CN1551893A - 二氯化镁-乙醇加合物和由它获得的催化剂组分 - Google Patents

Abstract

本发明涉及MgCl₂·mEtOH加合物，其中m值在2.5至3.2之间，供选择地可含有基于加合物总重量计1重量％的水分，其特征为在它的DSC图形中最高熔化温度(Tm)峰值超过109℃并具有103焦耳/克或更低的相关熔化焓。由本发明的这种加合物得到的催化剂组分能够给出使烯烃聚合的催化剂，其特征为具有比用先有技术的加合物所制备的催化剂更强的活性。

Description

二氯化镁-乙醇加合物和由它获得的催化剂组分

本发明涉及二氯化镁/乙醇加合物，其特征为其特定的化学和物理性质。本发明的加合物作为烯烃类聚合的催化剂组分的前体特别有用。MgCl₂·醇加合物以及它们在制备烯烃类聚合反应的催化剂组分中的应用在本领域中是众所周知的。通过把MgCl₂·nEtOH加合物与卤化的过渡金属化合物进行反应来获得烯烃类聚合反应中的催化剂组分已被描述于USP4,399,054中。这种加合物是通过在一种不可混溶的分散介质中乳化熔融的加合物并在冷却的流体中猝灭乳液以收集球体颗粒形式的加合物来制得的。没有报导这种加合物相关结晶度的物理鉴定。

在WO 98/44009中公开了具有改进特性的MgCl₂·醇加合物并通过特定的X-射线衍射光谱来鉴定。其中，在5°至15°之间的2θ衍射角范围内存在三条主要的衍射峰线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°。最强的衍射峰线是在2θ＝8.8±0.2°的那一条。另外两条衍射峰线的强度至少为最强的那条衍射峰线强度的0.2倍。所说的加合物可用通式MgCl₂·mEtOH·nH₂O来表示，其中m值在2.2至3.8之间。n值在0.01至0.6之间。除上述X-射线衍射图谱以外，上述加合物还可用示差扫描量热法(DSC)图形来鉴定，其中在90℃以下没有峰形存在，或者，即使在所说温度值以下有峰存在，与该峰相关的熔化焓值也小于总熔化焓的30％。按照其工作实施例中报导的实验操作制备的加合物总是具有这样的DSC图形，即在最高温度处的峰值不能达到109℃，并且是在100-108℃范围内。

这些加合物是通过特定的制备方法获得的，包括诸如把MgCl₂和醇在某些条件下长时间反应以及不存在惰性稀释剂或使用蒸发的醇。在工作实施例中没有提及任何有关水含量的内容。由这些加合物获得的催化剂组分具有比用原有技术获得的加合物制得的催化剂组分更高的活性。然而，从可以工业工厂规模获得的经济益处来看，总是需要得到具有进一步改进活性的催化剂组分。

申请人现已发现新的具有特定化学和物理性质的MgCl₂·mEtOH。本发明的加合物可通过把它们与过渡金属化合物进行反应而用来制备烯烃类聚合反应的催化剂组分。由本发明的加合物获得的催化剂组分能够给出为烯烃类聚合用的催化剂，其特征为活性比由先有技术的加合物制备的催化剂的活性更高。

这样，本发明涉及MgCl₂·mEtOH加合物，其中的m值在2.5至3.2之间，供选择地含有按加合物总重量计算最多1重量％的水分，其特征为在它的DSC图形(图像)中，最高的熔化温度(Tm)峰值超过109℃，并且与之相关的熔化焓(ΔH)值为103焦耳/克或更低。

最好是，水含量低于0.8重量％、优选低于0.6重量％。在一个具体方面，最高熔化温度(Tm)峰值超过110℃并且更优选超过111℃。最好是，与之相关的熔化焓值低于102焦耳/克并最优选在97-101焦耳/克范围内。

特别令人感兴趣的是这种加合物在它的DSC图形(图像)中只显示出一个峰，不过在95°-98℃区域内可能还存在另外的峰。不过在后面这种情况下，与之相关的熔化焓值低于总熔化焓值的30％、优选低于20％、更优选低于10％。DSC分析是用后面要描述的仪器和方法来实施的。

有可能、但不是严格地需要，本发明的这种加合物也可通过X-射线衍射图谱来鉴定。其中在5°和15°之间的2θ衍射角范围内存在三条主要的衍射峰线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°，最强的衍射峰线是2θ＝8.8±0.2°的那一条，另外两条衍射峰线的强度为最强衍射峰线强度的至少0.2倍。

