CN1551858A - 阴极射线管用管锥玻璃 - Google Patents
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Abstract
阴极射线管用管锥玻璃,其中以质量百分率计,含有SiO2:48~62%、Al2O3:1.4~4.1%、PbO:5~15%、MgO:0~2%、CaO:0.1~4%、SrO:3~8%、BaO:3~8%、ZnO:0~2%、Na2O:4~9%、K2O:4~9%、ZrO2:0.3~2%、TiO2:0~1%、CeO2:0~1%、Sb2O3:0~2%、Fe2O3:0.03~1%。(SrO+BaO)/PbO值的范围在1.0~3.2。Al2O3/PbO值的范围在0.13~0.40。在0.6时的X射线吸收系数为40cm-1或以上。
Description
技术领域
本发明涉及阴极射线管用管锥玻璃(フアンネルガラス)。
背景技术
阴极射线管的管壳(外囲器)包括有映出图像的屏板玻璃、安装电子枪的管状管颈玻璃和连接屏板玻璃和管颈玻璃的漏斗状管锥玻璃。由电子枪发出的电子射线使设置在屏板玻璃内面的萤光体发光,在屏板玻璃上映出图像。这时,在阴极射线管内产生制动X射线。如果制动X射线通过管壳泄漏到管外,则对人体产生不良影响。因此要求这种管壳具有高的X射线吸收能。
所以管锥玻璃和管颈玻璃通常采用含有15%或以上的X射线吸收能高的PbO,并且其X射线吸收系数在40cm-1或以上的铅玻璃。特别是管颈玻璃的壁薄,所以要求它具有更高的X射线吸收系数。因此,管颈玻璃通常使用含20%或以上PbO的、X射线吸收系数在80cm-1或以上的铅玻璃。
同时由于电子射线和X射线的原因,所以严格要求屏板玻璃不能着色。因此采用玻璃中含有SrO和BaO来替代由电子射线和X射线引起着色原因的PbO,并且使X射线吸收系数达到28cm-1或以上的玻璃作为屏板玻璃。
这些屏板玻璃和管锥玻璃通常是用PbO系玻璃粉进行粘接的。此外管锥玻璃和管颈玻璃之间是通过熔融粘接而粘接的。
近年来,强烈要求减少废弃物的量、防止由有害成分引起环境污染、实现资源再利用,阴极射线管管壳玻璃的再利用取得了进展。在再利用过程中,首先要把阴极射线管管壳玻璃分割为屏板玻璃、管锥玻璃和管颈玻璃各个部件。接着把各部件浸渍到药液中除去萤光体、碳胶状人造石墨(カ-ボンダグ)、玻璃粉等。接着分别对各部件进行破碎、洗净得到玻璃碎片,并把玻璃碎片作为各部件的玻璃原料使用。阴极射线管管壳玻璃就是通过这种方法进行再利用的。在再利用中,之所以要把阴极射线管管壳玻璃完全拆分成各个部件,是由于如果管锥玻璃和管颈玻璃这样的含有PbO的玻璃混入到屏板玻璃的原料中,使用这种玻璃原料制作的屏板玻璃会因电子射线和X射线而产生着色。
从对环境的影响考虑,减少填埋废弃的阴极射线管管壳的量,就会增加必须进行再利用的阴极射线管管壳的量,但是很难将破碎的屏板玻璃的玻璃片作为原料大量用于屏板玻璃中,因为屏板玻璃对气泡、节瘤等玻璃缺陷的容许水平的要求非常严格。因此正在对把消化不了的剩余屏板玻璃片作为管锥玻璃原料的再利用进行研究。
但是,屏板玻璃比管锥玻璃的X射线吸收系数低,所以把面板的玻璃片用于管锥玻璃原料的方法,会导致X射线吸收系数降低。同时所需要的其它特性也发生变化。基于这些理由,即使使用屏板的玻璃片,其用量也非常少,屏板玻璃片的量仍然不断增加。
而且如前所述,还存在有把阴极射线管管壳玻璃完全拆分成各部件的操作非常费时,使制品成本增加的问题。
因此本发明的目的在于即使使用含有大量阴极射线管用管壳的玻璃片的原料,也能提供可以满足所需特性的阴极射线管用管锥玻璃。
发明内容
如果按照本发明的一种方案,可以得到阴极射线管用管锥玻璃,其特征是以质量百分率计,含有SiO2:48~62%、Al2O3:1.4~4.1%、PbO:5~15%、MgO:0~2%、CaO:0.1~4%、SrO:3~8%、BaO:3~8%、ZnO:0~2%、Na2O:4~9%、K2O:4~9%、ZrO2:0.3~2%、TiO2:0~1%、CeO2:0~1%、Sb2O3:0~2%、Fe2O3:0~1%,(SrO+BaO)/PbO值的范围在1.0~3.2,Al2O3/PbO值的范围在0.13~0.40,在0.6A时的X射线吸收系数为40cm-1或以上。
