CN1558873A - 制造掺杂稀土光纤的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过使用涂覆有稀土氧化物的二氧化硅纳米颗粒作为前体材料用于制造掺杂稀土(RE)光纤的方法，更具体来说，本发明的方法包括以下步骤：在环境温度下制备涂覆有稀土氧化物的二氧化硅纳米颗粒的稳定分散体(溶胶)；采用浸涂技术或任何其它常规方法，在二氧化硅玻璃管的内表面上涂覆所述二氧化硅溶胶的薄涂层，所述二氧化硅溶胶含有选自Ge、Al、P等的适当的掺杂剂；进而采用MCVD技术制成光纤的预型体，然后形成预期形状的光纤。本发明的新颖之处在于，在形成纤芯时，省略了CVD工艺中在熔凝二氧化硅玻璃管内高温形成疏松粉末层的步骤，省略了通过溶液掺杂技术或其他方法将稀土离子引入疏松粉末层中的步骤，在溶胶中直接加入稀土氧化物避免了稀土离子微晶和簇的形成，并防止了包括纤芯中稀土浓度变化在内的组成改变，从而大大增加了工艺的再现性和可靠性，此外，在环境温度下将Ge(OET)4加入以上的二氧化硅溶胶减少了在高温下实现预期的数值孔径所需的GeCl4的量。

Description

制造掺杂稀土光纤的方法
技术领域
本发明涉及一种制造掺杂稀土光纤的方法。
背景技术
基于高纯二氧化硅的光纤已被确认是用于光远程通信网络的最为有效的互联介质。这种光纤可用作无源传输介质来引导光信号的远程传输。但如果将稀土(RE)离子掺杂到这类光纤的纤芯中，那么由于稀土在适当的波长下被泵激而产生特征发射，于是上述光纤就具有了光学活性。由于掺杂稀土的光纤具有上述特性，所以它们显示出巨大的可作为有源器件的潜力，这种有源器件可用于各种波长下的如光学放大器和纤维激光器等光子器件。人们还发现，这种光纤有望被用作监测温度和辐射剂量等的传感器。
掺铒光纤是EDFA(掺铒光纤放大器)的有源介质，其已成为用于在1530-1610nm之间的第三远程通信窗口中运行的光学网络的一项启动技术。EDFA可单光纤中同时放大多个光信道，因而使得能够实现DWDM(密集波分复用)技术，并且有可能将远程传输系统的带宽由Gb/s增加至Tb/s范围。EDFA在工作波长下具有高增益、宽带宽、低噪声、偏振不灵敏增益、串话问题显著减少和低插入损耗等特点。EDFA的发展刺激了高级远程通信系统的快速成长，从而取代了常规的光电子中继器。
尽管掺铒光纤(EDF)在远程通信中的应用仍旧是最为重要的，但主要在从可见光至中红外区域的激光源的发展中，掺杂有其它稀土元素的光纤正在显示出其重要性。1300nm以上的宽频带放大器的发展是采用各种稀土元素的一个十分引人注目的领域。随着各种稀土元素的加入，多个波长下的激光作用和放大作用已得到了证实。
参见Townsend J.E.、Poole S.B.和Payne D.N.(电子快报)(ElectronicsLatters)，Vol.23(1987)p-329)的《用于制造掺杂稀土光纤的溶液掺杂技术(Solution-doping technique for fabrication of rare-earth-doped opticalfibre))，其中，采用了改进的化学气相沉积(MCVD)工艺制造具有突变折射率分布和理想的芯-包层结构的预型体，同时采用溶液掺杂技术引入了活性离子。该工艺所涉及的步骤如下：
·将掺杂有P2O5和F的常规包层沉积在高纯度二氧化硅玻璃衬底管内，以得到匹配包层或凹陷包层型结构。
·使具有预定组成的芯层在较低温度下沉积，以形成未烧结的疏松粉末(soot)，该组成中含有增加折光指数的掺杂剂如GeO2。
·将装有所述沉积物的管浸入掺杂剂前体的水溶液(典型浓度0.1M)达1小时。制备该溶液可以采用掺杂剂离子的任何可溶形式，但目前主要采用稀土卤化物。
·在浸渍之后，用丙酮漂洗该管，然后将其重新安装在车床上。
·使含有所述稀土的芯层脱水并烧结得到透明玻璃层。在600℃下使用氯进行脱水。使用比率为5∶2的Cl2/O2经过30分钟以上的干燥时间使OH-的含量降至低于1ppm。
·按照常规方式熔缩，得到称作预型体的固体玻璃棒。
·采用常规方法进行纤维拉伸。
另外可以参考DiGiovanni D.J.的《掺杂稀土光纤的制造(Fabrication ofrare-earth-doped optical fibre)》(SPIE Vol.1373(1990)p-2)，其中，将装有疏松芯层的衬底管浸渍在包含所需稀土离子的硝酸盐或氯化物的水或醇溶液中。使管排干水、干燥，然后重新安装在车床上。通过使干燥的氯气在约900℃下流过该管1小时而进行脱水。在脱水之后，将该层烧结并将管熔缩以拉成光纤。
也可参考Ainslie B.J.、Craig S.P.、Davey S.T.和Wakefield B.的《掺杂高浓度Nd3+和Er3+的二氧化硅类光纤的制造、评估和光学性能(Thefabrication，assessment and optical properties of high-concentration Nd3+andEr3+doped silica based fibres)》(材料快报(Material Letters)，Vol.6，(1988)p-139)，其中，已通过溶液方法制成基于掺杂有高浓度Nd3+和Er3+的Al2O3-P2O5-SiO2主体玻璃的光纤并将其量化。在沉积包层之后，掺杂P2O5的二氧化硅粉末(silica soot)在较低温度下沉积。将所制的管浸渍在1M Al(NO3)3+各种浓度ErCl3和NdCl3的醇溶液中1小时。随后将管吹干并按照常规方式熔缩制成预型体。据说铝(Al)是在纤芯中心产生高稀土浓度而没有簇集作用的关键组分。该文献进一步公开道，Al和稀土以一定方式锁定在一起，从而降低了稀土离子的挥发性。
在使用P和GeO2时，在纤芯中心处均观察到了含量下降。
也可参考Desuvire等人的美国专利5,005,175(1991)《掺铒光纤放大器(Erbium doped fiber amplifier)》，其中，用于光学放大器的光纤包含在纤芯中掺杂有铒的单模光纤，其纤芯中稀土离子的分布半径小于1.9μm，而泵浦信号模式的半径超过3μm。光纤的数值孔径(NA)在0.2-0.35内变化，且纤芯掺杂有Al和Ge的氧化物以增加效率。据报道，采用这种设计的光纤与常规的掺Er光纤放大器相比具有较大的增益和较低的阈值。
也可参考Shukunami等人的美国专利5,778,129(1998)《用于增加使用光纤的光放大器的放大频带的具有芯-包层结构的掺杂光纤(Dopedoptical fibre having core and clad structure for increasing the amplificationband of an optical amplifier using the optical fibre)》，其中，通过MCVD工艺在石英管内形成包层之后，使疏松芯层沉积，采用溶液掺杂方法将作为活性离子的Er浸入疏松纤芯，随后通过玻璃化和熔缩来制造预型体。为了扩大放大频带，该溶液还包含Al的化合物如氯化物，以便用Al来共掺杂该纤芯。掺杂Er和Al的玻璃构成该纤芯的第一区域。其周围是纤芯的第二和第三区域。第三区域包含Ge以增加折光指数。第二区域的杂质浓度低于第一和第三区域，因此具有低折光指数。第二区域用作防止活性掺杂剂扩散的屏障。
