CN1555432A - 弹性、耐热和耐湿的双组分和双成分纤维 - Google Patents

弹性、耐热和耐湿的双组分和双成分纤维 Download PDF

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Abstract

在升高温度下具有改进耐热性的纤维包括至少两种弹性聚合物，一种聚合物可热定形，而另一种聚合物耐热，该耐热的聚合物包括纤维的至少一部分外表面。这些纤维一般具有双组分和/或双成分的芯/鞘形态。典型地，该芯包括一种弹性热塑性聚氨基甲酸酯，而该鞘包括均匀支链化的聚烯烃，优选均匀支链化的基本上线型的乙烯聚合物。

Description

弹性、耐热和耐湿的双组分和双成分纤维
发明领域
本申请要求2001年7月17日提交的第60/306,018号美国临时专利申请的权益。
本发明涉及弹性纤维。一方面，本发明涉及弹性、耐热和耐湿的纤维，同时另一方面，本发明涉及弹性、耐热和耐湿的双组分或双成分纤维。另一方面，本发明涉及具有芯/鞘构造的这种双组分和双成分纤维。再一方面，本发明涉及弹性、耐热和耐湿的双组分或双成分纤维，其中形成鞘的聚合物至少部分交联，而形成芯的聚合物是可热定形的。
背景技术
生产各种耐用制品例如运动服、家具装饰材料需要具有出色拉伸性和弹性的材料。拉伸性和弹性是紧密贴合穿着者身体或与物品外形一致性能的原因。人们一直渴望，在体温下能重复拉伸和回缩使用，并保持随形地配合。
在施加斜向力后，如果材料弹性回复的百分数高(即，永久变形的百分数低)，则该材料一般看作具有弹性特征。理想地，弹性材料特征在于其结合了3种重要性质：永久变形百分数低，应变时的应力或载荷低，以及应力松弛或载荷松弛的百分数低。即，弹性材料的特征是其具有如下性质：(1)拉伸材料所需的应力或载荷低，(2)一旦材料被拉伸，没有或只有很低的应力松弛或卸载，而且(3)在拉伸、斜向或应变中断后，能完全或高度回复到初始尺寸。
弹力纤维(spandex)是一种嵌段聚氨酯弹性材料，人们熟知它能表现出接近理想的弹性。但是，不仅弹力纤维的成本抑制了它的许多应用，而且它在提高的温度下显示差的耐湿性。这又损害了由它制造的织物用常规含水染色方法的着色能力。例如，热熔染色方法是一种采用超过200C的温度的含水方法。弹力纤维制造的织物不能在不减低其弹性情况下承受这种工艺条件，由此，弹力纤维制造的织物必须在更低的温度下加工。这导致更高的加工成本以及织物更少的染料上染量。
已知包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的弹性材料。这些包括美国专利4,425,393，4,957,790，5,272,236，5,278,272，5,324,576，5,380,810，5,472,775，5,525,257，5,858,885，6,140,442和6,225,243，所有这些专利在此引入作为参考。尽管有这些公开内容，但是目前需要成本有效的高温下具有良好耐湿性的弹性制品。
本发明的一个实施方案为一种具有外表面的纤维，该纤维包括至少两种弹性聚合物，一种聚合物可热定形，另一种聚合物耐热，该耐热的聚合物包括至少一部分外表面。
本发明的另一个实施方案是具有外表面的双组分或双成分纤维，该纤维包括至少两种弹性聚合物，一种聚合物可热定形，而另一种聚合物耐热，该耐热的聚合物包括至少一部分外表面。优选该纤维具有芯/鞘构造，其中芯包括可热定形的聚合物而该鞘包括该耐热的聚合物。
本发明的另一个实施方案是一种芯/鞘构造的双组分或双成分纤维，其中该芯包括热塑性聚氨基甲酸酯(urethanes)(也称热塑性聚氨酯)而该鞘包括均匀支链化的聚烯烃。在一个优选实施方案中，该均匀支链化的聚烯烃是均匀支链化的聚乙烯，更优选是均匀支链化的、基本上线型的聚乙烯。
本发明的另一个实施方案是一种芯/鞘构造的双组分或双成分纤维，其中鞘聚合物的凝胶含量大于约30％。聚合物凝胶含量是聚合物交联程度的一种度量，且交联的聚合物鞘贡献于当温度超过鞘聚合物的熔融温度时，保持纤维结构的完整性。
本发明的另一个实施方案是具有外表面的纤维，该纤维包括(a)至少两种弹性聚合物，一种聚合物为可热定形的弹性聚合物，例如热塑性聚氨基甲酸酯，和另一种聚合物是耐热聚烯烃，例如聚乙烯，该耐热聚合物包括至少一部分外表面，和(b)增容剂。优选，该增容剂是一种官能化的乙烯聚合物，更优选是含至少一个酐或酸基的乙烯聚合物，甚至更优选是其中至少一些酐或酸基与胺反应的乙烯聚合物。使用增容剂促进了双组分纤维的芯和鞘聚合物之间的粘合，而且促进了双成分纤维的成分之间的粘合。
本发明的另一个实施方案是一种由上述双组分和/或双成分纤维制造的制品。
附图显示了热力学分析仪(TMA)探头渗透数据图，它证明一种热塑性聚氨酯比另一种热塑性聚氨酯的软化温度更高。
