KR20040075318A - 희토류 도핑된 광학 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전구체 물질인 RE 산화물 코팅된 실리카 나노입자를 이용한 희토류(RE) 도핑된 광섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 주위 온도에서 RE 산화물 코팅된 실리카 나노입자의 안정한 분산물(졸)을 제조하고, 실리카 유리 튜브 내부 표면 상에 Ge, Al, P 등으로부터 선택된 적합한 도핑제를 함유하는 실리카 졸을 딥 코팅법 또는 임의의 다른 통상적인 방법에 따라 박막 코팅한 다음, 상기 코팅된 튜브를 MCVD법에 의하여 광학적 예비성형체로 가공하고, 소정 형태의 광섬유로 제조하는 것을 포함하는 광섬유 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규성은 코어층 형성을 위하여 CVD법의 고온에서 용융 실리카 유리 튜브 내부에 다공성 유연층을 형성하는 단계를 생략하는 것 및 용액 도핑법 또는 기타 종래의 방법 수행 후 희토류 이온을 다공성 유연층에 도입시킬 필요가 없다는 것에 있으며, RE 산화물을 졸에 직접 첨가함으로써 희토류 이온의 미세결정 및 클러스터 형성이 억제되고, 코어의 RE 농도 가변성을 포함하는 조성 변화가 방지된 결과 제조 방법의 재현성 및 신뢰성이 크게 증가되며, 주위 온도에서 실리카 졸에 Ge(OET)4를 첨가함으로써 고온에서 소정의 수치 천공을 달성하는데 필요한 GeCl4의 함량이 감소하게 된다.

Description

희토류 도핑된 광학 섬유의 제조방법{A process of making rare earth doped optical fibre}
고실리카계 광학 섬유들은 광학 통신 네트워크에 대하여 가장 효율적인 중간 연결 매체로서 확실히 자리잡고 있다. 상기 섬유는 수동 전송 매체로서 사용되어 장거리에 걸쳐 광학 신호를 가이드한다. 대조적으로, 이러한 섬유의 코어 중에 희토류 (RE)이온이 도핑된다면, 적절한 파장에서 펌핑되었을 경우, RE의 특성 방출로 인하여 이들을 광학적으로 활성이 되게 한다. 이러한 성질 때문에, RE 도핑된 섬유는 다양한 파장에서의 광학 증폭기 및 섬유 레이저와 같은 광학적 적용을 위한 활성 장치로서 사용되는 경우 큰 능력을 나타내었다. 상기 섬유는 이들이 온도, 조사량 등을 모니터링하는 센서로서 적용되기 위한 유망한 후보물질로 판명되었다.
EDFA (에르븀 도핑된 섬유 증폭기: ebrium doped fiber amplifier)의 활성 매체인 에브륨 도핑된 섬유는 1530 내지 1610nm의 사이의 제3 통신 윈도우에서 가동되는 광학 네트워크에 대한 기술을 가능하게 하여 왔다. 동시에 EDFA는 단일 섬유 내에서 여러 개의 광학 채녈을 증폭시킬 수 있고, 이는 Gb/s 내지 Tb/s 범위의 장거리 전송 시스템의 대역폭을 증가시키는 능력을 갖는 DWDM (조밀 파장 분할 다분화: dense wavelength division multiplexing) 기술의 이행을 가능하게 하였다. EDFA는 작동 파장에서 고이득, 광대역폭, 저노이즈, 편광 집중 수득 (polarization intensive gain), 실질적으로 감소된 혼선 (cross-talk) 문제 및 낮은 삽입손실 (insertion loss)을 나타낸다. EDFA의 발전은 전통적인 광전자 중계기 (optoelectronic repeater)를 대체하여 진전된 통신 시스템에서의 엄청난 성장을 가져왔다.
통신 분야에서 에브륨 도핑된 섬유 (EDF)는 가장 중요한 것으로 남아 있지만, 다른 희토류로 도핑된 섬유는 주로 가시영역에서 중간 적외선 영역까지의 레이저원의 개발에 있어 중요성을 띤다. 1300nm로부터 가동되는 광대역 증폭기의 개발은 다양한 RE를 사용하는 큰 관심거리의 영역이다. 다양한 희토류들이 도입되어 여러 파장에서의 레이징 및 증폭이 시연되었다.
Townsend J.E., Poole S.B., 및 Payne D.N., Electronics Letters, vol. 23 (1987) p.329, 'Solution-doping technique for fabrication of rare-earth-doped optical fibre'를 참조할 수 있으며, 여기에서 개질 화학 증기 증착 (MCVD) 방법은 계단형 굴절률 프로필 (step index profile) 및 바람직한 코어-피복 (core-clad) 구조를 갖는 예비성형체를 제조하는 데 사용되며, 활성 이온의 도입을 위해서 용액 도핑이 채택된다. 상기 방법에 포함되는 단계들은 하기와 같다:
· P2O5및 F로 도핑된 통상적인 피복은 고실리카 유리 기재 튜브 내에서 증착되어 부합된 피복 또는 압축된 피복 타입 구조를 야기한다.
· GeO2와 같은 굴절률 상승 도핑제를 포함하는 미리 결정된 조성의 코어층은 저온에서 증착되어 비소결 다공성 유연 (unsintered porous soot)을 형성한다.
· 증착된 상기 튜브는 도핑제 전구체 수용액 (통상적인 농도 0.1M)에 최고 1시간 동안 침지된다. 비록 주로 희토류 할로겐화물이 사용되었지만, 도핑제 이온에 대한 임의의 가용성 형태가 용액의 제조에 적합하다.
· 침지 후에, 상기 튜브는 아세톤으로 린스되고, 선반 상에 재탑재된다.
· RE를 포함하는 코어층은 탈수되고 소결되어 세정된 유리층을 제조한다. 탈수는 염소를 사용하여 600℃의 온도에서 수행된다. OH-의 수준은, 건조 시간이 30분을 초과한다면, 5:2의 비율의 Cl2/O2를 사용하여 1ppm 이하로 감소된다.
· 통상적인 방법으로 붕괴시켜서 예비성형체라 불리우는 고체 유리 막대 (solid glass rod)를 제조한다.
· 섬유 인출 (fibre drawing)은 통상적이다.
DiGiovanni D.J., SPIE Vol. 1373 (1990) p-2 'Fabrication of rare-earth-doped optical fibre'를 참조할 수 있으며, 여기에서 다공성 코어층을 갖는 기재 튜브는 원하는 RE 이온의 질산염 또는 염화물을 포함하는 수용액 또는 알콜 용액에 적셔진다. 상기 튜브에서 물기를 빼고, 건조시킨 다음 선반 상에 재탑재한다. 탈수는 900℃에서 1시간 동안 상기 튜브를 통하여 건조 염소를 흐르게 함으로써 수행된다. 탈수 이후에 상기 층을 소결하고, 상기 튜브를 붕괴시켜 섬유로 인출한다.
Ainslie B.J., Craig S.P., Davey S.T., 및 Wakefield B., MaterialLetters, Vol. 6, (1988) p.139, 'The fabrication, assessment and optical properties of high- concentration Nd3+and Er3+doped silica based fibres'를 또한 참조할 수 있으며, 여기에서 고농도의 Nd3+및 Er3+로 도포된 Al2O3-P2O5-SiO2호스트 글래스를 기초로 한 광섬유는 용액법에 의하여 제조되고 정량화된다. 피복층의 증착에 이어서, P2O5도핑된 실리카 유연이 저온에서 증착된다. 제조된 튜브는 1M의 Al(NO3)3알콜 용액 및 다양한 농도의 ErCl3및 NdCl3중에서 1시간 동안 침지된다. 이어서, 상기 튜브를 통상적인 방식으로 불어서 말리고, 예비성형체를 제조한다. 알루미늄 (Al)은 클러스터링 효과 없이 코어 중심에서 고농도의 RE를 제조하는데 중요한 성분이다. 또한 RE 이온의 휘발성 (volatility)을 저해하는 일부 방식으로 Al 및 RE 프로필을 함께 고정시키는 것이 추가로 개시되어 있다. 코어 중심에서의 딥 (dip)이 P 및 GeO2양자에 대해서 관찰된다.