实施本发明的最佳方案
以下说明有关本发明实施方案的阴极射线管用管锥玻璃。
这里说明的阴极射线管用管锥玻璃,以质量百分率计,含有SiO2:48~62%、Al2O3:1.4~4.1%、PbO:5~15%、MgO:0~2%、CaO:0.1~4%、SrO:3~8%、BaO:3~8%、ZnO:0~2%、Na2O:4~9%、K2O:4~9%、ZrO2:0.3~2%、TiO2:0~1%、CeO2:0~1%、Sb2O3:0~2%、Fe2O3:0~1%。(SrO+BaO)/PbO值的范围在1.0~3.2。Al2O3/PbO值的范围在0.13~0.40。并且在0.6时的X射线吸收系数为40cm-1或以上。
如果在管锥玻璃原料中大量使用屏板玻璃片,则PbO含量减少,X射线吸收系数降低,但是该阴极射线管用管锥玻璃,可以通过使其分别含有3~8质量%的SrO和BaO,使(SrO+BaO)/PbO值的范围达到1.0~3.2的方法来修正X射线吸收系数。同时,由于PbO的含量减少,玻璃的粘度升高,所以通过使Al2O3/PbO值的范围达到0.13~0.40的方法可以抑制玻璃的粘度升高。
同时,由于该阴极射线管用管锥玻璃,按质量百分率计算含有PbO:5~15%、SrO:3~8%、BaO:3~8%,所以可以得到X射线吸收系数高的阴极射线管用管锥玻璃,其在0.6时的X射线吸收系数在40cm-1或以上。通过使玻璃原料中含有55质量%(优选70质量%)或以上的阴极射线管管壳的破碎玻璃片混合物,可以消化必须再利用的阴极射线管管壳。而且,根据破碎玻璃片混合物的平均组成情况,也有可能不通过与原料批料(バッチ)混合,而原样作为管锥玻璃用的调合批料使用。
将玻璃组成限定在上述范围的理由如下。
SiO2是构成玻璃的网状物骨架的成分,当SiO2的含量在48~62%质量时,管锥玻璃容易成型,并且可以提高与管颈玻璃的热膨胀系数的一致性。SiO2的含量范围优选在49~60质量%。
Al2O3也是构成玻璃的网状物骨架的成分,当Al2O3的含量在1.4~4.1质量%时,管锥玻璃容易成型,并且可以提高与管颈玻璃的热膨胀系数的一致性。Al2O3的含量范围优选在1.5~4质量%。
PbO是提高玻璃的X射线吸收系数的成分。PbO的含量在5~15质量%时,可以获得充分的X射线吸收能力,并且可以使玻璃粘度达到适宜进行管锥玻璃成型的粘度。PbO含量的范围优选为大于等于5.5质量%、小于10质量%。
MgO是使玻璃容易熔融,并且同时调整热膨胀系数和粘度的成分。当MgO的含量在2质量%或以下时,玻璃不容易失去透明,而且液相温度变低,所以管锥玻璃容易成型。MgO含量优选在1.9质量%或以下。
CaO是调整玻璃的热膨胀系数和粘度,并且同时提高玻璃耐水性的成分。如果CaO的含量低于0.1质量%,则耐水性降低。另一方面,如果含量太多,则玻璃具有容易失去透明倾向,但是,如果CaO的含量在4质量%或以下,则可以在不使玻璃失去透明的状态下,对玻璃进行熔融。CaO含量范围优选为0.5~4质量%。
SrO和BaO是使玻璃容易熔融,并同时调整热膨胀系数和粘度,进一步提高X射线吸收能的成分。如果SrO和BaO的含量分别在3质量%或以上,则可以提高由于使用阴极射线管管壳玻璃的玻璃片而降低的X射线吸收系数。另一方面,如果SrO和BaO含量分别较多时,玻璃具有容易失去透明的倾向,但是如果其含量分别在8质量%或以下,则可以在不使玻璃失去透明的状态下对玻璃进行熔融。SrO和BaO的含量范围分别优选为3.5~8质量%。
ZnO是提高玻璃耐水性的成分。如果ZnO的含量在2质量%或以下,则可以在不使玻璃失去透明的状态下对玻璃进行熔融。ZnO的含量范围优选为0.1~1.5质量%。