本发明的加合物可以按照一些方法来制备。具体地说，在WO98/44009中描述的一般方法是合适的，前提是要小心地控制水分的量，特别要留心反应物中的水含量。事实上MgCl₂和EtOH二者都是高度吸湿性的并倾向于在它们的结构中结合水分。结果，如果反应物中的水含量比较高，则在最终的MgCl₂-EtOH加合物中可能会含有太多的水分，即使并没有把水作为分开的组分加入。控制或降低固体或流体中水含量的方法在本领域中是众所周知的。例如MgCl₂中的水含量可通过在高温烘箱中进行干燥来降低，或者通过与对水有反应活性的化合物进行反应来降低。作为一个例子，HCl气流可用来除去MgCl₂中的水分。从流体中除去水可通过各种技术，诸如蒸馏，或让这种流体与能减去水的物质诸如分子筛进行接触。只要采取了这些预防措施，就可以按照各种方法实施氯化镁与乙醇之间的反应来生产出本发明的加合物。按照这些方法中的一种，这种加合物可通过把二氯化镁的颗粒分散在一种化学惰性的、与熔融的加合物不相混溶的惰性液体中，把体系加热到等于或高于MgCl₂·乙醇加合物的熔化温度，然后加入在蒸气相中的所需量的醇来制得。温度要保持在使加合物完全熔化的高度。

然后在一种液体介质中把熔化的加合物乳化，该液体介质和加合物是不相混溶并且是化学惰性的，再通过把加合物在一种惰性的冷液体中猝灭，即获得加合物的固化形式。MgCl₂在其中分散的液体可以是任何一种与熔化的加合物不相混溶并且对加合物是化学惰性的液体。例如，脂肪族、芳香族或脂环族的烃类以及硅油类都可以使用。脂肪烃类中的凡士林油是特别优选的。在把MgCl₂颗粒分散在惰性液体中之后，可把混合物加热到最好是125℃以上，更优选高于150℃。方便地，蒸发的醇可以在等于或低于混合物的温度下加入。按照另外一种方法，本发明的加合物可通过在没有惰性液体分散剂存在的条件下使MgCl₂和醇进行接触来制备，把体系加热到MgCl₂-醇加合物的熔化温度或更高的温度，维持所说的条件从而获得完全熔化的加合物。然后把所说的熔化的加合物在一种液体介质中乳化，该液体对加合物是不相混溶并且是化学惰性的；最后通过把加合物与惰性的冷液体接触实施猝灭而获得加合物的固化。具体地说，这种加合物最好保持在等于或高于它的熔化温度的温度以及搅拌条件下等于或大于10小时，优选10至150小时，更优选20至100小时。另外，为了获得加合物的固化，可以对熔化的加合物实施喷雾冷却工艺。所有这些方法提供具有球体形态的固体加合物，它很适合用来制备用于烯烃类聚合反应中的球体催化剂组分，并且特别是用于气相聚合工艺中。

所说的用于烯烃类聚合反应中的催化剂组分可通过把本发明的加合物与元素周期表(新的标记方法)中第4-6族中的一种的过渡金属化合物进行反应而获得。在这些过渡金属化合物中特别优选的是具有通式Ti(OR)_nX_y-n的钛化合物，其中的n值在0和y之间；y是钛的价数；X是卤素并且R是含有1至8个碳原子的烷基或COR基-在这些化合物当中，特别优选的是具有至少一个Ti--卤素键的钛化合物诸如四卤化钛或卤素醇化钛。优选的具体钛化合物有TiCl₃、TiCl₄、Ti(OBu)₄、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)₂Cl₂、Ti(OBu)₃Cl。最好反应是通过把加合物悬浮在冷却的TiCl₄(一般为0℃)中来实施；然后把这样得到的混合物加热到80-130℃并保持在这一温度0.5-2小时。在此以后除去过量的TiCl₄并回收固体组分。用TiCl₄处理可进行一次或多次。过渡金属化合物和加合物之间的反应也可以在存在一种电子给体化合物(内部给体)的条件下实施，特别是在要制备用于烯烃类聚合反应中的立体有择催化剂时。所说的电子给体化合物可以选自酯类、醚类、胺类、硅烷类和酮类。由于这种接触的结果，这种电子给体化合物就保持沉积在催化剂组分上。具体地说，优选一元或多元羧酸的烷基或芳基酯类，诸如例如，苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和丁二酸的酯类。这种酯类的具体实例有邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2，2-二异丙基丁二酸二乙酯、2，2-二环己基丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对位乙氧基苯甲酸乙酯。此外，也可有益地使用具有下式(I)的1，3-二醚类：