Desuvire 등에 의한 미국 특허 제5,005,175호 (1991) '에르븀 도핑된 섬유 증폭기'를 또한 참조할 수 있고, 여기에서 광학 증폭기용 섬유는 RE 이온의 분배 프로필을 갖는 코어 중의 에르븀으로 도핑된 단일 모드 섬유를 포함하고, 그 반경은 1.9 ㎛ 이하이며, 펌프 신호의 모드의 반경은 3㎛를 초과한다. 섬유의 수치 천공 (numerical aperture, NA)은 0.2 내지 0.35이며, 코어는 효율성을 증가시키기 위해서 Al 및 Ge 양자 모두로 도핑되어 있다. 그와 같은 고안을 갖는 섬유는, 통상적인 Er 도핑된 섬유 증폭기들에 비해서 증가된 수득 및 낮은 임계점을 갖는 것으로 보고된다.
Shukunami 등에 의한 미국 특허 제5,778,129호 (1998) '광학 섬유를 사용한 광학 증폭기의 증폭 대역을 증가시키기 위한 코어 및 피복 구조를 갖는 도핑된 광학 섬유'를 참조할 수 있으며, 여기에서 다공성 코어층은 MCVD 방법에 의한 석영 튜브 내부에 피복을 생성한 후에 증착되고, 활성 이온으로서 Er을 다공성 코어에 주입시키기 위해서 용액 도핑법이 채택되고, 유리질화 및 예비성형체를 제조하기 위한 붕괴가 뒤따른다. 또한 상기 용액은 증폭 대역을 확장시키기 위하여 Al로 코어를 공도핑하기 위해서, Al의 화합물, 즉 염화물을 또한 포함한다. Er 및 Al 도핑된 유리는 코어의 제1 영역을 구성한다. 이 영역 둘레는 코어의 제2 또는 제3 영역이다. 제3 영역은 Ge을 포함하여 굴절율을 상승시킨다. 제2 영역은 제1 영역 및 제3 영역 모두보다 낮은 불순물 농도를 포함하며, 또한 결과적으로 낮은 RI를 갖는다. 제2 영역은 배리어로서 작용하여 활성 도핑제의 확산을 방지한다.
Tanaka, D. 등에 의한 미국 특허 제5474588호(1995) '광학 섬유를 형성하기 위한 실리카의 에르븀, 알루미늄 및 인산에 의한 용액 도핑'을 참조할 수 있으며, 여기에서 Er 도핑된 실리카의 제조방법은, 실리카 유리 유연이 시드 막대 (VAD장치)에 증착되어 다공성 유연 예비성형체를 형성하고, 상기 예비성형체를 에르븀 화합물, 알루미늄 화합물 및 인산 에스테르를 포함하는 에탄올 용액 속에 침지시키고, 상기 예비성형체를 건조하여 유연 예비성형체를 포함하는 Er, Al 및 P를 형성하는 것을 기술하고 있다. 상기 건조 (desiccation)는 질소 가스 또는 불활성 가스 대기 하에서 60 내지 70℃의 온도에서 24 내지 240시간 동안 수행된다. 상기건조된 유연 예비성형체는 0.25 내지 0.35% 염소 가스를 함유한 헬륨 가스 대기 중에서 950 내지 1050℃의 온도로 2.5 내지 3.5시간 동안 가열 및 탈수되고, 또한 1400 내지 1600℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 추가로 가열됨으로써 투명하게 됨으로써 에르븀 도핑된 유리 예비성형체를 형성하게 된다. 예비성형체 형성 공정 중에서 AlCl3의 분리는 인산의 존재로 인하여 억제되고, 결과적으로, Al 이온의 도핑 농도는 높은 수준 (3중량% 이상)으로 고정될 수 있다. Er, Al 및 P 이온의 도핑제 농도 및 성분비는 길이 방향 뿐만 아니라 방사상으로도 매우 정확하고 균질하여야 한다.
DiGiovanni 등에 의한 미국 특허 제5123940호(1992) '광학 섬유 예비성형체의 졸-겔 도핑'을 또한 참조할 수 있으며, 여기에서 상기 방법은 실리카계 유리 튜브를 붕괴시켜 예비성형체를 제조하고 예비성형체로부터 섬유를 인출하는 것을 포함한다. 튜브의 붕괴 전에 하나 이상의 유리층들이 금속-알콕시드 및 RE-이온을 포함하는 도핑제 양이온들을 함유하는 안정한 분산(졸)로 딥-코팅되어 유리 튜브의 내부 표면 중에 형성된다. 알콜 용매 또는 수용성 용매에 용해된 금속-알콕시드는 필요량의 도핑제를 함유하고, 상기 졸을 중합하여 겔을 형성하고, 튜브를 건조시키고, 튜브를 소결한다. 염 또는 알콕시드 형태로 된 다양한 도핑제 물질들이, 그들을 용매 중에서 용해시킴으로써 용이하게 도입될 수 있다. 상기 방법은 고온에서 소결시키는 동안 RE-염의 증발 가능성이 있고, 따라서 예비성형체의 길이 방향을 통하여 RE-이온의 불균질한 분배를 야기한다는 단점이 있다.
Matejec 등에 의한 공개문헌 '기재 튜브의 내부 코팅에 의해 제조되는 광학 섬유 예비성형체의 특성' Ceramics-Silicaty, 45(2), 62 (2001)를 참조할 수 있으며, 여기에서 상기 방법은 필요한 도핑제 양이온을 함유하는 실리카계 유리 튜브를 예비성형체로 붕괴시키고, 상기 예비성형체로부터 섬유를 인출하는 것으로 이루어진다. 튜브의 붕괴 전에 하나 이상의 유리층들이 고정된 속도로 졸 수준을 올리고 낮추는 것에 의하여 유리 튜브의 내부 표면 중에 형성된다. 졸은 실리콘 테트라에톡사이드 (TEOS) 및 RE-이온들을 포함하는 도핑제 양이온들을 포함한다. 알콜 용매 또는 수성 용매 중에 용해된 TEOS는 필요량의 도핑제를 함유하고, 졸을 중합하여 겔을 형성하고, 이어서 튜브를 건조 및 소결시킨다. 상기 방법의 주된 단점은 매번 고온에서 소결하는 동안 RE염의 증발 가능성이 있다는 것이고, 결과적으로 예비성형체의 길이를 통하여 RE-이온의 불균질한 분포를 야기한다는 것이다.
상기 언급한 방법들의 일부 결점들은 하기와 같다:
1. 기재 실리카 튜브의 내부 또는 시드 막대 (seed rod)(VAD 또는 OVD 장치) 상에서 화학 증기 증착 (Chemical Vapour Deposition, CVD) 방법에 의하여 1200 내지 1400℃의 고온에서 다공성 실리카 유연층을 증착하는 것.
2. 유연층의 다공도는 예비성형체의 길이를 따라 RE 도입 및 균질도를 조절한다.
3. 증착된 비소결층의 다공성 조절은, 그것이 증착 온도, 버너 횡단 속도 및 반응 물질의 흐름에 극히 민감하기 때문에 어렵다.
4. 예비성형체를 함유하는 유연의 RE 용액 내로의 딥핑 방법은, 예비성형체코어 중의 국부적 결함 및 농도 변화의 발생 가능성 때문에 중요하다.
5. 비소결 유연층의 다공성과 결부되는 딥핑 패러미터에 있어서의 작은 변화는, 예비성형체 코어 중의 방사상 분포뿐만 아니라, RE 농도에서의 상당한 변화를 야기한다.
6. 딥핑 파라미터 및 유연층의 다공성은, 우수한 코어-피복 계면을 얻고, 또한 섬유의 감쇠 (attenuation)를 최소화하는 데 중요하다.
7. 도핑제 물질은 증착층의 기공들에 집중된다. 결과적으로, 도핑제의 덩어리 또는 미세결정들은 소결 전 및 유리 물질의 소결 및 붕괴 단계 도중 모두에서 형성되어 도핑제 물질의 불균질한 분포를 야기한다.