弹性双组分和双成分纤维
在说明书中用到时，“纤维”或“纤维状”是指颗粒材料，其中该材料的长度对直径的比大于约10。与此相对，“非纤维”或“非纤维状”是指一种颗粒材料，其中长度对直径的比约为10或更低。
在本说明书中用到时，“弹性”或“弹性体的”描述的是一种纤维或其它结构例如膜，其在首次拉长和第4次拉长到100％应变(双倍长度)这两种情况之后，会恢复到其被拉伸长度的至少约50％。弹性还能用纤维的“永久变形”来描述。永久变形通过将纤维拉伸到某一点随后释放它到其初始位置，然后再次拉伸它来测量。纤维开始牵引负荷的百分比伸长被确定为百分比永久变形。
在本说明书中用到时，“可热定形的聚合物”是指一种聚合物，当该聚合物形成纤维，并且(a)在张力下伸长100％，(b)暴露在热定形温度下，且(c)冷却到室温，纤维会呈现尺寸稳定性，即温度一直到110C时，其抗收缩。
在本说明书中用到时，“尺寸稳定性”是指，当暴露于高温中时，纤维基本上不会收缩，例如，当在110C下暴露1分钟时，纤维的收缩少于其长度的30％。
在本说明书中用到时，“热定形温度”是指一个温度，该温度时，弹性纤维在受张力伸长后，经历永久的纤维长度增加和永久的纤维厚度(thickness)降低。纤维旦尼尔数的永久增加或降低意味着纤维不能回到它的原始长度和厚度，虽然随着时间过去，它可有以上一者或两者的部分回复。热定形温度是高于随后加工或使用中任何可能遇到的温度的温度。
在本说明书中用到时，“双组分纤维”是指包括至少两种组分即具有至少两种可区分聚合物区域(regimes)的纤维。为简单起见，双组分纤维的结构一般被认为是芯/鞘构造。但是，纤维的结构可为许多多组分构型中的任何一种，例如对称芯-鞘结构、不对称芯-鞘结构、并列结构、馅饼状结构(pie sections)、新月结构等等。这些构型每一种的基本特征是，至少部分，优选至少大部分纤维外表面包括纤维的鞘部分。美国专利6,225,243的图1A-1F例示了不同的芯/鞘构造。
在本说明书中用到时，“双成分纤维”是指包括至少两种聚合物成分的紧密共混物的纤维。双成分纤维的结构常常称作“海-岛型”结构。
本发明实施中使用的双组分纤维具有弹性，而且该双组分纤维的每种组分均是弹性的。在例如美国专利6,140,442中报导了弹性双组分和双成分纤维。
本发明中，芯(组分A)为热塑性弹性体聚合物，其说明性的例子是二嵌段、三嵌段或多嵌段弹性体共聚物，例如烯烃共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙稀-苯乙烯，例如可得自Shell Chemical Company的这些聚合物，商业牌号为Kraton弹性体树脂；聚氨酯，例如得自TheDow Chemical Company的那些，商业牌号为PELLATHANE聚氨酯，或者得自E.I.Du Pont de Nemours Co.的弹力纤维，商业牌号为Lycra；聚酰胺，例如得自Elf AtoChem Company的聚醚嵌段酰胺，商业牌号为Pebax聚醚嵌段酰胺；以及聚酯，例如得自E.I.Du Pont de Nemours Co.的那些，商业牌号为Hytrel聚酯。优选的芯聚合物是热塑性聚氨基甲酸酯(即，聚氨酯类)，尤其优选Pellethane聚氨酯类。
鞘(组分B)也是弹性体的，而且它包括均匀支链化的聚烯烃，优选是均匀支链化的乙烯聚合物，而且更优选是均匀支链化的、基本上线型的乙烯聚合物。人们熟知这些材料。例如，美国专利6,140,442提供了这类优选的均匀支链化的、基本上线型的乙烯聚合物的详尽描述，而且它还包括对许多其它专利和非专利文献的参考，它们描述了其它的均匀支链化的聚烯烃。
均匀支链化的聚烯烃的密度(按照ASTM D792测量)为约0.895g/cm3或更低。更优选该聚烯烃的密度介于约0.85和约0.88g/cm3之间。该聚烯烃的熔体指数(MI按照ASTM D1238于190C测定)一般为约1-50，优选介于约2-30，且更优选介于约3-10。本发明实施中使用的均匀支链化的乙烯聚合物，其结晶度一般对于密度0.895g/cm3的聚合物为约32％，对于密度0.880g/cm3的聚合物为约21％，并且对于密度0.855g/cm3的聚合物为约0％。
交联双组分或双成分纤维的鞘组分以提供耐热性。可以用任何常规的方法交联这一组分，例如电磁辐射例如UV(紫外线)、可见光、IR(红外线)、电子束、硅烷-水分固化(silane-moisture curing)以及这些固化技术一种或多种的结合，而且典型的是，交联达到使凝胶含量超过30重量％，优选超过50重量％且更优选超过60重量％的程度。凝胶含量是聚烯烃交联程度的一种度量。尽管太多的交联，例如，多于约80％的交联，会导致纤维机械性能降低，但是充分交联鞘聚合物，为潮湿和受热(例如，在热定形和染色操作期间)条件下的纤维提供结构的整体性。