也可参考Tanaka，D.等人的美国专利5474588(1995)《用铒、铝和磷对二氧化硅进行溶液掺杂以形成光纤(Solution doping of a silica witherbium，aluminium and phosphorus to form an optical fiber)，其中描述了一种用于掺Er二氧化硅的制造方法，其中，二氧化硅玻璃粉末在籽晶杆(VAD(气相轴向沉积)装置)上沉积以形成疏松粉末预型体，将所述预型体浸入包含铒化合物、铝化合物和磷酸酯的乙醇溶液中，干燥所述预型体以形成包含Er、Al和P的粉末预型体。在60-70℃下的氮气或惰性气体气氛中干燥24-240小时。将该干燥过的粉末预型体在950-1050℃下的含0.25％-0.35％氯气的氦气气氛中加热和脱水2.5-3.5小时，进而在1400-1600℃下加热3-5小时以使其透明，由此形成掺铒玻璃预型体。由于磷的存在，预型体形成过程中AlCl3的偏析得到了抑制，结果Al离子的掺杂浓度可达到高水平(＞3重量％)。据称，在径向和纵向上掺杂剂浓度以及Er、Al和P离子的组分比率特别精确和均匀。
也可参考DiGiovanni等人的美国专利5123940(1992)《光纤预型体的溶胶-凝胶掺杂(Sol-Gel doping of optical fibre preform)》，其中，该方法包括熔缩二氧化硅基玻璃管以制成预型体并由该预型体拉伸出光纤。在熔缩该管之前，通过采用包含金属醇盐和掺杂剂阳离子(包括稀土离子)的稳定分散体(溶胶)进行浸涂，从而在玻璃管的内表面上形成一个或多个玻璃层。溶解在醇或含水溶剂中的金属醇盐包含所需量的掺杂剂，聚合该溶胶以形成凝胶，干燥和烧结该管。盐或醇盐形式的各种各样的掺杂剂材料被溶解在溶剂中，从而容易地将其引入。该方法缺点在于，在高温烧结过程中稀土盐有可能被蒸发，这样造成稀土离子在预型体的整个长度上分布不均匀。
也可参考Matejec等人的文章《通过衬底管的内涂覆而制成的光纤预型体的性能(Preperties of optical fibre preforms prepared by inner coating ofsubstrates tubes)》(陶瓷和硅酸盐(Ceramics-Silicaty)，45(2)，62(2001))，其中，该方法包括将包含所需掺杂剂阳离子的二氧化硅基玻璃管熔缩成预型体，并由该预型体拉伸出光纤。在熔缩该管之前，通过在固定速度下升高和降低溶胶液位，从而在玻璃管的内表面上形成一个或多个玻璃层。溶胶包含四乙氧化硅(TEOS)和掺杂剂阳离子(包括稀土离子)。溶解在醇或含水溶剂中的TEOS包含所需量的掺杂剂，聚合溶胶以形成凝胶，随后干燥和烧结该管。该方法的主要缺点在于，在高温烧结过程中稀土盐有可能被蒸发，这样造成稀土离子在预型体的整个长度上分布不均匀。
上述工艺的一些缺陷如下：
1.疏松二氧化硅粉末层在温度1200-1400℃下通过化学气相沉积(CVD)工艺在衬底二氧化硅管内或在籽晶杆(VAD或OVD(外气相沉积)装置)上沉积。
2.所述粉末层的孔隙率控制着稀土的引入和沿着预型体长度方向的均匀性。
3.难以控制已沉积的未烧结层的孔隙率，因为它对沉积温度、燃烧器来回移动的速度和反应原料的流动特别敏感。这导致粉末密度和组成沿着管的长度方向而变化。
4.粉末预型体在稀土溶液中的浸渍步骤是关键性的，因为可能在预型体的芯中产生局部缺陷和浓度变化。
5.浸渍参数以及未烧结粉末层的孔隙率的微小变化导致预型体纤芯中的稀土浓度以及径向分布显著变化。
6.浸渍参数和粉末层的孔隙率对于得到良好的芯-包层界面和减少光纤的衰减是关键性的。
7.掺杂剂物质集中在沉积层的孔中。结果，在烧结之前和在烧结和熔缩玻璃材料的步骤中易于形成掺杂剂的簇或微晶，使得掺杂剂物质的分布不均匀。
8.微晶的形成造成光散射并增大了光纤的衰减。
9.溶剂蒸发留下残余物，该残余物包含掺杂剂阳离子的盐或稀土氯氧化物，它们在氯气氛下脱水或在高温下烧结的过程中被挥发，在疏松层的内表面附近产生浓度下降。
10.由于纤芯中的掺杂剂盐以及GeO2的蒸发，浸渍有稀土氯化物的粉末层的脱水和烧结引起了组成的变化。
11.由于该工艺在各种处理阶段如沉积、溶液掺杂、干燥和烧结过程中对参数敏感，所以它不具有可靠性和再现性。
发明内容
本发明的目的：
本发明的主要目的是提供一种用于制造消除了上述缺陷的掺杂稀土光纤的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过使用涂覆了稀土的二氧化硅纳米颗粒作为前体来制造掺杂稀土的预型体和光纤的方法。
本发明的另一目的是通过已知的技术制备涂覆了稀土(Er、Nd、Eu等)的二氧化硅纳米颗粒。(参见：Sonochemical Preparation andCharaterization of Eu2O3 and Tb2O3 Doped in and Coated on Silica andAlumina Nanoparticles(掺杂在二氧化硅和氧化铝纳米颗粒中和涂覆在其上的Eu2O3和Tb2O3的声化学制备和表征)，A.Patra，E.Sominska，S.Ramesh，Yu.Koltypin，Z.Zhong，H.Minti，R.Reisfeld和A.Gedanken，J.Phys.Chem.B，Vol 103(17)pp 3361-3365)。
本发明的另一目的是在声波作用下将涂覆了稀土的二氧化硅纳米颗粒分散在包含四乙氧化锗和铝盐的溶胶中。
本发明的另一目的是控制溶胶的粘度，并通过浸涂技术将在高纯度二氧化硅玻璃管内部涂覆溶胶-凝胶薄膜。
本发明的另一目的是优化管的提升速度，以便控制涂层厚度，从而保持预型体中所需的芯-包层尺寸。
本发明的另一目的是控制溶胶的粘度、pH和管的提升速度，以得到沿着管的长度方向均相和均匀的涂层。
本发明的另一目的是优化纳米颗粒和其它共掺杂剂在溶胶中的装料百分数。
本发明的另一目的是降低在干燥和烧结过程中由于稀土盐的挥发而使颗粒芯层的组成发生变化的可能性。
本发明的另一目的是生产在纤芯中具有所需稀土浓度的预型体，该预型体沿着长度方向具有良好的均匀性。
本发明的另一目的是减少为了制造掺杂稀土预型体而在高温下处理二氧化硅管的时间。
本发明的另一目的是减少工艺步骤的数目以使该工艺更简单和经济。
本发明的另一目的是在烧结和熔缩之前在环境温度下处理该管以替代CVD工艺所用的高温条件，以便使得这种处理方法更简单和经济。
本发明的另一目的是减少对精密制造设备的需求，并因此降低资金投入和产品成本。
本发明的另一目的是提供一种方法，其中光纤的数值孔径为0.10至0.30，同时保持纤芯中的稀土浓度为50～5000ppm，从而得到适合用于放大器、纤维激光器和传感器等不同用途的光纤。
本发明的另一目的是降低该方法对工艺参数的敏感性，以便使其更可靠和经济。
本发明的新颖之处在于，在形成纤芯时，省略了通过CVD工艺在熔凝二氧化硅玻璃管内高温(1000℃或更高)形成疏松粉末层的步骤，而是在环境温度下通过二氧化硅溶胶涂覆含有所需比例的其它掺杂剂的二氧化硅凝胶薄涂层。以上方法确保了对涂层的特性和沿着管长度方向的均匀性的更好控制。本发明的创造性步骤还包括，省略了通过溶液掺杂技术将稀土离子引入疏松粉末层中的步骤。在环境温度下，涂覆有稀土氧化物的二氧化硅纳米颗粒在声波作用下分散在上述二氧化硅溶胶中，由此进一步避免了稀土离子的微晶和簇的形成。该工艺的另一创造性步骤是，由于直接加入稀土氧化物因而消除了稀土盐在高温下蒸发的可能性，这样防止了包括纤芯中稀土浓度变化在内的组成改变，而且减少了在纤芯中心形成稀土含量下降的可能性。其稀土引入效率明显高于常规工艺。该工艺因此确保了对掺杂区域中的稀土浓度和稀土离子沿径向以及纵向的均相分布的更好控制。结果，该工艺的再现性和可靠性大大增加。在环境温度下将Ge(OET)4加入以上的二氧化硅溶胶减少了在高温实现预期的数值孔径所需的GeCl4的量。综合所有上述步骤使得该工艺比常规工艺简单和更经济。