8. 미세결정들의 형성은 빛의 분산을 일으키고, 섬유의 감쇠를 증가시킨다.
9. 용매의 증발은, 염소 대기에서의 탈수 또는 고온에서의 소결 동안 휘발되는 도핑제 양이온들 또는 RE 옥시클로라이드의 염을 포함하는 잔류물을 남기게 됨으로써, 다공층의 내부 표면 근방에 집중된 딥을 형성한다.
10. RE 염소 주입된 유연층의 탈수 및 소결은 코어에서의 GeO2뿐만 아니라 토핑제 염의 증발로 인하여 조성의 변화를 야기한다.
11. 상기 방법은 증착, 용액 도핑, 건조 및 소결과 같은 다양한 단계 동안 패러미터들에 민감하기 때문에 신뢰성/반복성에 문제가 있다.
본 발명은 희토류 도핑된 광학 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 방법에 따라서 RE 도핑된 나노입자들로부터 제조된 Er 도핑된 섬유의 스펙트럼 감쇠 곡선 및 통상적인 용액 도핑 기술에 의해서 제조된 Er 도핑된 섬유의 스펙트럼 감쇠 곡선을 나타낸다.
도 3 및 4는 각각 나노입자 경로를 통해서 제조된 Er 도핑된 섬유의 굴절률 프로필 및 용액 도핑 방법에 의해서 제조된 Er 도핑된 섬유의 굴절률 프로필을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해서 더욱 상세하게 설명되며, 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다:
RE2O3-코팅된 실리카 나노입자들의 초음파화학적 제조
참고문헌: 'Sonochemical Preparation and Characterization of Eu2O3and Tb2O3Doped in and Coated on Silica and Alumina Nanoparticles' A.Patra, E. Sominska, S. Ramesh, Yu. Koltypin, Z. Zhong, H. Minti, R. Reisfeld and A. Gedanken, J. Phys. Chem. B, Vol 103 (17) pp 3361-3365 (본 발명의 일부를 구성하지는 않음)에 기재된 방법에 따라서 제조.
크기 50-250 nm 범위의 비정질 실리카 미세구들을 테트라에톡시실란 (Stober 방법)의 알카라인 가수분해에 의해서 합성하였다. 몰 조성 (100-x)SiO2-xRE203을 갖는 RE2O3코팅된 실리카 나노입자들의 제조를 위해서, 나노상 희토류 산화물들을 구상 실리카 입자들의 외부 표면 상에 초음파화학적으로 증착시켰다. 이러한 목적을 위해서, 희토류 공급원으로서 사용된 희토류 질산염을, 희토류 산화물을 최소량의 질산 중에 용해시키고, 이를 건조해질 때까지 증발시킴으로써 제조하였다. 건조 질산염을 계산된 양의 물 중에 용해시켜서 희토류 질산염 용액을 제조하였다.
실리카 미세구 필요량을 비이커 중에 취하고, 계산된 양의 물 및 미리 제조된 희토류 질산염 용액을 가하였다. 재료를 포함하는 개방 비이커를 얼음 중탕 중에 보관하고, 직접 침지 티타늄 혼 (direct immersion titanium horn) (Vibracell, 20 kHz, 100 W/cm2)을 이용하여 1시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파 도중에 25% 수성 암모니아 필요량을 비이커에 적가하였다. 초음파 처리 이후의 결과 생성물을 물로 완전히 세척, 원심분리하고, 최종적으로 진공 하에서 건조시켜서 RE 코팅된 비정질 실리카 나노입자들을 얻었다. 상기 방법은 또한 Al203, GeO2, Yb2O3및 다른 희토류 산화물들을 포함하는 도핑 및 공-도핑된 (co-doped) 실리카 입자들의 제조에도 적당하다.
실시예 1
Er-도핑된 섬유
테트라에톡시오르쏘실리케이트의 가수분해 (Stober 방법)에 의해서 합성된 비정질 실리카 미세구들을, 초음파 처리 하에서, 질산 에르븀의 용액 (얼음 중탕 중에 보관) 중에 98.5 몰%의 SiO2및 1.5 몰%의 Er2O3의 비율로 분산시키고, 공지 방법에 의해서 수성 암모니아를 첨가하였다. 결과 생성물을 물로 세척하고 원심분리 및 진공 하에서 건조시켰다.
고순도 청정 융합 실리카 유리 튜브의 내벽에 코팅시키기 위해서 조성물94.98SiO2:3GeO2:2Al203:0.02Er2O3(당량 산화물 몰%로)의 안정한 분산물을 제조하였다.
98.5 몰% SiO2및 1.5 mol% Er2O3를 포함하는 산화 에르븀 (Er2O3) 코팅된 실리카 분말로부터, 실리콘 테트라에톡사이드 (TEOS) 소정량을 포함하는 실리카 졸로 희석함으로써, 94.98 당량 몰%의 SiO2및 0.02 당량 몰%의 Er2O3조성을 갖는 실리카 졸을 제조하였다.
프로판-1-올 및 부탄-2-올의 혼합 용매의 존재 하에서 물 및 염산으로 TEOS 및 [Ge(OC2H5)4]를 가수분해시킴으로써 3 당량 산화물 몰%의 게르마늄 에톡사이드 [Ge(OC2H5)4]를 포함하는 실리카-게르마니아 졸을 제조하였다. 상기 졸의 pH는 1.5±0.05이었다.
2 당량 산화물 몰%의 [Al(NO3)3.9H20] 및 Er2O3코팅된 SiO2분말을 통한 0.02 당량 몰%의 Er2O3(1000℃에서 1시간 동안 소성 이후)를 80분 동안 초음파 처리 (26 kHz)하면서 상기 실리카 졸 중에 분산시켰다.
2시간 동안 방치시킨 후의 결과 분산물을, 17.8 mm의 내부 직경을 갖는 완전하게 청결화된 실리카 유리 튜브의 내벽을 코팅하는 데에 사용하였다. 튜브의 외벽은 적당한 기질 (파라필름)로 적절하게 마스킹되었다.
코팅은 분산물 내로 8 cm/분의 속도로 실리카 유리 튜브를 침지시키고, 동일한 속도로 상기 분산물로부터 동일한 튜브를 들어 올림으로써 수행되었다.
코팅된 튜브는 공기 중에서 1시간 동안 100℃에서 건조되었다.
버너를 2회 통과시키면서 660℃, 750℃, 850℃ 및 940℃의 온도에서 산화시키고, 1:5의 불변 He/O2비율을 유지하였다.
탈수는 Cl2:02비율을 2.25:1로 하면서 930℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다.
소결을 위해서 온도는 1220℃까지 3 단계로 증가되었고, 각각의 단계는 버너를 2회 통과시키는 것으로 구성되었다. 이 단계 동안 예비성형/섬유의 NA를 조절하기 위해서, 1220℃에서 2회 통과 및 1425℃에서 1회 통과하는 입력 산소와 함께 GeCl4를 조절된 함량으로 첨가하여 주었다.
코팅층을 포함하는 Ge, Er 및 Al의 완전한 소결을 위해서 튜브를 가열하여 온도를 단계적으로 1650℃까지 증가시켰다. 소결 동안 O2및 He 흐름은 5:1의 비율이었다.
붕괴 (collapsing)는 통상적인 방식으로 3 단계로 수행되었으며, 형태 또는 기하학에 있어서의 임의의 변형 및 코어로부터의 GeO2또는 다른 산화물들의 과도한 증발을 방지하기 위해서 튜브 내의 포지티브 산소 압력은 4 psi로 유지되었다.
코어:피복 비를 3.4:125로 감소시키기 위해서 과피복 (overcladding)이 수행되었다. 섬유 내에서 측정된 NA는 0.21±0.01이었다.
섬유 중의 Er3+이온 농도는 선택된 파장들에서의 흡수로부터 측정된 바와같이 대략 220 ppm.이었다.
