三甲基溴化铵，或十八烷基三甲基氯化铵，或十八烷基二甲基苄基氯化铵，或其复合物。
4、根据权利要求1所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，其特征是所述分散介质为水。
5、根据权利要求1所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，其特征是所述小分子单体为丙烯酸，或α甲基丙烯酸，或丙烯酸酯，或甲基丙烯酸缩水甘油脂，或苯乙烯，或马来酸酐，或丙烯酰胺，或乙酸乙酯或它们的二元或多元复合物。
6、一种权利要求1所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是具有如下步骤：
a、将无机蒙脱土在阳离子表面改性剂作用下有机化处理，制得有机化蒙脱土；
b、对聚乙烯大分子链进行接枝改性，制得具有良好亲水性的聚乙烯接枝物；
c、将步骤a和步骤b的所得物进行熔融复合，制得聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。
7、根据权利要求6所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是：
所述步骤a，将Na基蒙脱土分散在水溶液中，形成悬浮液A；控制悬浮液温度在80℃；取阳离子改性剂溶于水中得到溶液B，并将其滴加到悬浮液A中，搅拌后静置、过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
所述步骤b，取过氧化二异丙苯溶于丙酮中，将马来酸酐磨碎加入到高密度聚乙烯中，高速混合，混合过程中缓慢加入上述溶于引发剂的丙酮溶液和二甲亚砜；混合后的物料在挤出机上反应接枝，挤出料切粒并在80℃的烘箱中烘干，得到聚乙烯的接枝物PE-g-MAH。
8、根据权利要求6所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是：
所述步骤a，将Na基蒙脱土分散在水溶液中，形成悬浮液A；控制悬浮液温度在80℃，取十八烷基三甲基氯化铵、纯度70％，溶于水中得到溶液B，并将其滴加到悬浮液A中，搅拌后静置、过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
所述步骤b、取过氧化二异丙苯溶于丙酮中，同时在丙酮溶液中加入苯乙烯单体；将马来酸酐磨碎加入到高密度聚乙烯中，高速混合，混合过程中缓慢加入上述溶于引发剂和苯乙烯单体的丙酮溶液；将混合后的物料在挤出机上反应接枝，挤出料切粒并在80℃的烘箱中烘干，得到聚乙烯的接枝物PE-g-MAH-St。
9、根据权利要求6所述的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是：
所述步骤a，将Na基蒙脱土分散在水溶液中，形成悬浮液A；控制悬浮液温度在80℃，取十八烷基三甲基氯化铵、纯度70％，溶于水中得到溶液B，并将其滴加到悬浮液A中，搅拌后静置、过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
所述步骤b，取过氧化二异丙苯溶于丙酮中，同时加入丙烯酸和丙烯酰胺制成混合液；将高密度聚乙烯高速混合，混合过程中缓慢加入上述混合液，混合后的物料在挤出机上反应接枝，挤出料切粒并在80℃的烘箱中烘干，得到聚乙烯的接枝物PE-g-AA-AM。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111620981A (zh) * 2020-06-09 2020-09-04 浙江利帆家具有限公司 一种改性蒙脱土增强聚乙烯的复合材料及其在家具中的应用

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