附图说明
图1和2分别表示按照本发明的方法由掺杂稀土的纳米颗粒制造的掺Er光纤和通过常规溶液掺杂技术制造的掺Er光纤的光谱衰减曲线。
图3和4分别表示通过纳米颗粒途径和通过溶液掺杂方法制造的掺Er光纤的折光指数曲线。
具体实施方式
于是，本发明提供了一种制造掺杂稀土光纤的方法，该方法包括(a)通过声化学方法得到涂覆稀土氧化物(Eu2O3、Nd2O3、Tb2O3、Er2O3等)的二氧化硅纳米颗粒，(b)在合适的掺杂剂如Al2O3、GeO2等的存在下，在Si(OC2H5)4的二氧化硅溶胶中通过声波作用，制备具有所需比例的上述含稀土的粉末的稳定分散体，(c)采用溶胶-凝胶浸涂技术，在高纯度透明熔凝二氧化硅玻璃管的内表面上涂覆所述二氧化硅溶胶的薄涂层，(d)将所得涂层在空气中在70-150℃下干燥，(e)将该玻璃管安装到用于MCVD技术的处理的玻璃加工车床上，(f)在过量Cl2的存在下，使该玻璃管内的涂层在800-1200℃下脱水，(g)在氧和氦的混合物的存在下在温度范围1400-1800℃内烧结涂层，从而形成纤芯，(h)通过常规方法在2000-2300℃下熔缩该管以得到预型体，(i)用二氧化硅管外包该预型体，和(j)通过常规方法由所述预型体拉伸出具有标准尺寸的光纤。
在本发明一个实施方案中，制备所述二氧化硅纳米颗粒时的稀土氧化物选自Eu2O3、Nd2O3、Tb2O3和Er2O3。
在本发明的另一实施方案中，为了在预型体中得到匹配的或凹陷的包层型结构，在通过已知方法如改进的化学气相沉积(MCVD)工艺形成涂层之前，在二氧化硅玻璃衬底管内沉积掺杂P2O5和F的合成包层。
在本发明的又一实施方案中，涂覆有稀土的SiO2粉末的粒度是50-200nm。
在本发明的另一实施方案中，涂覆有RE2O3(RE即稀土元素)的SiO2粉末中，以氧化物的mol％(摩尔百分数)表示的SiO2∶RE2O3的组成是99.5∶0.5至95∶5。
在本发明的另一实施方案中，SiO2在所述分散体中的当量氧化物的摩尔百分数是98.5-90.5。
在本发明的另一实施方案中，采用由Si(OC2H5)4制成的二氧化硅溶胶作为涂覆有RE2O3的二氧化硅粉末的稀释剂。
在本发明的另一实施方案中，GeO2在所述分散体中的当量氧化物的摩尔百分数是1.0-5.0。
在本发明的另一实施方案中，以Ge(OC2H5)4的形式将GeO2加入所述二氧化硅溶胶中。
在本发明的另一实施方案中，Al2O3在所述分散体中的当量氧化物的摩尔百分数是0.5-4.0。
在本发明的又一实施方案中，以铝盐如氯化物、硝酸盐或任何可溶于溶剂的其它盐的形式将Al2O3加入溶剂。
在本发明的另一实施方案中，使用选自醇和水的溶剂制备铝盐的溶液。
在本发明的另一实施方案中，在所述分散体中RE2O3的氧化物摩尔百分数是0.01-0.60。
在本发明的另一实施方案中，用于制备所述分散用溶胶的强无机酸选自盐酸或硝酸。
在本发明的另一实施方案中，所选的醇可溶于该分散体系。
在本发明的另一实施方案中，所述醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇组成的组。
在本发明的另一实施方案中，所述分散体的pH是1-5。
在本发明的另一实施方案中，所述分散体的粘度是1-10mPa·s。
在本发明的另一实施方案中，所述分散体的声波作用时间是30-200分钟。
在本发明的另一实施方案中，所述分散体的沉降时间是1-10小时。
在本发明的另一实施方案中，从分散体中提升管的速度是4-15cm/min(厘米/分钟)。
在本发明的另一实施方案中，经涂覆的管的烘烤温度是70-150℃。
在本发明的另一实施方案中，经涂覆的管的烘烤时间是0.5-5小时。
在本发明的另一实施方案中，所述纤芯的组成选自包含RE2O3+SiO2+GeO2、RE2O3+SiO2+GeO2+Al2O3、RE2O3+SiO2+GeO2+A2O3+P2O5和RE2O3+SiO2+GeO2+P2O5的组。
在本发明的另一实施方案中，在烧结过程中，根据所述芯层的组成和Al/稀土浓度的不同，所述包含稀土氧化物的芯层的温度以50-200℃的梯度增加。
在本发明的另一实施方案中，在烧结过程中，所述O2和He的混合物中O2与He之比是3∶1至9∶1。
在本发明的另一实施方案中，氦用作载气时，氯源是CCl4。
在本发明的另一实施方案中，在干燥过程中，Cl2∶O2的比例是1.5∶1至3.5∶1。
在本发明的另一实施方案中，脱水时间是1-2小时。
在本发明的另一实施方案中，在二氧化锗的存在下烧结所述芯层，以促进二氧化锗的加入并得到合适的数值孔径值。
在本发明的另一实施方案中，在烧结过程中通过加入GeCl4和输入的氧来为所述芯层提供二氧化锗。
在本发明的另一实施方案中，在1200℃-1400℃下进行烧结。
在本发明的另一实施方案中，根据所述纤芯的组成，在烧结过程中将POCl3加入输入气体混合物中。
在本发明的另一实施方案中，在所述芯层中掺杂P2O5以利于稀土引入。
在本发明的另一实施方案中，在所述预型体的掺杂稀土芯层中，P2O5和GeO2的浓度分别是0.5-5.0mol％和3.0-25.0mol％。
在本发明的另一实施方案中，所述光纤的数值孔径是0.10-0.30。
在本发明的另一实施方案中，为了得到不同用途的适用作放大器、纤维激光器和传感器的光纤，所述纤芯中的稀土浓度保持在50-4000ppm。
在本发明的又一实施方案中，为了制备其纤芯中各种掺杂剂的浓度为50-5000ppm且数值孔径在0.10和0.30之间的光纤，在掺杂有所选稀土的纤芯中加入如Al和其它稀土等共掺杂剂。
在本发明的另一实施方案中，在形成所述纤芯时，没有采用CVD工艺中的沉积步骤，即没有在高温(1000℃或1000℃以上)下在熔凝二氧化硅玻璃管内部或在籽晶杆(VAD或OVD装置)上沉积疏松粉末层。
在本发明的另一实施方案中，对所述涂层的孔隙率、厚度等特性和沿着管长度方向的均匀性实现了较好的控制。
在本发明的另一实施方案中，消除了在通过溶液掺杂技术和其他类似方法将所需浓度的稀土离子引入疏松粉末层时存在的困难和不确定因素。
在本发明的另一实施方案中，在环境温度下，在超声波作用下使涂覆有稀土氧化物的二氧化硅纳米颗粒分散在上述二氧化硅溶胶中，由此消除了如在常规技术中那样形成稀土离子的微晶和簇的可能性。
在本发明的另一实施方案中，由于直接加入稀土氧化物而显著减少了稀土盐在高温下蒸发的可能性，由此防止了包括纤芯中的稀土浓度变化在内的组成变化，而且减少了在芯中心形成稀土含量降低的可能性。
在本发明的另一实施方案中，该工艺确保了对掺杂区域中的稀土浓度和在预型体的径向以及整个长度方向上稀土离子的均相分布的更好控制。
在本发明的另一实施方案中，稀土引入效率明显高于常规技术，因为常规技术是将稀土的相应的盐加入分散体，而本发明的方法是将稀土氧化物直接加入分散体，这样减少了蒸发和浓度变化的可能性。
在本发明的另一实施方案中，在环境温度下将Ge(OC2H5)4加入上述的二氧化硅溶胶减少了在高温欲获得预期的数值孔径时所需的GeCl4的量。
在本发明的另一实施方案中，明显减少了在高温下处理二氧化硅管的时间，并减少了通过常规技术制造预型体时掺杂稀土离子所涉及的步骤数目。
在本发明的另一实施方案中，在烧结和熔缩之前，在环境温度下而不是在CVD工艺所涉及的高温下处理该管，从而使得该方法不象常规工艺那样对工艺参数敏感。