실시예 2
Nd-도핑된 섬유
테트라에톡시오르쏘실리케이트의 가수분해 (Stober 방법)에 의해서 합성된 비정질 실리카 미세구들을, 초음파 처리 하에서, 질산 네오디뮴의 용액 (얼음 중탕 중에 보관) 중에 98.5 몰%의 SiO2및 1.5 몰%의 Nd2O3의 비율로 분산시키고, 공지 방법에 의해서 수성 암모니아를 첨가하였다. 결과 생성물을 물로 세척하고 원심분리 및 진공 하에서 건조시켰다.
고순도 세정 융합 실리카 유리 튜브의 내벽에 코팅시키기 위해서 조성물 94.8SiO2:3GeO2:2Al203:0.20Nd2O3(당량 산화물 몰%로)의 안정한 분산물을 제조하였다.
98.5 몰% SiO2및 1.5 mol% Nd2O3를 포함하는 산화 네오디뮴 (Nd2O3) 코팅된 실리카 분말로부터, 실리콘 테트라에톡사이드 (TEOS) 소정량을 포함하는 실리카 졸로 희석함으로써, 94.8 당량 몰%의 SiO2및 0.20 당량 몰%의 Nd2O3조성을 갖는 실리카 졸을 제조하였다.
프로판-1-올 및 부탄-2-올의 혼합 용매의 존재 하에서 물 및 염산으로 TEOS 및 [Ge(OC2H5)4]를 가수분해시킴으로써 3 당량 산화물 몰%의 게르마늄 에톡사이드 [Ge(OC2H5)4]를 포함하는 실리카-게르마니아 졸을 제조하였다. 상기 졸의 pH는 1.2±0.05이었다.
2 당량 산화물 몰%의 [Al(NO3)3.9H20] 및 Nd2O3코팅된 SiO2분말을 통한 0.20 당량 몰%의 Nd2O3(100℃에서 5시간 동안 소성 이후)를 80분 동안 초음파 처리 (26 kHz)하면서 상기 실리카 졸 중에 분산시켰다.
2시간 동안 방치시킨 후의 결과 분산물을, 17.9 mm의 내부 직경을 갖는 완전하게 세정된 실리카 유리 튜브의 내벽을 코팅하는 데에 사용하였다. 튜브의 외벽은 적당한 기질 (파라필름)로 적절하게 마스킹되었다.
코팅은 분산물 내로 6 cm/분의 속도로 실리카 유리 튜브를 침지시키고, 동일한 속도로 상기 분산물로부터 동일한 튜브를 들어 올림으로써 수행되었다.
코팅된 튜브는 공기 중에서 1.5시간 동안 80℃에서 건조되었다.
버너를 2회 통과시키면서 700℃, 820℃ 및 910℃의 온도에서 산화시키고, 1:6의 불변 He/O2비율을 유지하였다.
탈수는 Cl2:02비율을 2.5:1로 하면서 900℃의 온도에서 1.25시간 동안 수행하였다.
소결을 위해서 온도는 1225℃까지 4 단계로 증가되었고, 각각의 단계는 버너를 2회 통과시키는 것으로 구성되었다. 이 단계 동안 예비성형/섬유의 NA를 조절하기 위해서, 1225℃에서 2회 통과 및 1400℃에서 1회 통과하는 입력 산소와 함께 GeCl4를 조절된 함량으로 첨가하여 주었다.
코팅층을 포함하는 Ge, Nd 및 Al의 완전한 소결을 위해서 튜브를 가열하여 온도를 단계적으로 1600℃까지 증가시켰다. 소결 동안 O2및 He 흐름은 4:1의 비율이었다.
붕괴 (collapsing)는 통상적인 방식으로 3 단계로 수행되었으며, 형태 또는 기하학에 있어서의 임의의 변형 및 코어로부터의 GeO2또는 다른 산화물들의 과도한 증발을 방지하기 위해서 튜브 내의 포지티브 산소 압력은 4 psi로 유지되었다.
코어:피복 비를 3.5:125로 감소시키기 위해서 과피복 (overcladding)이 수행되었다. 섬유 내에서 측정된 NA는 0.22±0.01이었다.
섬유 중의 Nd3+이온 농도는 선택된 파장들에서의 흡수로부터 측정된 바와 같이 대략 2350 ppm.이었다.
실시예 3
Eu-도핑된 섬유
테트라에톡시오르쏘실리케이트의 가수분해 (Stober 방법)에 의해서 합성된 비정질 실리카 미세구들을, 초음파 처리 하에서, 질산 유로퓸의 용액 (얼음 중탕 중에 보관) 중에 99.0 몰%의 SiO2및 1.0 몰%의 Eu2O3의 비율로 분산시키고, 공지 방법에 의해서 수성 암모니아를 첨가하였다. 결과 생성물을 물로 세척하고 원심분리 및 진공 하에서 건조시켰다.
고순도 세정 융합 실리카 유리 튜브의 내벽에 코팅시키기 위해서 조성물95.99SiO2:3GeO2:1Al203:0.01Eu2O3(당량 산화물 몰%로)의 안정한 분산물을 제조하였다.
99.0 몰% SiO2및 1.0 mol% Eu2O3를 포함하는 산화 유로퓸 (Eu2O3) 코팅된 실리카 분말로부터, 실리콘 테트라에톡사이드 (TEOS) 소정량을 포함하는 실리카 졸로 희석함으로써, 95.99 당량 몰%의 SiO2및 0.01 당량 몰%의 Eu2O3조성을 갖는 실리카 졸을 제조하였다.
프로판-1-올 및 부탄-2-올의 혼합 용매의 존재 하에서 물 및 염산으로 TEOS 및 [Ge(OC2H5)4]를 가수분해시킴으로써 3 당량 산화물 몰%의 게르마늄 에톡사이드 [Ge(OC2H5)4]를 포함하는 실리카-게르마니아 졸을 제조하였다. 상기 졸의 pH는 1.0±0.05이었다.
1 당량 산화물 몰%의 [Al(NO3)3.9H20] 및 Eu2O3코팅된 SiO2분말을 통한 0.01 당량 몰%의 Eu2O3(100℃에서 1시간 동안 소성 이후)를 80분 동안 초음파 처리 (26 kHz)하면서 상기 실리카 졸 중에 분산시켰다.
2시간 동안 방치시킨 후의 결과 분산물을, 17.8 mm의 내부 직경을 갖는 완전하게 세정된 실리카 유리 튜브의 내벽을 코팅하는 데에 사용하였다. 튜브의 외벽은 적당한 기질 (파라필름)로 적절하게 마스킹되었다.
코팅은 분산물 내로 10 cm/분의 속도로 실리카 유리 튜브를 침지시키고, 동일한 속도로 상기 분산물로부터 동일한 튜브를 들어 올림으로써 수행되었다.
코팅된 튜브는 공기 중에서 1시간 동안 100℃에서 건조되었다.
버너를 2회 통과시키면서 610℃, 700℃, 825℃ 및 950℃의 온도에서 산화시키고, 1:5의 불변 He/O2비율을 유지하였다.
탈수는 Cl2:02비율을 2:1로 하면서 1000℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다.
소결을 위해서 온도는 1220℃까지 4 단계로 증가되었고, 각각의 단계는 버너를 2회 통과시키는 것으로 구성되었다. 이 단계 동안 예비성형/섬유의 NA를 조절하기 위해서, 1220℃에서 2회 통과하는 입력 산소와 함께 GeCl4를 조절된 함량으로 첨가하여 주었다.
코팅층을 포함하는 Ge, Eu 및 Al의 완전한 소결을 위해서 튜브를 가열하여 온도를 단계적으로 1600℃까지 증가시켰다. 소결 동안 O2및 He 흐름은 4:1의 비율이었다.
붕괴 (collapsing)는 통상적인 방식으로 3 단계로 수행되었으며, 형태 또는 기하학에 있어서의 임의의 변형 및 코어로부터의 GeO2또는 다른 산화물들의 과도한 증발을 방지하기 위해서 튜브 내의 포지티브 산소 압력은 4 psi로 유지되었다.