尽管本发明的纤维很好地适合了机织(woven)或针织(knitted)应用，例如丝和/或纤维线性集合体(assemblies)交织和交互成圈(interloping)制造的织物，但是这些纤维还用于制造无纺布构造物，例如将纤维和/或丝网状排列粘合制造的织物。典型地，用本发明弹性纤维制备的机织或针织织物组成该织物的约1-约30重量％，优选3-约20重量％。该织物中其余纤维包括一种或多种任何其它纤维，例如，聚烯烃(聚丙烯、聚丁烯等)，聚酯、尼龙、棉、毛、真丝等。包括本发明弹性纤维的机织和针织织物，当暴露在典型的制造和使用的加工和保养(例如含水的染色、洗涤和干燥、熨烫等)条件下时，其呈现减低的收缩率。
无纺布能够用该技术领域已知的技术形成，包括气流铺置法(airlaiding)、纺粘法、短纤维梳理(staple fiber carding)、热粘合、和熔体喷射法及射流喷网成布法(spun lacing)。制造这些纤维的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，尼龙，聚烯烃，二氧化硅(silicas)，聚氨酯，聚(对亚苯基对苯二酰胺)(p-phenyleneterephthalamide)，Lycra，碳纤维和天然聚合物例如纤维素和聚酰胺(例如，真丝和毛)。在本说明书中用到时，“织物”是指制成的纤维和/或纱的集合体，其具有与其厚度相关的实质面积和足够的机械强度以给予该集合体固有的内聚力。
在本说明书中使用时，“短纤维”是指天然纤维或者由例如产品丝切断成的一定长度。这些纤维的一个主要用途是形成起液体临时蓄积器作用的吸收结构，而且还作为液体分配的管道。短纤维包括天然材料和合成材料。天然材料包括纤维素纤维和纺织纤维例如棉和嫘萦(rayon)。合成材料包括非吸收性合成聚合物纤维，例如，聚烯烃，聚酯，聚丙烯酸类，聚酰胺和聚苯乙烯。非吸收性合成短纤维优选经过卷曲化，即，纤维沿其长度方向具有连续的波曲状、弯曲状或锯齿状特征。
使用增容剂增强双成分纤维的形成。在本说明书中使用时，“增容剂”是指，促进纤维成分聚合物密切共混和/或粘着的一种聚合物。一种优选的增容剂是均匀支链化的乙烯聚合物，优选均匀支链化的、基本上以含羰基化合物接枝的乙烯聚合物，该含羰基化合物例如是马来酸酐，其与二胺反应。美国专利5,185,199中教导了马来酸酐和其它接枝到聚烯烃上的含羰基化合物。这些增容剂非常便于芯成分挤压到鞘成分中。用于本发明实施中的增容剂描述于WO01/36535中。
以下实例举例说明上述的本发明的某些实施方案。所有的份数和百分数均以重量的，除非有另有所指的说明。
具体实施方案
实施例1：
由(i)Affinity EG8200的鞘(The Dow Chemical Company生产的一种均匀支链化的、基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.87g/cc且MI为5)，和(ii)Pellethane 2103-70A或Pellethane 2103-80A的芯(均由The Dow Chemical Company生产，基于MDI、PTMEG和丁二醇的热塑性聚氨基甲酸酯)制备芯/鞘构造的双组分纤维。附图显示了热力学分析仪(TMA)探头渗透数据，表示TPU-2103-80A具有比TPU-2103-70A更高的软化温度，(探头直径为1mm且施加1牛顿的力；以5C/分钟速度从室温加热样品)。使用常规的共挤出方法制造这些纤维，使得纤维的鞘为纤维的30重量％，而纤维芯为纤维的70重量％。用19.2兆拉德的电子束在氮气下使纤维交联。
交联后，将纤维热定形。首先在环境条件下牵伸(即，拉伸)纤维，并在负荷下捆(taped)到特富龙(Teflon)基材上。然后，在预设温度下将纤维放在烘箱中经过预定的时间(同时仍然有负荷)，取出并冷却到室温，卸下负荷然后测量。从伸长状态的收缩量作为热定形效率的一个度量。在除去负荷后不收缩的纤维为100％的热定形效率。在除去负荷后，纤维回到其加载伸长前长度的，其热定形效率为0％。
纤维热定形后，接着将它在维持预设温度的油浴中放置30秒，取出并再次测量。油浴中处理后纤维的长度超出油浴中处理前纤维的长度，超出部分作为热定形纤维收缩率的一个度量。
表1热定形温度的影响EG8200/TPU-80A(30/70)
   牵伸   热定形效率(％)   收缩(油浴)温度(℃)   收缩率(％)
T＝200℃t＝2分钟    1.5       100          90      3.8
   1.5       100          110      10.5
   1.5       100          130      33.5