在本发明的另一实施方案中，上述优点在很大程度上增加了该工艺的再现性和可靠性。
在本发明的另一实施方案中，在制造预型体过程中，大大减少了对控制疏松粉末沉积和稀土引入等所用的精密设备的要求，由此减少了资金投入和产品成本。
在本发明的另一实施方案中，综合上述优点使得该方法比常规方法简单和更经济。
实施例
通过以下实施例对本发明作进一步说明，但不应将其视为对本发明的范围的限定。
涂覆有RE2O3 的二氧化硅纳米颗粒的声化学制备
采用以下参考文件中的方法：Sonochemical Preparation andCharacterization of Eu2O3 and Tb2O3 Doped in and Coated on Silica andAlumina Nanoparticles，A.Patra，E.Sominska，S.Ramesh，Yu.Koltypin，Z.Zhong，H.Minti，R.Reisfeld和A.Gedanken，J.Phys.Chem.B，Vol 103(17)pp 3361-3365。
(它不构成本发明的一部分)
通过四乙氧基硅烷的碱性水解(Stober方法)合成尺寸范围为50-250nm的无定形二氧化硅微球。为了制备摩尔组成为(100-x)SiO2-xRE2O3的涂覆有RE2O3的二氧化硅纳米颗粒，通过声化学方法将纳米相稀土氧化物沉积在球形二氧化硅颗粒的外表面上。为此，通过在最低量的硝酸中溶解稀土氧化物，随后蒸干，从而制得用作稀土来源的稀土硝酸盐。将干燥的硝酸盐溶解在化学计量的水中以制备稀土硝酸盐溶液。
将所需量的二氧化硅微球放在烧杯中，然后在其中加入化学计量的水和事先制得的稀土硝酸盐溶液。将装有原料的开口烧杯放在冰浴中，采用直接浸渍式钛扬声器(Vibracell，20kHz，100W/cm2)进行声波作用1小时。然后在声波作用过程中向烧杯中滴加所需量的25％氨水。声波作用之后将所得产物用水充分洗涤并离心，最后真空干燥，得到涂覆有稀土的无定形二氧化硅纳米颗粒。
以上方法还适用于制备包含Al2O3、GeO2、Yb2O3和其它稀土氧化物的掺杂和共掺杂二氧化硅颗粒。
实施例1
掺Er光纤
·在声波作用下，将通过水解四乙氧基原硅酸盐而合成(Stober方法)的无定形二氧化硅微球分散在硝酸铒溶液(保持在冰浴中)中，使得其中含有98.5mol％SiO2和1.5mol％Er2O3，随后通过已知方法加入氨水。用水洗涤所得产物，随后离心和在真空下干燥。
·制备组成为94.98SiO2∶3GeO2∶2Al2O3∶0.02Er2O3(当量氧化物摩尔％)的稳定分散体，以便在高纯度透明熔凝二氧化硅玻璃管的内壁上涂覆涂层。
·用包含所需量的四乙氧化硅(TEOS)的二氧化硅溶胶稀释具有98.5mol％SiO2和1.5mol％Er2O3的涂覆有氧化铒(Er2O3)的二氧化硅粉末，从而制得组成为94.98当量氧化物摩尔％SiO2和0.02当量氧化物摩尔％Er2O3的二氧化硅溶胶。
·在1-丙醇和2-丁醇的混合溶剂存在下，用水和盐酸水解TEOS和[Ge(OC2H5)4]，从而制得包含3当量氧化物摩尔％锗乙氧化物[Ge(OC2H5)4]的二氧化硅-二氧化锗溶胶。以上溶胶的pH是1.5±0.05。
·在声波作用(26kHz)下，将2当量氧化物摩尔％的[Al(NO3)3.9H2O]和0.02当量摩尔％Er2O3经由涂覆了Er2O3的SiO2粉末(在100℃下烘烤1小时之后)在以上二氧化硅溶胶中分散80分钟。
·将所得分散体放置沉降2小时之后，用它来涂覆内径为17.8mm的绝对洁净的二氧化硅玻璃管的内壁。管的外壁用合适的物质(石蜡膜)适当地遮蔽。
·将该二氧化硅玻璃管以8cm/min的速度浸入以上分散体中，然后将该管以相同速度从该分散体中提起，以便进行涂覆。
·在空气中在100℃下干燥涂覆后的管1小时。
·在保持恒定的He/O2比率为1∶5的条件下，在温度660℃、750℃、850℃和940℃下氧化，在每个温度下2次经过燃烧器。
·在Cl2∶O2比率为2.25∶1的条件下，在930℃下脱水1小时。
·烧结时分3个步骤将温度升至1220℃，每个步骤包括2次经过燃烧器。在该过程中将受控量的GeCl4与输入氧一起加入，其中在1220℃进行2次，在1425℃下进行1次，以便调节预型体/光纤的数值孔径。
·通过将温度逐步升高至1650℃来对管继续加热，以便完成含有Ge、Er和Al的涂层的烧结。在烧结过程中，O2和He流量的比率是5∶1。
·在管内的正氧压力为4psi(磅/英寸2)的条件下，按照常规方法分3步进行熔缩，以便避免外形或几何形状的任何变化，并且防止GeO2或其它氧化物从纤芯中过度蒸发。
·进行外包，以便将芯∶包层比率减至3.4∶125。测得光纤的数值孔径是0.21±0.01。
·通过测定所选波长下的吸收值，得到光纤中的Er3+离子浓度是约220ppm。
实施例2
掺Nd光纤
·在声波作用下，将通过水解四乙氧基原硅酸盐而合成(Stober方法)的无定形二氧化硅微球分散在硝酸钕溶液(保持在冰浴中)中，使得其中含有98.5mol％SiO2和1.5mol％Nd2O3，随后通过已知方法加入氨水。用水洗涤所得产物，随后离心和在真空下干燥。
·制备组成为94.8SiO2∶3GeO2∶2Al2O3∶0.20Nd2O3(当量氧化物摩尔％)的稳定分散体，以便在高纯度透明熔凝二氧化硅玻璃管的内壁上涂覆涂层。
·用包含所需量的四乙氧化硅(TEOS)的二氧化硅溶胶稀释具有98.5mol％SiO2和1.5mol％Nd2O3的涂覆有氧化钕(Nd2O3)的二氧化硅粉末，从而制得组成为94.8当量氧化物摩尔％SiO2和0.20当量氧化物摩尔％Nd2O3的二氧化硅溶胶。
·在1-丙醇和2-丁醇的混合溶剂存在下，用水和盐酸水解TEOS和[Ge(OC2H5)4]，从而制得包含3当量氧化物摩尔％锗乙氧化物[Ge(OC2H5)4]的二氧化硅-二氧化锗溶胶。以上溶胶的pH是1.2±0.05。
·在声波作用(26kHz)下将2当量氧化物摩尔％的[Al(NO3)3.9H2O]和0.20当量摩尔％Nd2O3经由涂覆有Nd2O3的SiO2粉末(在100℃下烘烤5小时之后)在以上二氧化硅溶胶中分散80分钟。
·将所得分散体放置沉降2小时之后，用它来涂覆内径为17.9mm的绝对洁净的二氧化硅玻璃管的内壁。管的外壁用合适的物质(石蜡膜)适当地遮蔽。
·将二氧化硅玻璃管以6cm/min的速度浸入分散体中，然后将该管以相同速度从以上分散体中提起，以便进行涂覆。
·在空气中在80℃下干燥涂覆后的管1.5小时。
·在保持恒定的He/O2比率为1∶6的条件下，在温度700℃、820C和910℃下氧化，在每个温度下2次经过燃烧器。
·在Cl2∶O2比率为2.5∶1的条件下，在900℃下脱水1.25小时。
·烧结时分4个步骤将温度升至1225℃，每个步骤包括2次经过燃烧器。在该过程中将受控量的GeCl4与输入氧一起加入，其中在1225℃进行2次，在1400℃下进行1次，以便调节预型体/光纤的数值孔径。
·通过将温度逐步升高至1600℃来对管继续加热，以便完成含有Ge、Nd和Al的涂层的烧结。在烧结过程中，O2和He流量的比率是4∶1。
·在管内的正氧压力为4psi的条件下，按照常规方法分3步进行熔缩，以便避免外形或几何形状的任何变化，并且防止GeO2或其它氧化物从纤芯中过度蒸发。
·进行外包，以便将芯∶包层比率减至3.5∶125。测得光纤的数值孔径是0.22±0.01。
·通过测定所选波长下的吸收值，得到光纤中的Nd3+离子浓度是约2350ppm。
实施例3
掺Eu光纤