코어:피복 비를 7.2:125로 감소시키기 위해서 과피복 (overcladding)이 수행되었다. 섬유 내에서 측정된 NA는 0.14±0.01이었다.
코어 중의 Eu의 존재는 392 nm로 여기된 경우에 예비성형체 샘플 중에서 624nm에서의 특성 형광으로부터 확인되었다.
스펙트럼 감쇠는 섬유 중에서 400 nm 내지 800 nm로 측정되었다.
실시예 4
Tb-도핑된 섬유
테트라에톡시오르쏘실리케이트의 가수분해 (Stober 방법)에 의해서 합성된 비정질 실리카 미세구들을, 초음파 처리 하에서, 질산 테르븀의 용액 (얼음 중탕 중에 보관) 중에 98.5 몰%의 SiO2및 1.5 몰%의 Tb2O3의 비율로 분산시키고, 공지 방법에 의해서 수성 암모니아를 첨가하였다. 결과 생성물을 물로 세척하고 원심분리 및 진공 하에서 건조시켰다.
고순도 세정 융합 실리카 유리 튜브의 내벽에 코팅시키기 위해서 조성물 95.9SiO2:2GeO2:2Al203:0.1Tb2O3(당량 산화물 몰%로)의 안정한 분산물을 제조하였다.
98.5 몰% SiO2및 1.5 mol% Tb2O3를 포함하는 산화 테르븀 (Tb2O3) 코팅된 실리카 분말로부터, 실리콘 테트라에톡사이드 (TEOS) 소정량을 포함하는 실리카 졸로 희석함으로써, 95.9 당량 몰%의 SiO2및 0.1 당량 몰%의 Tb2O3조성을 갖는 실리카 졸을 제조하였다.
프로판-1-올 및 부탄-2-올의 혼합 용매의 존재 하에서 물 및 염산으로 TEOS 및 [Ge(OC2H5)4]를 가수분해시킴으로써 2 당량 산화물 몰%의 게르마늄 에톡사이드 [Ge(OC2H5)4]를 포함하는 실리카-게르마니아 졸을 제조하였다. 상기 졸의 pH는 1.2±0.05이었다.
2 당량 산화물 몰%의 [Al(NO3)3.9H20] 및 Tb2O3코팅된 SiO2분말을 통한 0.1 당량 몰%의 Tb2O3(100℃에서 1시간 동안 소성 이후)를 80분 동안 초음파 처리 (26 kHz)하면서 상기 실리카 졸 중에 분산시켰다.
2시간 동안 방치시킨 후의 결과 분산물을, 20.1 mm의 내부 직경을 갖는 완전하게 세정된 실리카 유리 튜브의 내벽을 코팅하는 데에 사용하였다. 튜브의 외벽은 적당한 기질 (파라필름)로 적절하게 마스킹되었다.
코팅은 분산물 내로 10 cm/분의 속도로 실리카 유리 튜브를 침지시키고, 동일한 속도로 상기 분산물로부터 동일한 튜브를 들어 올림으로써 수행되었다.
코팅된 튜브는 공기 중에서 0.5시간 동안 150℃에서 건조되었다.
버너를 2회 통과시키면서 720℃, 825℃ 및 950℃의 온도에서 산화시키고, 1:6의 불변 He/O2비율을 유지하였다.
탈수는 Cl2:02비율을 2.5:1로 하면서 950℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다.
소결을 위해서 온도는 1200℃까지 3 단계로 증가되었고, 각각의 단계는 버너를 2회 통과시키는 것으로 구성되었다. 예비성형/섬유의 NA를 조절하기 위해서, 1200℃에서 통과하는 입력 산소와 함께 GeCl4를 조절된 함량으로 첨가하여 주었다.
코팅층을 포함하는 Ge, Tb 및 Al의 완전한 소결을 위해서 튜브를 가열하여온도를 단계적으로 1650℃까지 증가시켰다. 소결 동안 O2및 He 흐름은 4:1의 비율이었다.
붕괴 (collapsing)는 통상적인 방식으로 4 단계로 수행되었으며, 형태 또는 기하학에 있어서의 임의의 변형 및 코어로부터의 GeO2또는 다른 산화물들의 과도한 증발을 방지하기 위해서 튜브 내의 포지티브 산소 압력은 4 psi로 유지되었다.
코어:피복 비를 5:125로 감소시키기 위해서 과피복 (overcladding)이 수행되었다. 섬유 내에서 측정된 NA는 0.11±0.01이었다.
예비성형체 샘플을 355 nm 및 400 nm로 여기시켰으며, Tb의 특성화 형광은 533 nm 및 580 nm에서 측정되었다.
스펙트럼 감쇠는 섬유 중에서 400 nm 내지 800 nm로 측정되었다.
특수 용도로서 상업적으로 이용가능한 섬유들에 대한, RE 코팅된 실리카 나노 입자들을 사용하여 CGCRI에서 제조된, RE-도핑된 섬유의 특성 비교
패러미터 상업적 섬유 CGCRI 섬유
피복 조성 SiO2또는 SiO2- P2O5- F 동일
코어 조성 SiO2+GeO2+Al2O3+Er2O3(+P2O5) 동일
수치 천공 0.15 - 0.30 0.10 - 0.30
컷-오프 파장 850 - 1450 nm 850 - 1450 nm
RE-이온 농도 50 - 2000 ppm 50 - 4000 ppm
섬유 직경 125 ±1 ㎛ 125 ±1 ㎛
코팅 직경 245 ㎛ (공칭) 245 ㎛
모드 필드 직경 3.5 - 8.0 ㎛ 3.0 - 8.0 ㎛
발명의 목적:
본 발명의 주된 목적은 상기 서술한 바와 같은 단점들을 갖지 않는 희토류 도핑된 광섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전구체로서 RE 코팅된 실리카 나노입자를 사용하여 RE 도핑된 예비성형체 및 광섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공지 기술에 의하여 RE (Er, Nd, Eu 등) 코팅된 실리카 나노입자를 제조하는 것이다 (참조: '실리카 및 알루미나 나노입자 상에 도핑 및 코팅된 Eu2O3및 Tb2O3의 초음파화학적 제조 및 특성화', A. Patra, E. Sominska, S.Ramesh, Yu. Koltypin, Z. Zhong, H. Minti, R. Reisfeld 및 A. Gedanken, J. Phys. Chem. B, Vol 103 (17) pp 3361 - 3365).
