CN1563245A - 含1－烯键的防雾滴剂及其制备方法 - Google Patents
含1－烯键的防雾滴剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含1－烯键的防雾滴剂及其制备方法。结构中含有反应性基团1－烯键、亲水性基团和疏水性基团，在引发剂或者高能射线引发下，可以发生自由基引发的均聚或相互间发生的共聚合反应，该类可聚合性含1－烯键的防雾滴表面活性剂可作为聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯睛－丁二烯－苯乙烯共聚物、乙烯－苯乙烯共聚物或乙烯－丙烯－苯乙烯共聚物反应挤出接枝的共聚单体，制得含有防雾滴表面活性剂的聚合物，改善聚合物的亲水性，赋予其新的性能。
Description
技术领域
本发明涉及含1-烯键的防雾滴剂及其制备方法。
背景技术
对通用高分子材料聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等实施功能化和高性能化，通常采用含有酸酐、环氧基、羧基、羟基、氨基等基团的小分子化合物为官能化单体，以辐照和反应挤出的方法将以上各类单体接枝到聚合物反应链上，赋予高分子材料新的性能：染色性、粘合性、亲水性、抗静电性等。
聚烯烃用于农业棚膜覆盖，传统上采用添加防雾滴剂的方法来改善聚烯烃的亲水性。防雾滴剂属于表面活性剂，按使用方法可分为内加型和涂敷型防雾滴剂两种。内加型防雾滴剂是在配料时加入到树脂中，其特点是不易损失，效能相对持久，但对于结晶性较高的聚合物难以获得良好的防雾滴效果；外涂敷型防雾滴剂是溶于有机溶剂或水中后，涂布于塑料制品表面，其使用方便，成本较低，但耐久性差，易被洗除或擦掉，因此应用有限，只是在内加型防雾滴剂无效的场合或不要求持久性的应用中使用。现在的农用防雾滴聚烯烃膜的防雾滴性能，存在防雾滴期短，防滴不防雾，甚至致雾的问题。国内防雾滴膜防雾滴期一般为2-6个月，而且大部分防滴不防雾。若能将防雾滴剂分子引入高分子链，防雾滴剂不会随着棚膜表面的水分流失，必将会大大提高防雾滴聚乙烯膜的防雾滴寿命。
制备可聚合性防雾滴剂的文献有：蒋笃效等的十二烷基苯磺酸钠催化合成聚乙二醇二丙稀酸酯的研究，精细石油化工，No.6，25-27(1999)；杨英杰等的丙烯酸高级醇酯合成工艺的研究，精细石油化工，No.5，40-42(1999)。他们的制备方法，收率高，但反应温度高，表面活性剂易被氧化，着色厉害，后处理复杂。传统的防雾滴塑料薄膜主要是使聚烯烃基体和防雾滴剂通过物理共混的方法制备，防雾滴剂易随水滴流失。
发明内容
本发明的目的是提供一种含1-烯键的防雾滴剂；
本发明的另一目的是提供一种含1-烯键的防雾滴剂的制备方法。
本发明提供的含1-烯键的防雾滴剂，主要以聚氧乙烯为原料，聚氧乙烯类表面活性剂在水溶液中不电离，其稳定性高，不易受强电解质类无机盐的影响，也不易受PH值的影响，与其它类型表面活性剂相容性好，能很好地与其它表面活性剂或塑料助剂混合使用；聚氧乙烯类表面活性剂的亲水性与氧乙烯基的加成数目有关，可根据需要调节环氧基数目，使其满足要求的性能。
本发明含1-烯键的防雾滴剂通过以下起始物质制备得到：
(1).起始物质
A：聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯甘油单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、烷基苯酚聚氧乙烯醚、十四碳醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯其中的一种或多种；
B：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、2-丁烯基氯、丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯其中的一种或多种；
(2).催化剂
硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙醇胺或尿素其中的一种或多种；
(3).稳定剂
冰醋酸、亚硫基二苯胺、N-亚硝基二苯胺、对苯二酚、2，6-二叔丁基冰醋酸或2，6-二叔丁基对甲酚其中的一种或多种；
(4).溶剂
甲苯、二甲苯、醋酸乙酯(丁酯)、丙酮、环己酮、乙醇、四氢呋喃或二氧六环一种或多种。
本发明的制备方法：采用酯化反应制备含1-烯键的防雾滴表面活性剂，起始物质A、B、催化剂、稳定剂和溶剂的比例(以摩尔计)为0.95～1.05∶0.95～1.35∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～1.05，反应温度在0-180℃间，反应时间在2-16小时，停止反应，冷却反应混合物至室温，往反应混合物中加入三氯甲烷和饱和氯化钠水溶液两者体积比3∶1，萃取三次，合并有机相，用碳酸钾干燥后，减压蒸馏去除溶剂，得到最终产物。
本发明含1-烯键的防雾滴剂的化学结构式如下：
(I)X-(CH2CH2O)nR
n＝1-300
(II)X-O(CH2CH2O)a(C3H6O)b(CH2CH2O)cH
a＝1-300，b＝15-100，c＝1-300
R＝H，CH3
u＝0-50
R1＝CmH2m+1，CkH2k-1，m＝6-50，k＝6-50
R2＝H，(CH2CH2O)n-Z，n＝4-100
R3＝H，(CH2CH2O)t-Z，t＝4-100
R4＝H，(CH2CH2O)s-Z，s＝4-100
R5＝H，CH3
本发明提供的含1-烯键的防雾滴剂，可通过引发剂或高能射线引发，在双螺杆挤出机上利用反应挤出的方法把防雾滴剂接枝到聚烯烃分子链上，制成薄膜后，防雾滴剂不再会随水滴而流失，使塑料薄膜防雾滴寿命达到与塑料薄膜老化性能同步，具有永久防雾滴性能。
具体实施方式
实施例1