   1.5       100          150      45.2
T＝230℃t＝2分钟    1.5       100          90      5.8
   1.5       100          110      13.0
   1.5       100          130      40.2
   1.5       100          150      45.1
表1数据表明，给定温度时的热定形效率和收缩率没有受到该热定形温度的实质性影响。但是收缩温度对收缩百分率产生了实质性影响，收缩温度越高，收缩率越大。
表2热定形时间的影响EG8200/TPU-80A(30/70)
   牵伸 热定形效率(％) 收缩(油浴)温度℃)   收缩率(％)
T＝200℃t＝2分钟     1.5     100     90     3.8
    1.5     100     110     10.5
    1.5     100     130     33.5
    1.5     100     150     45.2
T＝200℃t＝4分钟     1.5     100     90     3.8
    1.5     100     110     14.0
    1.5     100     130     40.5
    1.5     100     150     44.4
T＝200℃t＝10分钟     1.5     100     90     2.6
    1.5     100     110     10.3
    1.5     100     130     37.9
    1.5     100     150     41.0
表2数据表明，给定温度下的热定形效率和收缩率没有受到热定形时间的实质性影响。
表3组成的影响
   牵伸   热定形效率(％)   收缩(油浴)温度(℃)   收缩率(％)
  EG8200/TPU-70A(30/70)    1.5      97.3     110     28.7
   1.5      95.3     130     37.5
   1.5      98.3     150     44.9
   2.0      93.8     90     25.4
   2.0      94.8     110     34.7
   2.0      94.4     130     48.6
   2.0      90.7     150     54.2
  EG8200*    2.0      93.8     90     57.4
   2.0      94.6     150     71.0
*40旦尼尔的Affinity纤维而且在氮气下使用22.4兆拉德的电子束进行交联。
表3的数据显示，具有Affinity鞘和TPU芯的纤维比Affinity纤维的收缩小。
表4组成的影响(0.75毫米口模)
   牵伸  热定形效率(％) 收缩(油浴)温度(℃)  收缩率(％)
  EG8200/TPU-80A(30/70)     1.5     100     110     15.4
    1.5     100     130     24.2
    1.5     100     150     38.4
    2.0     100     90     6.6
    2.0     100     110     18.7
    2.0     100     130     38.7
    2.0     100     150     49.7
  EG8200*     2.0     93.8     90     57.4
    2.0     94.6     150     71.0
*40旦尼尔的Affiniyt纤维而且在氮气下使用22.4兆拉德的电子束进行交联。
表4数据表明，具有Affinity鞘和不同TPU芯的纤维也比Affinity纤维的收缩小。
表5 TPU的影响
      组成     牵伸  热定形效率(％) 收缩(油浴)温度(℃)  收缩率(％)
  EG8200/TPU-70A(30/70)     1.5     100.0     90     15.5
    1.5     97.3     110     28.7
    1.5     95.3     130     37.5
    1.5     98.3     150     44.9
    2.0     93.8     90     25.4
    2.0     94.8     110     34.7