본 발명의 또 다른 목적은, 초음파 처리 하에서 게르마늄 테트라에톡사이드 및 알루미늄염을 함유하는 졸 (sol) 내에 희토류 코팅된 실리카 나노입자를 분산시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 졸의 점도를 조절하고, 딥 코팅 (dip coating) 기술에 의하여 고순도 실리카 유리 튜브 내부에 졸-겔 박막을 도포하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예비성형체 중의 원하는 피복-코어 수치를 유지하기 위해서 코팅의 두께를 조절하기 위한 리프팅 속도를 최적화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 졸의 점도, pH 및 리프팅 속도를 조절하여, 튜브의 길이를 따라 균질하고, 균일한 코팅을 얻는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 졸 내의 나노입자들 및 다른 공도핑제들 (codopants)의 로딩 백분율을 최적화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 건조 및 소결 동안 RE 염의 증발로 인한 미립자 코어층의 조성에 있어서의 변화 가능성을 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 코어 중에서 원하는 RE 농도를 갖고 예비성형체의 길이를 따라 우수한 균질성을 갖는 예비성형체를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 RE 도핑된 예비성형체의 제조를 위한 고온에서의 실리카 튜브의 가공 시간을 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정의 단계 수를 감소시킴으로써 더욱 간편하고 경제적인 방법을 만드는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 CVD 방법에 포함되는 고온 대신에 소결 및 붕괴 전에 주변 온도에서 튜브를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조를 위한 정밀 장치의 필요성을 감소시킴으로써, 결과적으로 자본 투자 및 제품 비용을 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 섬유의 수치 천공 (Numerical Aperture)이 0.10 내지 0.30의 범위에서 변화하고, 코어 중의 RE 농도를 50 내지 5000 ppm으로 유지하여 증폭기, 섬유 레이저 및 다른 용도의 센서들로서 적용되기에 적합한 섬유를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방법 파라미터에 대하여 덜 민감하고, 결과적으로 더욱 신뢰성 있고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 신규성은, 코어를 형성하기 위한, 융합 실리카 유리 튜브 내에서의 CVD 방법에 의한 고온 (1000℃ 이상) 다공성 유연층의 형성 단계를 생략하는데 있다. 대신에, 주위 온도에서 실리카 졸을 통하여 기타 도핑제를 소정의 비율로 함유한 실리카 겔 박막 코팅이 가해진다. 상기 방법에 의하여 코팅층의 특성 및 튜브 길이 방향의 균일성이 보다 잘 제어된다. 본 발명의 단계에서는 용액-도핑법 (solution-doping technique) 후, 희토류 이온을 다공성 유연층에 도입시키는 단계가 생략된다. 희토류 산화물 코팅된 실리카 나노입자는 주위 온도에서 초음파처리 하에서 상기 실리카 졸에 분산됨으로써, 희토류 이온의 미세결정 및 클러스터 형성이 또한 방지된다. 본 발명의 단계는 RE 산화물의 직접 첨가로 인하여, 고온에서의 RE 염의 휘발 가능성을 제거함으로써, 코어 (core) 중에서의 RE 농도 가변성을 포함하는 조성 변화를 방지하며, 코어 중심에서의 RE 딥(dip) 형성 가능성을 감소시킨다. RE 도입 (incorporation) 효율은 종래 방법에 비하여 매우 높다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면 도핑 영역의 RE 농도 및 방사상 방향(radial direction)은 물론 길이 방향(longitudinal direction)에 따른 RE 이온의 균질한 분포가 보다 잘 제어된다. 그 결과, 본 발명의 방법의 재현성 및 신뢰성은 매우 큰 폭으로 증가한다. 주위 온도에서 전술한 바와 같은 실리카 졸에 Ge(OET)4를 첨가함으로써, 고온에서 소정의(desired) NA를 달성하기 위해 요구되는 GeCl4의 함량은 감소하게 된다. 상기 단계들을 조합한 본 발명의 방법은 종래 방법에 비하여 간단하고 보다 경제적이다.
따라서, 본 발명은 (a) 초음파화학적 방법에 의하여 희토류 산화물 (Eu2O3, Nd2O3, Tb2O3, Er2O3등) 코팅된 실리카 나노입자를 얻는 단계, (b) 초음파 처리 하에서, Si(OC2H5)4실리카 졸 중의 Al2O3, GeO2등과 같은 적당한 도핑제의 존재 하에, 원하는 비율로 상기 RE 함유 분말의 안정한 분산물을 제조하는 단계, (c) 졸-겔 딥 코팅법에 의하여 고순도 투명 융합 실리카 유리 튜브의 내부 표면 상에 실리카 졸의 박막 코팅을 가하는 단계, (d) 상기 코팅층을 70 내지 150 ℃의 공기 중에서 건조시키는 단계, (e) MCVD법에 의하여 가공하기 위하여 유리 작업 선반 상에 상기 튜브를 탑재하는 단계, (f) 800 내지 1200 ℃의 온도에서, 과량의 Cl2존재 하에, 상기 튜브 내부의 코팅층을 탈수시키는 단계, (g) 코어 (core) 형성을 위하여, 산소와 헬륨의 혼합물 존재 하에, 1400 내지 1800 ℃의 온도에서, 상기 코팅층을 소결시키는 단계, (h) 2000 내지 2300℃의 온도에서 통상적인 방법에 의하여 상기 튜브를 붕괴시켜 예비성형체를 얻는 단계, (i) 상기 예비성형체를 실리카 튜브로 과피복하는 단계 및 (j) 통상적인 방법에 의하여 상기 예비성형체로부터 표준 치수의 섬유를 인출하는 단계를 포함하는, 희토류 도핑된 광섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, RE 산화물은 실리카 나노입자 제조용 Eu2O3, Nd2O3, Tb2O3및 Er2O3로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, P2O5및 F 도핑된 합성 피복 (cladding)은 변형된 화학 기상 증착법 (Modified Chemical Vapour Deposition:MCVD)과 같은 공지의방법으로 코팅되기 전에 실리카 유리 기판 튜브 내측에 증착되어, 예비성형체에 있어서 부합되거나 (matched) 또는 압축된 (depressed) 피복 타입 구조를 얻는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, RE 코팅된 SiO2분말의 입자 크기는 50 내지 200 nm이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, RE2O3코팅된 SiO2분말 중 SiO2:RE2O3의 산화물 몰% 조성비는 99.5:0.5 내지 95:5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물 중 SiO2의 당량 산화물 몰%는 98.5 내지 90.5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, Si(OC2H5)4로 제조된 실리카 졸은 RE2O3코팅된 실리카 분말의 희석재로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물 중 GeO2의 당량 산화물 몰%는 1.0 내지 5.0이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, GeO2는 실리카 졸 중의 Ge(OC2H5)4를 통하여 첨가된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물 중 Al2O3의 당량 산화물 몰%는 0.5 내지 4.0이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, Al2O3는 염화물, 질화물 또는 용매에 가용성인 임의의 다른 염과 같은 알루미늄염 형태로 용매에 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 알루미늄염 용액은 알콜 및 물로부터 선택된 용매를 이용하여 제조된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물 중 RE2O3의 산화물 몰%는 0.01 내지 0.60이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물용 졸 제조에 사용되는 무기 강산은 염산 또는 질산으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 선택된 알콜은 분산물계에 가용성이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 알콜은 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 부탄-1-올 및 부탄-2-올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물의 pH는 1 내지 5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물의 점도는 1 내지 10 mPas이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물의 초음파처리 시간은 30 내지 200분이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물의 방치 시간은 1 내지 10 시간이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분산물로부터 튜브의 리프팅 속도는 4 내지 15 cm/분이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코팅된 튜브의 소성 온도는 70 내지 150 ℃이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코팅된 튜브의 소성 시간은 0.5 내지 5 