其中R、R^I、R^II、R^III、R^IV和R^V彼此相同或不同，代表氢或含有1至18个碳原子的烃基，R^VI和R^VII彼此可以相同或不同，并且和R-R^V的意义相同，只是它们不能是氢；R-R^VII基团中的一个或多个可以连接起来形成一个环。特别优选这样的1，3-二醚类，即其中的R^VI和R^VII是选自C₁-C₄烷基。

这种电子给体化合物一般存在的量为它相对于镁的摩尔比率在1∶4至1∶20之间。

最好是，这种固体催化剂组分的颗粒具有基本上是球体的形态并且其平均直径在5和150微米之间。术语“基本上是球体的形态”是意指那些具有较大和较小的轴之间的比率等于或小于1.5并优选小于1.3的颗粒。

在与过渡金属化合物反应之前，也可将本发明的加合物进行脱醇化处理，以降低醇含量并增加加合物本身的孔隙率。脱醇化处理可按照已知的方法，诸如在EP-A-3,95083中所描述的方法来实施。依赖于脱醇化处理的程度，部份脱醇化的加合物即可获得，其醇含量一般在每摩尔MgCl₂含0.1至2.6摩尔醇的范围内。脱醇化处理之后，加合物即可按照上面描述的技术与过渡金属化合物反应以获得固体催化剂组分。

按照本发明的这种固体催化剂组分，显示出的表面积(按B.E.T方法测定)一般在10和500米²/克之间，优选在20和350米²/克之间；总孔隙率(用B.E.T方法测定)高于0.15厘米³/克，优选在0.2和0.6厘米³/克之间。令人惊奇地，这种催化剂组分(其中含有过渡金属化合物与MgCl₂-醇加合物的反应产物，后者转过来又是通过用本发明的加合物经部份脱醇化处理而获得的)显示出改进的性质，特别是它的活性，比按照原有技术的脱醇化加合物制得的催化剂组分要好。本发明的这种催化剂组分可以通过与烷基铝化合物反应形成用于α-烯烃CH₂＝CHR聚合反应的催化剂，其中R是氢或含有1-12个碳原子的烃基。烷基铝化合物最好选自三烷基铝化合物，诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以用烷基铝卤化物，烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，供选择地可以与所说的三烷基铝化合物形成混合物使用。

Al/Ti比率应高于1，一般在20和800之间。

在α-烯烃类诸如丙烯和1-丁烯的有规立构聚合反应的场合，可以使用一种电子给体化合物(外部给体)于上面公开的催化剂制备过程中，该给体化合物可以和用作内部给体的化合物相同或不同。在内部给体是多元羟酸酯的情况下，具体比如说是邻苯二甲酸酯，这时外部给体最好是选自含有至少一个Si-OR连接的硅烷化合物，它具有R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c的通式，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数并且(a+b+c)的总和为4；R¹、R²、R³是含有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，即上式中a是1，b是1，c是2；R¹和R²中至少有一个是选自带叉链的、含有3-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基；R³是C₁-C₁₀烷基，特别是甲基。这类优选的硅化合物的实例有甲基环己基二甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、甲基叔丁基二甲氧基甲硅烷、二环戊基二甲氧基甲硅烷。此外，也优选这样的硅化合物，即在上式中a是0，c是3；R²是带叉链的烷基或环烷基，R³是甲基。这类优选的硅化合物的实例有环己基三甲氧基甲硅烷、叔丁基三甲氧基甲硅烷和叔己基三甲氧基甲硅烷。

也可使用前面的通式中已描述过的1，3-二醚类作为外部给体。然而，在1，3-二醚被用作内部给体的情况下，外部给体的使用可以免除，因为催化剂的立体专一性已经足够高了。

如前面已经指出过的，本发明的组分和由它获得的催化剂在通式为CH₂＝CHR的烯烃类(共)聚合反应工艺中能找到用处，式中R是氢或含有1-12个碳原子的烃基。

本发明的催化剂可被用于本领域已知的任何烯烃聚合反应工艺中。例如它们可在淤浆聚合中用作惰性烃类溶剂的稀释剂，或在使用液体单体(如丙烯)的本体聚合中作为反应介质。此外，它们还可以在气相操作实施的聚合工艺中在一种或多种流化床或机械搅拌床反应器中应用。

这种聚合反应一般在20至120℃的温度范围内实施，优选在40至80℃的温度范围内实施。当聚合反应在气相中实施时，操作压力一般在0.1至10兆帕之间，优选在1至5兆帕之间。在本体聚合反应中，操作压力一般在1至6兆帕之间，优选在1.5至4兆帕之间。