在氮气的保护下，往溶有乙二醇1.0mol、三乙醇胺1.0×10-2mol和对苯二酚8.2×10-3mol的50ml苯溶液中慢慢滴加丙烯酰氯1.1mol，剧烈搅拌，0℃下反应，大约一小时加完，反应4小时，结束反应；蒸馏除去溶剂，往反应混合物中加入150ml三氯甲烷和50ml饱和氯化钠水溶液，萃取丙烯酸聚氧乙烯酯3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯。
实施例2
在氮气的保护下，往溶有分子量为400的聚氧乙烯1.0mol、对甲苯磺酸1.0×10-4mol、2，6-二叔丁基对甲酚5.0×10-3mol和150ml二甲苯的溶液中慢慢滴加甲基丙烯酸1.3mol，剧烈搅拌，80℃下反应，大约一小时加完，反应8小时，结束反应；蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠溶液，萃取丙烯酸聚氧乙烯酯3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯。
实施例3
在氮气的保护下，往溶有分子量为20000的聚氧乙烯0.5mol、对甲苯磺酸1.0×10-3mol、亚硫基二苯胺4.5×10-4mol和150ml苯的溶液中慢慢滴加甲基丙烯酸1.2mol，剧烈搅拌，60℃下反应，大约一小时加完，反应16小时，结束反应；蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠溶液，萃取丙烯酸聚氧乙烯酯3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯。
实施例4
在氮气的保护下，往溶有聚氧乙烯分子量400的聚氧乙烯硬脂酸酯1.0mol、三乙胺5.2×10-3mol、N-亚硝基二苯胺1.0×10-4mol和150ml乙酸乙酯的溶液中慢慢滴加甲基丙烯酰氯1.1mol，剧烈搅拌，40℃下反应，大约一小时加完，反应8小时，结束反应，蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯硬脂酸酯。
实施例5
在氮气的保护下，往溶有聚氧乙烯分子量为6000的聚氧乙烯硬脂酸酯0.02mol、硫酸2×10-4mol、N-亚硝基二苯胺1.5×10-4mol和150ml石油醚的溶液中慢慢滴加甲基丙烯基氯1.3mol，剧烈搅拌，110℃下反应，大约一小时加完，反应12小时，结束反应，蒸馏除去溶剂。往反应混合物中加入150ml氯仿和50ml饱和氯化钠溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯硬脂酸酯。
实施例6
在氮气的保护下，往溶有聚氧乙烯分子量为20000的聚氧乙烯油酸酯6×10-3mol、十二烷基苯磺酸5×10-6mol、2，6-二叔丁基对甲酚5×10-6ol和150ml甲苯的溶液中慢慢滴加1-丁烯基氯1.1mol，剧烈搅拌，110℃下反应，大约一小时加完，反应16小时，结束反应，蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入150ml氯仿和50ml饱和氯化钠溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯油酸酯。
实施例7
取分子量为1500，组成比为1∶15∶10的环氧乙烷—环氧丙烷—环氧乙烷嵌段聚合物0.2mol、对苯甲磺酸2.2×10-3mol、对苯二酚1.5×10-3mol和80ml联苯加入到三口瓶中，在180℃下慢慢滴加丙烯酸0.22mol，反应16小时后，往反应混合物中加入300ml石油醚和100ml饱和氯化钠水溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得到含1—烯键的可聚合性环氧乙烷—环氧丙烷—环氧乙烷嵌段聚合物。
实施例8
取分子量为40000，组成比为5∶4∶5的环氧乙烷—环氧丙烷—环氧乙烷嵌段聚合物0.02mol、氢氧化钾0.02mol、对苯二酚4×10-4mol和80ml乙酸乙酯加入到三口瓶中，在10℃下慢慢滴加丙烯酰氯2.1×10-2mol，反应6小时后，往反应混合物中加入300ml石油醚和100ml饱和氯化钠溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得到含1-烯键的可聚合性环氧乙烷—环氧丙烷—环氧乙烷嵌段聚合物。
实施例9
取分子量为8000，组成比为1∶6∶10的环氧乙烷—环氧丙烷—环氧乙烷嵌段聚合物2.5×10-3mol、氢氧化钠5×10-3mol、对苯二酚3.0×10-4mol和80ml苯加入到三口瓶中，温度100℃时，慢慢滴加丙烯基氯2.8×10-3mol，反应10小时后，往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠水溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得到含1-烯键的可聚合性环氧乙烷—环氧丙烷—环氧乙烷嵌段聚合物。
实施例10
在氮气的保护下，往溶有0.5mol失水山梨醇单月桂酸酯、对甲苯磺酸1.3×10-3mol、2，6-二叔丁基对甲酚6.5×10-3mol和80ml石油醚溶液中慢慢滴加甲基丙烯酸0.2mol，剧烈搅拌，120℃下反应，大约一小时加完，反应8小时，结束反应，蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和食盐水，萃取生成物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的失水山梨醇单月桂酸酯。
实施例11
在氮气的保护下，往溶有0.5mol聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、三乙胺2.5×10-3mol和2，6-二叔丁基对甲酚1.5×10-3mol的80ml四氢呋喃溶液中慢慢滴加丙烯酰氯0.2mol，剧烈搅拌，10℃下反应，大约一小时加完，反应4小时，结束反应，蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠水溶液，萃取反应产物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯。