시간이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코어 조성물은 RE2O3+ SiO2+ GeO2, RE2O3+ SiO2+ GeO2+ Al2O3, RE2O3+ SiO2+ GeO2+ Al2O3+ P2O5및 RE2O3+ SiO2+ GeO2+ P2O5로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, RE 산화물 함유 코어(core)층의 온도는 소결 도중 코어층의 조성 및 Al/RE 농도에 따라 50 내지 200℃로 순차적으로 증가된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, O2와 He의 혼합물의 비율은 소결시 3:1 내지 9:1이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 헬륨을 캐리어 가스로 이용하는 경우 염소 공급원은 CCl4이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 건조시 Cl2:O2의 비율은 1.5:1 내지 3.5:1이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 탈수 시간은 1 내지 2 시간이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 코어층은 게르마니아(germania)의 존재 하에서 소결되어, 게르마니아 도입을 용이하게 하고, 적당한 수치 천공 값 (numerical aperture value)을 얻게 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 주입 산소와 더불어 GeCl4를 포함시킴으로써 소결시 코어층에 게르마니아가 공급된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 소결은 1200 내지 1400℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코어 조성에 따라, 소결시 POCl3가 주입 가스 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코어층을 P2O5로 도핑하여 RE 도입을 용이하게 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 예비성형체의 RE 도핑된 코어층 중 P2O5및 GeO2농도는 각각 0.5 내지 5.0 몰% 및 3.0 내지 25.0 몰%이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 섬유의 수치 천공 (numerical aperture)은 0.10 내지 0.30이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코어의 RE 농도는 50 내지 4000 ppm으로 유지되어, 증폭기 (amplifier), 섬유 레이저 (fibre laser) 및 센서와 같은 장치 또는 기타 목적에 적합한 섬유가 제조된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, Al 및 다른 희토류와 같은 공도핑제 (codopant)를 선택된 RE로 도핑된 코어에 첨가하여, 농도가 50 내지 5000 ppm이고, 0.10 내지 0.30의 수치 천공 (numerical aperture)을 갖는 다양한 도핑제들을 포함하는 섬유들을 제조한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코어 형성을 위한 CVD법에 의한 고온 (1000℃ 이상의 온도)에서의 융합 실리카 유리 튜브 내부 또는 시드 막대 (seed rod)(VAD 또는 OVD 장치) 상에의 다공성 유연층(porous soot layer)의 증착이 생략된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 다공성, 두께 등과 같은 코팅층 특성 및 튜브 길이에 따른 균일성 (uniformaity along the length of the tube)이 보다 잘 제어된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 용액-도핑법 (solution-doping technique) 및 그와 같은 다른 방법에 의하여 소정의 농도로 희토류 이온을 다공성 유연층에 도입시키는 데에 있어서 발생하는 난점과 불확실성이 제거된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 희토류 산화물 코팅된 실리카 나노입자는 주변 온도에서 초음파처리 하에서 상기 실리카 졸에 분산됨으로써, 종래의 방법에서와 같은 희토류 이온의 미세결정 및 클러스터(cluster) 형성 가능성은 제거된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 고온에서 RE 염의 휘발 가능성이 RE 산화물의 직접 첨가로 인하여 상당히 제거되고, 이는 코어의 RE 농도 가변성을 포함하는 조성 변화를 방지하고, 또한 코어 중심에서의 RE 딥 (dip) 형성 가능성을 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 도핑된 영역의 RE 농도 및 예비성형체의 길이 방향 뿐만 아니라 방사상 방향 (radial direction)에 따른 RE 이온의 균질한 분포가 보다 잘 제어된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 종래의 방법에 따른 해당 염 대신 RE 산화물을 분산물에 직접 첨가하여 RE 도입 효율 (incorporation effeiciency)이 종래의방법에 비하여 매우 높아짐으로써, 휘발 및 농도 변화 가능성이 최소화된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 주변 온도에서 상기 실리카 졸에 Ge(OC2H5)4를 첨가함으로써, 고온에서 소정의 NA를 달성하기 위해 요구되는 GeCl4의 함량이 감소된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 고온에서의 실리카 튜브 가공 시간 및 예비성형체 제조를 위하여 종래의 방법에 의하여 RE 이온을 도핑하기 위하여 포함되는 단계의 갯수가 상당히 감소된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, CVD법에 포함되는 고온 대신에, 소결 및 붕괴 전에 주변 온도에서 튜브를 가공하는 단계에 의하여, 본 발명의 방법은 종래의 방법과는 달리 방법 패러미터에 덜 민감하게 된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 장점은 본 발명의 제조 방법의 재현성 및 신뢰성을 크게 증가시킨다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 예비성형체 제조시 다공성 유연 (porous soot) 증착, RE 합체 등의 제어를 위한 정밀 장치의 필요성이 상당히 감소되어 자본 투자 및 제품 비용이 감소된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 장점의 조합에 의하여 본 발명의 방법은 종래의 방법보다 간단하고 더욱 경제적이 된다.
본 발명의 주된 장점들은 하기와 같다:
1. 본 발명은 RE 코팅된 실리카 나노입자들을 전구체로서 사용하여 RE 도핑된 예비성형체 및 광학적 섬유들을 제조하는 방법을 제공한다. RE (Er, Nd, Eu 등) 코팅된 실리카 나노입자들은 초음파화학적 방법에 의해서 제조된다.
2. 융합 실리카 유리 튜브의 내부 또는 시드 막대 (seed rod) (VAD 또는 OVD 장치) 상에서의 CVD 방법에 의한 고온 (1000℃ 또는 그 이상)에서의 다공성 유연층 (porous soot layer)의 증착은 코어의 형성을 위해서 제거된다. 대신에, 소정 비율로 다른 도핑제들을 포함하는 박막 실리카 겔 코팅이 주위 온도에서 실리카 졸을 통하여 가해진다.
3. 상기 2에서 서술된 방법은 다공성, 두께 등과 같은 코팅층의 특성들 및 튜브의 길이에 따른 균일성을 더 잘 조절하는 것을 보장한다.
4. 희토류 이온들을 원하는 농도로, 다공성 유연층 내로 용액-도핑 기술 및 그와 같은 다른 방법들에 의해서 도입하는데 포함되는 난점들 및 불확실성들이 제거된다.
5. 희토류 산화물 코팅된 실리카 나노입자들이 주위 온도에서 상기 언급한 실리카 졸 중에 초음파처리 하에서 분산됨으로써, 통상적인 기술에서와 같이 희토류 이온들의 미세결정들 및 덩어리들이 형성될 수 있는 가능성을 제거한다.
6. RE 산화물들의 직접 부가로 인해서 고온에서의 RE 염들의 증발 가능성이 상당히 제거되며, 이는 코어 중에서의 RE 농도의 변화를 포함하는 조성의 변화를 방지하고, 또한 코어 중심에서의 RE 딥 (dip)의 형성 가능성을 감소시킨다.
7. 본 발명에 따른 방법은 도핑된 영역에서 RE 농도를 더 잘 조절하는 것을보장하고, 예비성형체의 길이에 걸쳐서 뿐만 아니라, 방사상 방향에 따른 RE 이온들의 균질한 분배를 보장한다.
8. RE 산화물들의 분산물에 대한 직접 첨가로 인해서, 통상적인 기술들에 비해서 RE 도입 효율이 훨씬 높다.
9. 코어 중의 RE 농도를 50 내지 4000 ppm으로 유지하면서 섬유의 수치 천공이 0.10 내지 0.30으로 변화됨으로써, 증폭기, 섬유 레이저 및 센서들 또는 다른 용도로서의 적용에 적합한 섬유들을 제조할 수 있다.
10. 주위 온도에서의 Ge(OET)4의 상기 실리카 졸 내로의 첨가는, 원하는 NA를 달성하기 위해서 고온에서 요구되는 GeCl4의 함량을 감소시킨다.
11. 고온 실리카 튜브의 가공 시간 및 예비성형체를 제조하기 위한 통상적인 기술들에 의해서 RE 이온들의 도핑에 포함되는 단계들의 갯수가 상당히 감소된다.
12. CVD 방법 중에 포함되는 고온처리 대신에 소결 및 붕괴 이전에 주위 온도에서 튜브를 가공하는 것은, 통상적인 방법들과는 달리 상기 방법이 방법 패러미터들에 덜 민감하게 한다.
13. 상기 서술된 장점들은 방법 재현성 및 신뢰성을 크게 증가시킨다.
14. 예비성형체의 제조 도중에 다공성 유연층, RE 도입 등의 조절을 위한 정밀 장비의 필요성이 상당히 제거되며, 이는 자본 투자 및 제품 비용을 감소시킨다.
15. 조합된 상기 모든 장점들은 본 발명을 통상적인 방법들보다 더 간단하고 경제적으로 만든다.

Claims (52)