    2.0     94.4     130     48.6
    2.0     90.7     150     54.2
  EG8200/TPU-80A(30/70)     1.5     100     90     2.3
    1.5     100     110     15.4
    1.5     100     130     24.2
    1.5     100     150     38.4
    2.0     100     90     6.6
    2.0     100     110     18.7
    2.0     100     130     38.7
    2.0     100     150     49.7
表5的数据表明，TPU-80A比TPU-70A收缩率更低，并且TPU-70A的软化点比TPU-80A的低。典型地，具有更高软化点的芯是理想的，因为它们收缩率更小，而且此性能被赋予由它们制造的织物。
表6组成的影响
      组成    牵伸  热定形效率(％) 收缩(油浴)温度(℃)  收缩率(％)
TPU-80A(30％)+Affinity(70％)     1.5     97     90     29.4
    1.5     99     110     40.9
    1.5     98     130     53.5
    1.5     100     150     57.7
    2.0     95     90     37.8
    2.0     95     110     57.5
    2.0     95     130     66.5
    2.0     91     150     67.6
TPU-80A(50％)+Affinity(50％)     1.5     100     90     15.9
    1.5     100     110     27.1
    1.5     97     130     47.2
    1.5     100     150     49.0
    2.0     96     90     18.8
    2.0     98     110     34.1
    2.0     94     130     58.1
    2.0     97     150     56.6
TPU-80A(70％)+Affinity(30％)     1.5     100     90     7.9
    1.5     100     110     17.8
    1.5     100     130     41.7
    1.5     100     150     44.8
    2.0     100     90     15.0
    2.0     100     110     19.4
    2.0     100     130     51.0
    2.0     99     150     59.8
表6的数据表明，芯中的TPU重量百分数越高，收缩率越小。
实施例2：
双成分纤维由(i)Affinity EG8200(The Dow Chemical Company生产的一种均匀支链化的、基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物)的鞘、(ii)Pellethane 2103-70A或Pellethane 2103-80A的芯及(iii)与二胺反应的MAH-g-Affinity乙烯共聚物的共混物制备。这些共混物首先用双螺杆挤出机制备，然后用常规纺丝方法制备这些纤维。在氮气下用19.2兆拉德的电子束使这些纤维交联。
表7从共混物纺出的纤维的状况
    不加增容剂的共混物   不可挤出     N/A
    加增容剂的共混物   纺成     T-210-230C(纺丝温度)
表8 TPU对热收缩率的影响(30％TPU+70％Affinity+10％Fusabond)
    TPU     牵伸   热定形效率(％)   收缩(油浴)温度(℃)    收缩率(％)
    TPU-70A     1.5         97          90      36.3
    1.5         94          110      42.2
    1.5         97          130      47.3
    1.5         96          150      48.3
    2.0         90          90      47.5