·在声波作用下，将通过水解四乙氧基原硅酸盐而合成(Stober方法)的无定形二氧化硅微球分散在硝酸铕溶液(保持在冰浴中)中，使得其中含有99.0mol％SiO2和1.0mol％Eu2O3，随后通过已知方法加入氨水。用水洗涤所得产物，随后离心和在真空下干燥。
·制备组成为95.99SiO2∶3GeO2∶1Al2O3∶0.01Eu2O3(当量氧化物摩尔％)的稳定分散体，以便在高纯度透明熔凝二氧化硅玻璃管的内壁上涂覆涂层。
·用包含所需量的四乙氧化硅(TEOS)的二氧化硅溶胶稀释具有99.0mol％SiO2和1.0mol％Eu2O3的涂覆有氧化铕(Eu2O3)的二氧化硅粉末，从而制得组成为95.99当量氧化物摩尔％SiO2和0.01当量氧化物摩尔％Eu2O3的二氧化硅溶胶。
·在1-丙醇和2-丁醇的混合溶剂存在下，用水和盐酸水解TEOS和[Ge(OC2H5)4]，从而制得包含3当量氧化物摩尔％锗乙氧化物[Ge(OC2H5)4]的二氧化硅-二氧化锗溶胶。以上溶胶的pH是1.0±0.05。
·在声波作用(26kHz)下将1当量氧化物摩尔％的[Al(NO3)3.9H2O]和0.01当量摩尔％Eu2O3经由涂覆有Eu2O3的SiO2粉末(在100℃下烘烤1小时之后)在以上二氧化硅溶胶中分散80分钟。
·将所得分散体放置沉降2小时之后，用它来涂覆内径为17.8mm的绝对洁净的二氧化硅玻璃管的内壁。管的外壁用合适的物质(石蜡膜)适当地遮蔽。
·将该二氧化硅玻璃管以10cm/min的速度浸入以上分散体中，然后将该管以相同速度从所述分散体中提起，以便进行涂覆。
·在空气中在100℃下干燥涂覆后的管1小时。
·在保持恒定的He/O2比率为1∶5的条件下，在温度610℃、700℃、825℃和950℃下氧化，在每个温度下2次经过燃烧器。
·在Cl2∶O2比率为2∶1的条件下，在1000℃下脱水1小时。
·烧结时分4个步骤将温度升至1220℃，每个步骤包括2次经过燃烧器。在该过程中将受控量的GeCl4与输入氧一起加入，其中在1220℃进行2次，以便调节预型体/光纤的数值孔径。
·通过将温度逐步升高至1600℃来对管继续加热，以便完成含有Ge、Eu和Al的涂层的烧结。在烧结过程中，O2和He流量的比率是4∶1。
·在管内的正氧压力为4psi的条件下，按照常规方法分3步进行熔缩，以便避免外形或几何形状的任何变化，并且防止GeO2或其它氧化物从纤芯中过度蒸发。
·外包前芯∶包层比率为7.2∶125。测得光纤的数值孔径是0.14±0.01。
·在392nm下激发预型体，由624nm处的特征荧光确定纤芯中存在Eu。
·在400nm至800nm下测定光纤内的光谱衰减。
实施例4
掺Tb光纤
·在声波作用下，将通过水解四乙氧基原硅酸盐而合成(Stober方法)的无定形二氧化硅微球分散在硝酸铽溶液(保持在冰浴中)中，使得其中含有98.5mol％SiO2和1.5mol％Tb2O3，随后通过已知方法加入氨水。用水洗涤所得产物，随后离心和在真空下干燥。
·制备组成为95.9SiO2∶3GeO2∶2Al2O3∶0.1Tb2O3(当量氧化物摩尔％)的稳定分散体，以便在高纯度透明熔凝二氧化硅玻璃管的内壁上涂覆涂层。
·用包含所需量的四乙氧化硅(TEOS)的二氧化硅溶胶稀释具有98.5mol％SiO2和1.5mol％Tb2O3的涂覆有氧化铽(Tb2O3)的二氧化硅粉末，从而制得组成为95.9当量氧化物摩尔％SiO2和0.1当量氧化物摩尔％Tb2O3的二氧化硅溶胶。
·在1-丙醇和2-丁醇的混合溶剂存在下，用水和盐酸水解TEOS和[Ge(OC2H5)4]，从而制得包含2当量氧化物摩尔％锗乙氧化物[Ge(OC2H5)4]的二氧化硅-二氧化锗溶胶。以上溶胶的pH是1.2±0.05。
·在声波作用(26kHz)下将2当量氧化物摩尔％的[Al(NO3)3.9H2O]和0.1当量摩尔％Tb2O3经由涂覆有Tb2O3的SiO2粉末(在100℃下烘烤1小时之后)在以上二氧化硅溶胶中分散80分钟。
·将所得分散体放置沉降2小时之后，用它来涂覆内径为20.1mm的绝对洁净的二氧化硅玻璃管的内壁。管的外壁用合适的物质(石蜡膜)适当地遮蔽。
·将该二氧化硅玻璃管以10cm/min的速度浸入以上分散体中，然后将该管以相同速度从所述分散体中提起，以便进行涂覆。
·在空气中在150℃下干燥涂覆后的管0.5小时。
·在保持恒定的He/O2比率为1∶6的条件下，在温度720℃、825℃和950℃下氧化，在每个温度下2次经过燃烧器。
·在Cl2∶O2比率为2.5∶1的条件下，在950℃下脱水1小时。
·烧结时分3个步骤将温度升至1200℃，每个步骤包括2次经过燃烧器。在1200℃数次经过燃烧器时将受控量的GeCl4与输入氧一起加入，以便调节预型体/光纤的数值孔径。
·通过将温度逐步升高至1650℃来对管继续加热，以便完成含有Ge、Tb和Al的涂层的烧结。在烧结过程中，O2和He流量的比率是4∶1。
·在管内的正氧压力为4psi的条件下，按照常规方法分4步进行熔缩，以便避免外形或几何形状的任何变化，并且防止GeO2或其它氧化物从纤芯中过度蒸发。
·进行外包，以便将芯∶包层比率减至5∶125。测得光纤的数值孔径是0.11±0.01。
·在355nm和400nm下激发预型体样品，测得Tb在533nm和580nm处的特征荧光。
·在400nm至800nm之间测定光纤内的光谱衰减。
在CGCRI(中央玻璃陶瓷研究所(印度))使用涂覆有稀土的二氧化硅纳米颗粒制造的掺杂稀土光纤与具有特定用途的市售光纤的特性比较
    参数   商品光纤   CGCRI光纤
    包层组成   SiO2或SiO2-P2O5-F   相同
    纤芯组成   SiO2+GeO2+Al2O3+Er2O3(+P2O5)   相同
    数值孔径   0.15-0.30   0.10-0.30
    截断波长   850-1450nm   850-1450nm
    稀土离子浓度   50-2000ppm   50-4000ppm
    光纤直径   125±1μm   125±1μm
    涂层直径   245μm(标称)   245μm
    模场直径   3.5-8.0μm   3.0-8.0μm
本发明的主要优点是：
1.它提供了一种通过使用涂覆有稀土的二氧化硅纳米颗粒作为前体来制造掺杂稀土的预型体和光纤的方法。涂覆有稀土(Er、Nd、Eu等)的二氧化硅纳米颗粒通过声化学方法制成。
2.在形成纤芯时，没有进行CVD工艺中的在高温(1000℃或1000℃以上)下，在熔凝二氧化硅玻璃管内部或在籽晶杆(VAD或OVD装置)上沉积疏松粉末层，而是环境温度下通过二氧化硅溶胶涂覆了含有预期比例的其它掺杂剂的二氧化硅凝胶薄涂层。
3.上述2描述的方法确保了对涂层的孔隙率、厚度等特性和沿着管长度方向的均匀性的更好控制。
4.消除了在通过溶液掺杂技术和其他类似方法将所需浓度的稀土离子引入疏松粉末层时存在的困难和不确定因素。
5.在环境温度下，在超声波作用下使涂覆有稀土氧化物的二氧化硅纳米颗粒分散在上述二氧化硅溶胶中，由此消除了如在常规技术中那样形成稀土离子的微晶和簇的可能性。
6.由于直接加入稀土氧化物而显著减少了稀土盐在高温下蒸发的可能性，由此防止了包括纤芯中的稀土浓度变化在内的组成变化，而且减少了在芯中心形成稀土含量降低的可能性。
7.该方法确保了对掺杂区域中的稀土浓度和在预型体的径向以及整个长度方向上稀土离子的均相分布的更好控制。
8.由于将稀土氧化物直接加入分散体，因而稀土引入效率明显高于常规技术。
9.光纤的数值孔径为0.10-0.30，同时纤芯中的稀土浓度保持在50-4000ppm内，得到了不同用途的适用作放大器、纤维激光器和传感器的光纤。