本发明的催化剂对于制备宽广范围的聚烯烃类产品是很有用的。可以制备的烯烃聚合物的具体实例有：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940克/厘米³的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与含有3-12个碳原子的α-烯烃类的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940克/厘米³的密度)以及很低密度和超低密度的聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920克/厘米³至0.880克/厘米³的密度)，包括乙烯和一种或多种含有3至12个碳原子的α-烯烃类形成的共聚物，其中由乙烯衍生的单元的摩尔含量高于80％；全同立构的聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃类的结晶共聚物，其中由丙烯衍生的单元含量按重量计高于85％；丙烯和1-丁烯的共聚物，其中由1-丁烯衍生的单元含量按重量计在1和40％之间；多相共聚物，它包含一种结晶的聚丙烯基质和一种非晶相，后者含有由丙烯和乙烯或其它α-烯烃类所形成的共聚物。

给出以下的实施例是用来说明而不是用来限制发明本身的。

鉴定

下面报导的性质是用以下方法测定的：

DSC测量是用一台METTLER DSC 30仪器实施的，扫描速率在5-125℃范围内为5℃/分。铝胶囊的容积为40微升，在手套箱中填充试样以避免试样的水合。

实施例

制备催化剂组分的一般操作程度

在0℃往1升带搅拌器的钢质反应器中引入800毫升TiCl₄；在室温和搅拌条件下把16克加合物和一定量的作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯一起引入从而使给体/Mg摩尔比率为10。把整个反应物在90分钟内加热到100℃并维持这一反应条件120分钟。停止搅拌，在30分钟之后维持温度在100℃的条件下从沉淀的固体中分离出液相。实施对固体的进一步处理，即加入750毫升TiCl₄，在10分钟内把混合物加热到120℃并在搅拌条件(500rpm)下维持所说的条件60分钟。中止搅拌，30分钟以后在维持温度为120℃的条件下从沉淀的固体中分离液相。然后，在60℃用500毫升无水己烷洗涤三次，在室温用500毫升无水己烷洗涤三次。获得的固体催化剂组分在氮气环境的真空下於40-50℃温度范围内干燥。

聚合试验的一般操作程度

使用一台4升容积的装备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线、恒温夹套的钢质高压釜。往反应器中加入0.01克固体催化剂组分、0.76克TEAL、0.076克二环戊基二甲氧基硅烷、3.2升丙烯和1.5升氢气。在搅拌下于10分钟内把体系加热到70℃，并在这些条件下保持120分钟。在聚合反应结束后，通过除去任何未反应的单体回收聚合物并在真空下干燥。

实施例1

在装有IKA RE166型搅拌器并含有115.3克无水EtOH的反应器容器中，在室温和搅拌条件下引入81.7克含有0.3％水分的MgCl₂。一旦MgCl₂加完后，把温度提升到125℃并保持在这温度下3小时。然后，引入1600毫升OB55凡士林油，保持温度在125℃，把搅拌速度调至1500rpm并保持在这一转速值两分钟。两分钟后将混合物倒入含有己烷并处于搅拌和冷却条件下的容器中，使最终温度不超过12℃。12小时以后，回收的MgCl₂·EtOH加合物固体颗粒用己烷洗涤并在40℃的真空下干燥。组成分析表明它们含有按重量计57.7％的EtOH和0.3％的水分。

DSC图形在112.3℃显示一个峰值，相关的熔化焓值为97.75焦耳/克。按照一般操作程序制备的催化剂组分可按照上述一般聚合操作程序进行试验，给出的结果列于表1中。

实施例2

在装有IKA RE166型搅拌器并含有139.16克无水EtOH的反应器容器中，在室温和搅拌条件下引入94.64克含有0.3％水分的MgCl₂。一旦MgCl₂的加入完成，就把温度提升至125℃并在此温度下保持3小时。此后，引入1550毫升OB55凡士林油并在保持温度为125℃的条件下把搅拌转速调节到1500rpm，并保持这一转速值两分钟。两分钟后把混合物倒入含有己烷并处于搅拌和冷却条件下的容器中，使最终温度不超过12℃。12小时后，回收的MgCl₂·EtOH加合物固体颗粒用己烷洗涤并在40℃的真空下干燥。组成分析表明它们含有按重量计59.2％的EtOH和0.65％的水分。

DSC图形在110.1℃显示一个峰值，相关的熔化焓值为98.7焦耳/克，还有一个峰值在93.3℃，相关的熔化焓值为20.6焦耳/克。按照一般操作程序制备的催化剂组分可按照上述一般聚合操作程序进行试验，得到的结果列于表1中。