实施例12
在氮气的保护下，往溶有0.5mol失水山梨醇单月桂酸酯、对甲苯磺酸1.2×10-3mol和2，6-二叔丁基对甲酚5×10-3mol的80ml石油醚溶液中慢慢滴加丙烯基氯0.2mol，剧烈搅拌，120℃下反应，大约一小时加完，反应8小时，结束反应，蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠水溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的失水山梨醇单月桂酸酯。
实施例13
在氮气的保护下，往溶有0.5mol聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、硫酸2.5×10-4和mol及2，6-二叔丁基对甲酚8×10-4mol的80ml石油醚溶液中慢慢滴加甲基丙烯基氯0.2mol，剧烈搅拌，120℃下反应，大约一小时加完，反应8小时，结束反应，蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠水溶液，萃取生成物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯。
实施例14
在氮气的保护下，往溶有0.5mol失水山梨醇单硬脂酸酯与4个聚氧乙烯的加成物、三乙胺2.5×10-3mol和2，6-二叔丁基对甲酚1.5×10-3mol的80ml苯溶液中慢慢滴加1-丁烯基氯0.2mol，剧烈搅拌，90℃下反应，大约一小时加完，反应4小时，结束反应，蒸馏除去溶剂；往反应混合物中加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠水溶液，萃取反应产物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，除去溶剂，得含1-烯键的失水山梨醇单硬脂酸酯与4个聚氧乙烯加成物。
Claims (5)
1、一种含1-烯键的防雾滴剂，其特征在于具有下列结构：
(I)X-(CH2CH2O)nR
n＝1-300
(II)X-O(CH2CH2O)a(C3H6O)b(CH2CH2O)cH
a＝1-300，b＝15-100，c＝1-300
u＝0-50
R1＝CmH2m+1，CkH2k-1，m＝6-50，k＝6-50
R2＝H，(CH2CH2O)n-Z，n＝4-100
R3＝H，(CH2CH2O)t-Z，t＝4-100
R4＝H，(CH2CH2O)s-Z，s＝4-100
H
R5＝H，CH3
选用下列聚氧乙烯酯类或醚类化合物中的一种或数种作为起始物质A：聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯甘油单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、十八碳醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯；选用下列丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物中的一种为起始物质B：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、2-丁烯基氯、丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯。
2、一种权利要求1所述的含1-烯键的防雾滴剂的制备方法，其特征在于选用下列化合物的一种或数种作为起始物质A和起始物质B间发生化学反应的催化剂：硫酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾碳酸钠、三乙醇胺或尿素。
3、一种权利要求1所述的含1-烯键的防雾滴剂的制备方法，其特征在于选用下列化合物的一种或数种作为反应体系的稳定剂：冰醋酸、亚硫基二苯胺、N-亚硝基二苯胺、对苯二酚或2，6-二叔丁基。
4、一种权利要求1所述的含1-烯键的防雾滴剂的制备方法，其特征在于选用下列化合物的一种或数种作为反应体系的溶剂：甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、丁酯、丙酮、环己酮、乙醇、四氢呋喃或二氧六环。
5、一种权利要求1所述的含1-烯键的防雾滴剂的制备方法，其特征在于起始物质A、B、催化剂、稳定剂和溶剂组成的反应体系，组分起始物质A、B、催化剂、稳定剂和溶剂的比例，以摩尔计为0.95～1.05∶0.95～1.35∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～10.5，在0-180℃的温度下，反应2-16小时后得到的反应混合物，经氯仿和饱和氯化钠水溶液萃取，合并有机相，硫酸镁干燥后，减压蒸馏，得到最终产物。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN100363454C (zh) * | 2006-01-25 | 2008-01-23 | 浙江大学 | 眼镜片用防雾耐磨涂膜溶液的制备方法 |
| CN105647479A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-08 | 天津鸿胜嘉德科技有限公司 | 一种玻璃防雾巾及其制备方法 |
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2004
- 2004-03-29 CN CN 200410010769 patent/CN1563245A/zh active Pending
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