10.在环境温度下将Ge(OC2H5)4加入上述的二氧化硅溶胶，从而减少了高温下欲获得预期的数值孔径时所需的GeCl4的量。
11.明显减少了在高温下处理二氧化硅管的时间，并减少了通过常规技术制造预型体时掺杂稀土离子所涉及的步骤数。
12.在烧结和熔缩之前，在环境温度下而不是在CVD工艺所涉及的高温下处理该管，从而使得该方法不象常规方法那样对工艺参数敏感。
13.上述优点在很大程度上增加了该工艺的再现性和可靠性。
14.在制造预型体过程中，在控制疏松粉末沉积和稀土引入等时，大大减少了对精密设备的需求，由此减少了资金投入和产品成本。
15.综合上述优点使得该方法比常规方法简单和更经济。

Claims (52)

1.一种制造掺杂稀土光纤的方法，所述方法采用涂覆有稀土的二氧化硅纳米颗粒的稳定分散体，即溶胶，并且涂覆包含选自Ge、Al、P等适当掺杂剂的所述二氧化硅溶胶的薄涂层。
2.一种制造掺杂稀土光纤的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过声化学方法得到掺杂稀土氧化物的二氧化硅纳米颗粒；(b)在合适的掺杂剂如Al3+、Ge4+等的存在下，在Si(OC2H5)4的二氧化硅溶胶中通过声波作用，制备具有所需比例的上述含稀土的粉末的稳定分散体；(c)采用溶胶-凝胶浸涂技术，在高纯度透明熔凝二氧化硅玻璃管的内表面上涂覆二氧化硅溶胶的薄涂层；(d)将所得涂层在空气中在70-150℃下干燥；(e)将管安装到由改进的化学气相沉积技术处理的玻璃加工机上；(f)在过量Cl2的存在下，将管内的涂层在800-1200℃下脱水；(g)在氧和氦的混合物的存在下在温度范围1400-1750℃内烧结涂层，从而形成纤芯；(h)逐渐加热该管直至1900℃，以便进一步固结所述烧结层；(i)通过常规方法在2000-2300℃下熔缩该管以得到预型体；(j)用二氧化硅管外包该预型体；和(k)通过常规方法由预型体拉伸出具有标准尺寸的光纤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在制备二氧化硅纳米颗粒中所用的所述稀土氧化物选自Eu2O3、Nd2O3、Tb2O3和Er2O3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，为了在所述预型体中得到匹配的或凹陷的包层型结构，在通过已知方法如改进的化学气相沉积工艺形成涂层之前，在二氧化硅玻璃衬底管内沉积掺杂P2O5和F的合成包层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂覆有稀土的SiO2粉末的粒度是50-200nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂覆有Re2O3的SiO2粉末中以氧化物摩尔百分数表示的SiO2∶Re2O3的组成是99.5∶0.5至95∶5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在分散体中所述SiO2的当量氧化物摩尔百分数是98.5-90.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，用Si(OC2H5)4制成的二氧化硅溶胶用作涂覆有RE2O3的二氧化硅粉末的稀释剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述分散体中GeO2的当量氧化物摩尔百分数是1.0-5.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过Ge(OC2H5)4将Ge4+加入所述二氧化硅溶胶。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述分散体中Al2O3的当量氧化物摩尔百分数是0.5-4.0。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，以铝盐的形式将Al2O3加入溶剂中，所述铝盐为氯化物、硝酸盐或其他任何可溶于所述溶剂的盐。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，使用选自醇或水的溶剂制备铝盐的溶液。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述分散体中Er2O3的氧化物摩尔百分数是0.01-0.60。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，用于制备所述分散用溶胶的强无机酸选自盐酸或硝酸。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所选的醇可溶于所述分散体系。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇组成的组。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散体的pH是1-5。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散体的粘度是1-10mPa·s。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散体的超声处理时间是30-200分钟。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散体的沉降时间是1-10小时。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的管从分散体中提升的速度是4-15cm/min。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述经涂覆的管的烘烤温度是70-150℃。
24.根据权利要求1所要求的方法，其中，所述经涂覆的管的烘烤时间是0.5-5小时。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤芯的组成选自包括RE2O3+SiO2+GeO2、RE2O3+SiO2+GeO2+Al2O3、RE2O3+SiO2+GeO2+Al2O3+P2O5和RE2O3+SiO2+GeO2+P2O5的组。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，在烧结过程中，根据所述芯层的组成和Al/稀土浓度的不同，包含稀土氧化物的所述芯层的温度以50-200℃的梯度增加。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，在烧结过程中，O2和He的混合物中O2与He之比是3∶1至9∶1。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，氦用作载气时，氯源是CCl4。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，在干燥过程中Cl2∶O2的比例是1.5∶1至3.5∶1。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，脱水时间是1-2小时。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，在二氧化锗的存在下烧结所述芯层，以促进二氧化锗的加入并得到合适的数值孔径值。