    2.0         94          110      51.8
    2.0         89          130      58.6
    2.0         92          150      59.6
    TPU-80A     1.5         97          90      27.4
    1.5         95          110      38.0
    1.5         98          130      41.7
    1.5         97          150      50.1
    2.0         92          90      36.0
    2.0         94          110      43.8
    2.0         92          130      57.0
    2.0         93          150      58.6
    EG8200*     2.0         93.8          90      57.4
    2.0         94.6          150      71.0
*40旦尼尔的Affinity纤维而且在氮气下使用22.4兆拉德的电子束进行交联。
表8的数据表明，TPU芯的软化温度越高，纤维的收缩率越小。
表9双组分与双成分纤维的弹性回复率比较
  施加的应变(％)               瞬时定形(％)
    双成分    双组分   EG8200*
    50     6     6     6
    75     8     11     9
    100     13     14     13
    150     27     35     29
    200     50     69     56
*40旦尼尔的Affinity纤维而且在氮气下使用22.4兆拉德的电子束进行交联。
表9的数据表明，双成分和双组分纤维呈现了和Affinity纤维相似的弹性回复率。
虽然已经通过前述实施例详细描述了本发明，但是这些具体细节目的在于举例说明，不应将其理解为限定本发明。在不背离权利要求的精神和范围情况下仍能对前述实施例作出多种改变。

Claims (19)

1.一种具有外表面的纤维，所述纤维包括至少两种弹性聚合物，一种聚合物可热定形，而另一种聚合物耐热，所述耐热的聚合物包括至少一部分所述外表面。
2.根据权利要求1所述的纤维，其为具有外表面的双组分纤维形式，所述耐热的聚合物包括至少一部分所述外表面。
3.根据权利要求1所述的纤维，其为具有外表面的双成分纤维形式，所述耐热的聚合物包括至少一部分所述外表面。
4.根据权利要求2所述的双组分纤维，其具有芯/鞘构造，所述鞘包括该耐热聚合物，而所述芯包括该可热定形聚合物。
5.根据权利要求3所述的双成分纤维，其具有外表面，其中所述两种弹性聚合物在纺丝前彼此共混，而且所述耐热聚合物包括至少一部分所述外表面。
6.根据权利要求4所述的纤维，其中所述耐热聚合物是聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的纤维，其中所述可热定形聚合物是热塑性聚氨基甲酸酯。
8.根据权利要求7所述的纤维，其中所述耐热聚烯烃具有至少约30重量％的凝胶含量。
9.根据权利要求8所述的纤维，其中所述耐热聚烯烃是聚乙烯。
10.根据权利要求8所述的纤维，其中所述耐热聚烯烃选自均匀的聚乙烯、乙烯-苯乙烯共聚体、丙烯/C4-C20共聚体、氢化嵌段共聚物、聚乙烯基环己烷及其结合。
11.根据权利要求9所述的纤维，其进一步包括增容剂。
12.根据权利要求11所述的纤维，其中所述增容剂是官能化的乙烯聚合物。
13.根据权利要求12所述的纤维，其中所述增容剂是含有至少一个酐或酸基的乙烯聚合物。
14.根据权利要求13所述的纤维，其中所述增容剂已经与胺反应。
15.根据权利要求9所述的纤维，其中所述聚烯烃是均匀支链化的、基本上线型的的乙烯聚合物。
16.一种机织或针织织物，其包括根据权利要求1所述的纤维。
17.一种无纺布，其包括根据权利要求1所述的纤维。
18.一种机织或针织织物，以所述织物重量计，其包括1-30重量％根据权利要求1所述的纤维。
19.一种机织或针织织物，以所述织物重量计，其包括1-30重量％根据权利要求1所述的纤维，其中与除了不包括根据权利要求1所述的纤维之外各方面相同的织物相比，当在高温下暴露于湿态中时，所述织物呈现减少的收缩率。
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