  1. RE 코팅된 실리카 나노입자의 안정한 분산물 (졸)을 이용하고, Ge, Al, P 등으로부터 선택된 적당한 도핑제를 포함하는 실리카 졸의 박막 코팅을 가하는, 희토류 도핑된 광섬유의 제조 방법.
  2. (a) 초음파화학적 방법에 의하여 희토류 산화물 (Eu2O3, Nd2O3, Tb2O3, Er2O3등) 도핑된 실리카 나노입자를 얻는 단계;
    (b) 초음파 처리 하에서, Si(OC2H5)4실리카 졸 중의 Al3+, Ge4+등과 같은 적당한 도핑제의 존재 하에, 원하는 비율로 상기 RE 함유 분말의 안정한 분산물을 제조하는 단계;
    (c) 졸-겔 딥 코팅법에 의하여 고순도 투명 융합 실리카 유리 튜브의 내부 표면 상에 실리카 졸의 박막 코팅을 가하는 단계;
    (d) 상기 코팅층을 70 내지 150 ℃의 공기 중에서 건조시키는 단계;
    (e) MCVD법에 의하여 가공하기 위하여 유리 작업 선반 상에 상기 튜브를 탑재하는 단계;
    (f) 800 내지 1200 ℃의 온도에서, 과량의 Cl2존재 하에, 상기 튜브 내부의 코팅층을 탈수시키는 단계;
    (g) 코어 (core) 형성을 위하여, 산소와 헬륨의 혼합물 존재 하에, 1400 내지 1750 ℃의 온도에서, 상기 코팅층을 소결시키는 단계;
    (h) 상기 소결층을 더욱 강화시키기 위하여, 상기 튜브를 1900℃의 온도까지 점차적으로 가열하는 단계;
    (i) 2000 내지 2300℃의 온도에서 통상적인 방법에 의하여 상기 튜브를 붕괴시켜 예비성형체를 얻는 단계;
    (j) 상기 예비성형체를 실리카 튜브로 과피복하는 단계; 및
    (k) 통상적인 방법에 의하여 상기 예비성형체로부터 표준 치수의 섬유를 인출하는 단계를 포함하는, 희토류 도핑된 광섬유의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 RE 산화물은 실리카 나노입자 제조용 Eu2O3, Nd2O3, Tb2O3및 Er2O3로부터 선택도는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, P2O5및 F 도핑된 합성 피복 (cladding)은 변형된 화학 기상 증착법 (Modified Chemical Vapour Deposition:MCVD)과 같은 공지의 방법으로 코팅되기 전에 실리카 유리 기판 튜브 내측에 증착되어, 예비성형체에 있어서 부합되거나 (matched) 또는 압축된 (depressed) 피복 타입 구조를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 RE 코팅된 SiO2분말의 입자 크기는 50 내지 200 nm인것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, RE2O3코팅된 SiO2분말 중 SiO2:RE2O3의 산화물 몰% 조성비는 99.5:0.5 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산물 중 SiO2의 당량 산화물 몰%는 98.5 내지 90.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, Si(OC2H5)4로 제조된 실리카 졸은 RE2O3코팅된 실리카 분말의 희석재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분산물 중 GeO2의 당량 산화물 몰%는 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, Ge4+는 실리카 졸 중의 Ge(OC2H5)4를 통하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분산물 중 Al2O3의 당량 산화물 몰%는 0.5 내지 4.0인것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, Al2O3는 염화물, 질화물 또는 용매에 가용성인 임의의 다른 염과 같은 알루미늄염 형태로 상기 용매에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄염 용액은 알콜 및 물로부터 선택된 용매를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 분산물 중 Er2O3의 당량 산화물 몰% (equivalent oxide mol%)는 0.01 내지 0.60인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 분산물용 졸 제조에 이용된 무기 강산이 염산 또는 질산으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 선택된 상기 알콜은 분산물계에 가용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 부탄-1-올 및 부탄-2-올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는방법.
  18. 제1항에 있어서, 분산물의 pH가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 분산물의 점도가 1 내지 10 mPas인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 분산물의 초음파처리 시간이 30 내지 200 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 분산물의 방치 시간 (settling time)이 1 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 분산물로부터 튜브의 리프팅 속도 (lifting speed)가 4 내지 15 cm/분인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 코팅된 튜브의 소성 온도가 70 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 코팅된 튜브의 소성 시간이 0.5 내지 5 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 코어 (core) 조성물이 RE2O3+ SiO2+ GeO2, RE2O3+ SiO2+ GeO2+ Al2O3, RE2O3+ SiO2+ GeO2+ Al2O3+ P2O5및 RE2O3+ SiO2+ GeO2+ P2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, RE 산화물 함유 코어 (core)층의 온도를 소결시 코어층의 조성 및 Al/RE 농도에 따라 50 내지 200℃로 순차적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, O2와 He의 혼합물은 소결시 3:1 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 헬륨을 캐리어 가스로 이용하는 경우 염소 공급원은 CCl4인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 건조시 Cl2:O2의 비율이 1.5:1 내지 3.5:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 탈수 시간은 1 내지 2 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 코어층을 게르마니아 (germania)의 존재 하에서 소결시켜, 게르마니아의 도입을 용이하게 하고, 적합한 수치 천공값 (numerical aperture value)을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 주입 산소에 GeCl4를 포함시킴으로써 소결시 코어층에 게르마니아를 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 1200 내지 1400℃의 온도에서 소결을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 코어 조성비에 따라, 소결시 POCl3를 주입 가스 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 코어층을 P2O5로 도핑하여 RE 도입을 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제1항에 있어서, RE 도핑된 코어층 중 P2O5및 GeO2농도가 각각 0.5 내지 5.0 몰% 및 3.0 내지 25.0 몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제1항에 있어서, 상기 섬유의 수치 천공(numerical aperture)이 0.10 내지 0.30인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 코어 중의 RE 농도를 50 내지 4000 ppm으로 유지하여, 증폭기 (amplifier), 섬유 레이저 (fibre laser) 및 센서와 같은 장치 또는 다른 목적에 적합한 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제1항에 있어서, Al 및 다른 희토류와 같은 공도핑제 (codopant)를 선택된 RE로 도핑된 코어에 첨가하여, 농도가 50 내지 5000 ppm이고, 0.10 내지 0.30의 수치 천공 (numerical aperture)을 갖는 다양한 도핑제들을 포함하는 섬유들을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 코어 형성을 위한 CVD법에 의한 고온 (1000℃ 이상의 온도)에서의 융합 실리카 유리 튜브 내부 또는 시드 막대 (seed rod) (VAD 또는 OVD 장치) 상에의 다공성 유연층(porous soot layer)의 증착이 생략되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 다공성, 두께 등과 같은 코팅층 특성 및 튜브 길이에 따른 균일성 (uniformaity along the length of the tube)이 보다 잘 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 용액-도핑법 (solution-doping technique) 및 그와 같은 다른 방법에 의하여 소정의 농도로 희토류 이온을 다공성 유연층에 도입시키는 데에 있어서 발생하는 난점과 불확실성이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제1항에 있어서, 희토류 산화물 코팅된 실리카 나노입자는 주변 온도에서 초음파처리 하에서 상기 실리카 졸에 분산됨으로써, 종래의 방법에서와 같은 희토류 이온의 미세결정 및 클러스터(cluster) 형성 가능성이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제1항에 있어서, 고온에서 RE 염의 휘발 가능성이 RE 산화물의 직접 첨가로 인하여 상당히 제거되고, 이는 코어의 RE 농도 가변성을 포함하는 조성 변화를 방지하고, 또한 코어 중심에서의 RE 딥 (dip) 형성 가능성을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제1항에 있어서, 도핑된 영역의 RE 농도 및 예비성형체의 길이 방향 뿐만 아니라 방사상 방향 (radial direction)에 따른 RE 이온의 균질한 분포가 보다 잘 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제1항에 있어서, 종래의 방법에 따른 해당 염 대신 RE 산화물을 분산물에 직접 첨가하여 RE 도입 효율 (incorporation effeiciency)이 종래의 방법에 비하여 매우 높아짐으로써, 휘발 및 농도 변화 가능성이 최소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제1항에 있어서, 주변 온도에서 상기 실리카 졸에 Ge(OC2H5)4를 첨가함으로써, 고온에서 소정의 NA를 달성하기 위해 요구되는 GeCl4의 함량이 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제1항에 있어서, 고온에서의 실리카 튜브 가공 시간 및 예비성형체 제조를 위하여 종래의 방법에 의하여 RE 이온을 도핑하기 위하여 포함되는 단계의 갯수가 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제1항에 있어서, CVD법에 포함되는 고온 대신에, 소결 및 붕괴 전에 주변 온도에서 튜브를 가공하는 단계에 의하여, 종래의 방법과는 달리 방법 패러미터에 덜 민감하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제1항에 있어서, 상기 장점들이 상기 방법의 재현성 및 신뢰성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제1항에 있어서, 예비성형체 제조시 다공성 유연 (porous soot) 증착, RE 합체 등의 제어를 위한 정밀 장치의 필요성이 제거되어 자본 투자 및 제품 비용이 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제1항에 있어서, 상기 장점의 조합에 의하여 종래의 방법보다 간단하고 더욱 경제적인 것을 특징으로 하는 방법.
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