32.根据权利要求1所述的方法，其中，在烧结过程中通过加入GeCl4和输入的氧来为所述芯层提供二氧化锗。
33.根据权利要求1所述的方法，其中，在1200℃-1400℃下进行所述烧结。
34.根据权利要求1所述的方法，其中，根据所述纤芯的组成，在烧结过程中将POCl3加入所述的输入气体混合物中。
35.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述芯层中掺杂P2O5以利于稀土引入。
36.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述掺杂稀土的芯层中，P2O5和GeO2浓度分别是0.5-5.0mol％和3.0-25.0mol％。
37.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光纤的数值孔径是0.10-0.30。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，为了得到不同用途的适用作放大器、纤维激光器和传感器的光纤，所述纤芯中的稀土浓度保持在50-4000ppm。
39.根据权利要求1所述的方法，其中，为了制备所述纤芯中含有浓度为50-5000ppm的各种稀土且数值孔径在0.10和0.30之间的所述光纤，在掺杂有所选稀土的所述纤芯中加入如Al和其它稀土等共掺杂剂。
40.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述纤芯时，没有采用化学气相沉积工艺中的沉积步骤，即没有在高温即1000℃或1000℃以上，在熔凝二氧化硅玻璃管内部或在籽晶杆(VAD或OVD装置)上沉积所述疏松粉末层。
41.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述涂层的孔隙率、厚度等特性和沿着所述管的长度方向的均匀性实现了较好的控制。
42.根据权利要求1所述的方法，其中，消除了在通过溶液掺杂技术和其他类似方法将所需浓度的稀土离子引入所述疏松粉末层时存在的困难和不确定因素。
43.根据权利要求1所述的方法，其中，在环境温度下，在声波作用下使涂覆有稀土氧化物的二氧化硅纳米颗粒分散在上述二氧化硅溶胶中，由此消除了如在常规技术中那样形成稀土离子的微晶和簇的可能性。
44.根据权利要求1所述的方法，其中，由于直接加入稀土氧化物而显著减少了稀土盐在高温下蒸发的可能性，由此防止了包括纤芯中的稀土浓度变化在内的组成变化，而且减少了在芯中心形成稀土含量降低的可能性。
45.根据权利要求1所述的方法，其中，该工艺确保了对掺杂区域中的稀土浓度和在所述预型体的径向以及整个长度方向上稀土离子的均相分布的更好控制。
46.根据权利要求1所述的方法，其中，稀土引入效率明显高于常规技术，因为常规技术是将稀土的相应的盐加入分散体，而本发明的方法是将稀土氧化物直接加入分散体，这样使蒸发和浓度变化的可能性达到最小化。
47.根据权利要求1所述的方法，其中，在环境温度下将Ge(OC2H5)4加入上述的二氧化硅溶胶减少了高温下欲获得预期的数值孔径时所需的GeCl4的量。
48.根据权利要求1所述的方法，其中，明显减少了在高温下处理二氧化硅管的时间，并减少了通过常规技术制造预型体时掺杂稀土离子所涉及的步骤数。
49.根据权利要求1所述的方法，其中，在烧结和熔缩之前，在环境温度下而不是在CVD工艺所涉及的高温下处理该管，从而使得该方法不象常规方法那样对工艺参数敏感。
50.根据权利要求1所述的方法，其中，上述优点在很大程度上增加了该工艺的再现性和可靠性。
51.根据权利要求1所述的方法，其中，在制造所述预型体过程中，在控制所述疏松粉末沉积和稀土引入等时，大大减少了对精密设备的需求，由此减少了资金投入和产品成本。
52.根据权利要求1所述的方法，其中，综合上述优点使得该方法比常规方法简单和更经济。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101762843A (zh) * 2008-12-02 2010-06-30 德雷卡通信技术公司 放大光纤和生产方法
CN102108008A (zh) * 2010-12-27 2011-06-29 富通集团有限公司 一种制造稀土元素掺杂光纤预制棒的方法
CN102421715A (zh) * 2009-03-27 2012-04-18 科学与工业研究委员会 用新颖共掺杂剂制备掺杂稀土(re)光纤的改良方法
CN104058587A (zh) * 2014-07-14 2014-09-24 富通集团有限公司 一种掺杂稀土光纤预制棒及其制备方法
CN104271507A (zh) * 2012-04-26 2015-01-07 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 二氧化硅颗粒的制备方法
CN104843987A (zh) * 2015-03-10 2015-08-19 武汉理工大学 粉体离子均匀掺杂石英棒的制备方法
CN106914243A (zh) * 2015-12-28 2017-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法
CN107188404A (zh) * 2017-07-17 2017-09-22 江苏亨通光导新材料有限公司 一种使用有机硅制备高质量光纤预制棒的方法
CN110937796A (zh) * 2019-12-16 2020-03-31 长飞光纤光缆股份有限公司 宽带多模光纤预制棒的制造方法
CN110981183A (zh) * 2019-12-16 2020-04-10 长飞光纤光缆股份有限公司 一种宽带多模光纤预制棒的制造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6903068B1 (en) 1999-08-17 2005-06-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Use of colostrinin, constituent peptides thereof, and analogs thereof for inducing cytokines
FR2890958B1 (fr) * 2005-09-16 2010-09-17 Cit Alcatel Preforme destinee a la fabrication d'une fibre optique comprenant des nanoparticules et procede de fabrication d'une fibre optique mettant en oeuvre une telle preforme
DK2187486T3 (da) * 2008-11-12 2014-07-07 Draka Comteq Bv Forstærkende optisk fiber og fremgangsmåde til fremstilling
FR2939522B1 (fr) * 2008-12-08 2011-02-11 Draka Comteq France Fibre optique amplificatrice resistante aux radiations ionisantes