比较例1

重复实施例1的操作，差别在于加入115.3克乙醇和2.95克水。组成分析表明它们含有按重量计57.6％的乙醇和1.65％的水。DSC图形在105.6℃显示一个峰值，相关的熔化焓值为97.6焦耳/克，还在76℃处有一峰值，相关的熔化焓值为21.6焦耳/克。按照一般操作程序制备的催化剂组分可按照上述一般聚合操作程序进行试验，得到的结果列于表1中。

                       表1

实施例	活性	I.I：	倾出的堆积密度
				1	78	98.3	0.48
2	81	98.5	0.45
				供比较的实施例1	70	98.2	0.46

Claims (23)

1.一种MgCl₂·mEtOH加合物，其中m值在2.5至3.2之间，其特征为在它的DSC图形中最高的熔化温度(Tm)峰值超过109℃，并具有103焦耳/克或更低的相关熔化焓(ΔH)。

2.权利要求1的加合物，它含有基于加合物总重量计最高至1重量％的水分。

3.权利要求2的加合物，其中的水含量低于0.8重量％。

4.权利要求3的加合物，其中的水含量低于0.6重量％。

5.权利要求1的加合物，其中的最高熔化温度(Tm)峰值超过110℃。

6.权利要求5的加合物，其中的最高熔化温度(Tm)峰值超过111℃。

7.权利要求1的加合物，其中与最高熔化温度(Tm)峰值相关的熔化焓低于102焦耳/克。

8.权利要求7的加合物，其中与最高熔化温度(Tm)峰值相关的熔化焓在97-101焦耳/克范围内。

9.前面权利要求中任意一项中的加合物，其进一步的特征为它的X-射线衍射图谱，其中在5°至15°之间的2θ衍射角范围内，存在三条主要的衍射线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°，最强的衍射线是2θ＝8.8±0.2°的那一条，另外两条衍射线的强度至少是最强衍射线强度的0.2倍。

10.以球体颗粒形式存在的权利要求1中的加合物。

11.为烯烃聚合用的催化剂组分，它含有通过把元素周期表中第IV族至第VI族的过渡金属化合物与前面权利要求中任一项中的加合物进行反应所获得的产物。

12.权利要求11的催化剂组分，其中的过渡金属是选自通式为Ti(OR)_nX_y-n的钛化合物，其中n值在0和y之间；y是钛的价数；X是卤素，R是含有1至8个碳原子的烷基或COR基。

13.权利要求12的催化剂组分，其中的钛化合物是选自TiCl₃、TiCl₄、Ti(OBu)₄、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)₂Cl₂、Ti(OBu)₃Cl。

14.权利要求11的催化剂组分，其中进一步包含一种电子给体化合物。

15.权利要求14的催化剂组分，其中的电子给体是选自一元或多元羧酸的烷基或芳基酯。

16.权利要求14的催化剂组分，其中的电子给体是选自具有下式(I)的1，3-二醚：

其中其中R、R^I、R^II、R^III、R^IV和R^V相互相同或不同，代表氢或含有1至18个碳原子的烃基，R^VI和R^VII相互相同或不同，具有与R-R^V相同的意义，但它们不能是氢；R-R^VII中的一个或多个基团可以相互连接形成一个环。

17.权利要求11中的为烯烃聚合用的催化剂组分，其特征为这样的事实，即在与过渡金属化合物进行反应之前，该加合物受到脱氯处理。

18.权利要求18中的为烯烃聚合用的催化剂组分，其中部份脱氯的加合物中每摩尔MgCl₂含有0.1至2.6摩尔的醇。

19.为烯烃聚合用的催化剂，它含有通过把权利要求11至18中的一项中的催化剂组分和一种烷基铝化合物进行接触所获得的产物。

20.权利要求19的为烯烃聚合用的催化剂，其中的铝化合物是一种三烷基铝化合物。

21.权利要求20的为烯烃聚合用的催化剂，其中进一步含有一种外部给体。

22.权利要求21的为烯烃聚合用的催化剂，其中的外部给体是选自含有至少一个Si-OR连接、具有R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c的硅烷化合物，其中a和b是0至2的整数、c是1至3的整数、(a+b+c)之和为4；R¹、R²和R³是含有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

23.通式为CH₂＝CHR的烯烃的聚合方法，其中R是氢或含有1-12个碳原子的烃基，聚合反应是在权利要求19-22中的一项中的催化剂存在条件下实施的。