BR112012027060A2 (pt) 2010-04-28 2016-07-19 3M Innovative Properties Co material à base de silicone
EP2563865B1 (en) * 2010-04-28 2016-06-01 3M Innovative Properties Company Articles including nanosilica-based primers for polymer coatings and methods
US9285584B2 (en) 2010-10-06 2016-03-15 3M Innovative Properties Company Anti-reflective articles with nanosilica-based coatings and barrier layer
FR2968092B1 (fr) * 2010-11-25 2012-12-14 Draka Comteq France Fibre optique dopee en terres rares insensible aux irradiations
EP2495589A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-05 Draka Comteq B.V. Rare earth doped amplifying optical fiber for compact devices and method of manufacturing thereof
CN104556674B (zh) * 2015-02-03 2017-03-08 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种稀土离子共掺光纤预制棒的制备方法
US11655183B2 (en) * 2020-06-11 2023-05-23 Lawrence Livermore National Security, Llc System and method for optical fiber preform preparation via high-surface-area coating
CN117358926B (zh) * 2023-12-05 2024-02-13 天津大学 一种锗光阑阵列的制备方法及光场成像系统

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5005175A (en) 1989-11-27 1991-04-02 At&T Bell Laboratories Erbium-doped fiber amplifier
EP0443781A1 (en) * 1990-02-23 1991-08-28 AT&T Corp. Method for doping optical fibers
US5058976A (en) * 1990-08-03 1991-10-22 At&T Bell Laboratories System comprising Er-doped optical fiber
JP2766420B2 (ja) 1992-04-07 1998-06-18 株式会社フジクラ エルビウム添加石英の製造方法
JP3773575B2 (ja) 1996-01-12 2006-05-10 富士通株式会社 ドープファイバ、そのスプライシング方法及び光増幅器
JPH11180719A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバ用ガラス母材の製造方法
US6360564B1 (en) * 2000-01-20 2002-03-26 Corning Incorporated Sol-gel method of preparing powder for use in forming glass

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101762843A (zh) * 2008-12-02 2010-06-30 德雷卡通信技术公司 放大光纤和生产方法
CN102421715A (zh) * 2009-03-27 2012-04-18 科学与工业研究委员会 用新颖共掺杂剂制备掺杂稀土(re)光纤的改良方法
CN102108008A (zh) * 2010-12-27 2011-06-29 富通集团有限公司 一种制造稀土元素掺杂光纤预制棒的方法
CN102108008B (zh) * 2010-12-27 2012-09-05 富通集团有限公司 一种制造稀土元素掺杂光纤预制棒的方法
CN104271507B (zh) * 2012-04-26 2016-08-17 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 二氧化硅颗粒的制备方法
CN104271507A (zh) * 2012-04-26 2015-01-07 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 二氧化硅颗粒的制备方法
CN104058587A (zh) * 2014-07-14 2014-09-24 富通集团有限公司 一种掺杂稀土光纤预制棒及其制备方法
CN104058587B (zh) * 2014-07-14 2016-06-22 富通集团有限公司 一种掺杂稀土光纤预制棒及其制备方法
CN104843987A (zh) * 2015-03-10 2015-08-19 武汉理工大学 粉体离子均匀掺杂石英棒的制备方法
CN106914243A (zh) * 2015-12-28 2017-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法
CN106914243B (zh) * 2015-12-28 2019-10-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法
CN107188404A (zh) * 2017-07-17 2017-09-22 江苏亨通光导新材料有限公司 一种使用有机硅制备高质量光纤预制棒的方法
CN110937796A (zh) * 2019-12-16 2020-03-31 长飞光纤光缆股份有限公司 宽带多模光纤预制棒的制造方法
CN110981183A (zh) * 2019-12-16 2020-04-10 长飞光纤光缆股份有限公司 一种宽带多模光纤预制棒的制造方法
CN110981183B (zh) * 2019-12-16 2021-04-27 长飞光纤光缆股份有限公司 一种宽带多模光纤预制棒的制造方法
CN110937796B (zh) * 2019-12-16 2021-04-27 长飞光纤光缆股份有限公司 宽带多模光纤预制棒的制造方法

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WO2003033423A1 (en) 2003-04-24

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