Na2O和K2O是调整热膨胀系数和粘度的成分,如果Na2O和K2O的含量分别为4~9质量%时,其与管颈玻璃的热膨胀系数的一致性好,并且可以使粘度达到适宜进行管锥玻璃成型的粘度。Na2O和K2O的含量范围分别优选为4~8质量%。
ZrO2是提高玻璃的X射线吸收系数的成分。如果ZrO2的含量低于0.3质量%,则提高X射线吸收系数的效果不大。另一方面,如果ZrO2的含量多,则玻璃具有容易失去透明的倾向,但是如果其含量在2质量%或以下,则可以在不使玻璃失去透明的状态下对玻璃进行熔融。ZrO2的含量范围优选为0.4~1.8质量%。
TiO2是提高玻璃耐水性的成分。如果TiO2的含量在1质量%或以下,则可以在不使玻璃失去透明的状态下对玻璃进行熔融。TiO2的含量范围优选为0.8质量%或以下。
CeO2是起澄清剂作用的成分。如果CeO2的含量多,则玻璃容易失去透明,添加量直到达到1质量%都不会出现问题。CeO2的含量优选在0.8质量%或以下。
Sb2O3是起澄清剂作用的成分。如果Sb2O3的含量多,则玻璃容易失去透明,添加量直到达到2质量%都不会出现问题。Sb2O3的含量范围优选在0.05~1质量%。
Fe2O3是使熔融玻璃的红外线透过率稳定,并使玻璃容易熔融的成分。如果Fe2O3的含量增多,则熔融玻璃的红外线透过率降低,在用大型熔融炉进行熔融时,具有容易产生节瘤等的倾向,但是,如果其含量在1质量%或以下,则可以在不产生节瘤的状态下对玻璃进行熔融。Fe2O3的含量范围优选为0.08~0.9质量%。
为了防止由于使用阴极射线管管壳玻璃片而造成的X射线吸收系数降低,必需将(SrO+BaO)/PbO值调整到1.0~3.2的范围。如果该值小于1.0,则X射线吸收系数降低。如果该值大于3.2,则玻璃容易失去透明,该值的优选范围是1.0~2.9。
同时,为了抑制玻璃粘度的上升,必需将Al2O3/PbO的值调整到0.13~0.40的范围。如果该值小于0.13,则热膨胀系数变大,与管颈玻璃热膨胀系数的一致性降低。同时,如果该值大于0.4,则玻璃的粘度上升。该值的优选范围是0.15~0.40。
除了上述成分以外,作为杂质,Co3O4和NiO的含量最多可以分别为1质量%。
接着说明阴极射线管用管锥玻璃的制造方法。
首先,把阴极射线管管壳完全拆分成屏板、管锥、管颈的各个部件,去除销钉和遮蔽罩。接着,按各种材质分别对玻璃进行破碎,破碎成1~10mm大小,制作玻璃片。进行药液处理和喷射处理,除去附着在玻璃上的萤光体和碳胶状人造石墨后对玻璃片进行清洗。接着,按40~70%、25~50%、1~10%的比例对屏板、管锥、管颈的各玻璃片进行混合,可以得到玻璃片的混合物。
也可以直接把阴极射线管管壳破碎成1~10mm大小的碎片,除去萤光体和碳胶状人造石墨后,清洗得到玻璃片混合物。通过这样做,可以省去把阴极射线管管壳完全分离成各部件所用的时间,从而抑制成本。
把这样得到的玻璃片混合物与管锥玻璃的原料混合制作调合批料,使其组成符合上述组成的要求,用熔融炉对该调合批料进行熔融成型,可以得到阴极射线管用管锥玻璃。
下面通过实施例详细说明本发明的阴极射线管用管锥玻璃的情况。
表1表示破碎的阴极射线管管壳玻璃片混合物的平均组成。
破碎玻璃片混合物的平均组成(质量%) | |
SiO2Al2O3PbOMgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3Fe2O3 | 58.82.78.50.61.36.25.90.36.57.41.00.30.20.20.1 |
把本发明实施例(试样No.1~5)和比较例(试样No.6~7)出示在表2和表3中。
表2
实施例 | |||||
No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | |
组成(质量%)SiO2Al2O3PbOMgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3Fe2O3 | 57.703.659.901.152.205.104.800.156.507.750.600.150.100.200.05 | 56.603.309.900.952.056.005.500.206.507.650.700.200.100.100.10 | 57.213.109.950.801.806.005.300.206.507.600.800.200.200.200.09 | 55.902.609.900.601.306.706.600.306.507.801.000.300.200.200.10 | 58.802.708.500.601.306.205.900.306.507.401.000.300.200.200.10 |
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) | 100 | 100 | 100 | 101 | 100 |
退火温度(℃) | 501 | 501 | 500 | 500 | 502 |
成型温度(℃) | 990 | 989 | 989 | 990 | 992 |
X射线吸收系数(0.6、cm-1) | 47 | 47 | 47 | 47 | 44 |
阴极射线管管壳玻璃的用量(%) | 55 | 70 | 80 | 95 | 100 |
表3
比较例 | ||
No.6 | No.7 | |
组成(质量%)SiO2Al2O3PbOMgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3Fe2O3 | 52.904.009.003.005.003.803.000.158.0010.000.600.200.100.200.05 | 53.003.808.502.504.504.303.700.208.0010.000.700.300.200.200.10 |
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) | 100 | 100 |
退火温度(℃) | 506 | 507 |
成型温度(℃) | 971 | 971 |
X射线吸收系数(0.6、cm-1) | 39 | 39 |
阴极射线管管壳玻璃的用量(%) | 55 | 70 |
表中的各试样,按如下方法调制。
首先准备含有表1所示平均组成的阴极射线管的破碎玻璃片混合物,对于试样No.1~4、6和7是把玻璃片混合物与原料批料混合,使其组成达到表2和表3所示的组成,对于试样5是用100%的玻璃片混合物制作管锥玻璃用的调合批料。接着把调合批料放入到铂坩锅中,用熔融炉在1550℃、4小时的条件下,对调合批料进行熔融。而且为了得到均匀的玻璃,在熔融过程中,用铂搅拌棒搅拌3分钟,进行脱泡。然后把熔融玻璃成型为规定的形状,再进行退火。
测定这样得到的各种试样的热膨胀系数、退火温度、成型温度、和X射线吸收系数,并出示在表中。
关于热膨胀系数,用膨胀计测定在30~380℃时的平均热膨胀系数。关于退火温度,根据ASTM C336进行测定。关于成型温度,用铂球提升法测定玻璃粘度相当于104dPa·s时的温度。
X射线吸收系数是根据玻璃的组成和密度,计算对于0.6埃波长的吸收系数而求出的。
如表2明确所示,实施例试样的No.1~5的SrO、BaO的含量分别为3~8%,(SrO+BaO)/PbO值的范围也在1.0~3.2之内,所以X射线吸收系数高,为47cm-1。而且,Al2O3/PbO值的范围在0.13~0.40之内,所以其退火温度为500~502℃,成型温度为989~992℃。同时,热膨胀系数为100~101×10-7/℃,因此即使不把阴极射线管管壳玻璃分离成各种材质,而大量用于管锥玻璃的原料,也可以在不改变管锥玻璃特性的条件下进行生产。
与此相反,比较例试样的No.6和试样No.7的X射线吸收系数低,为39cm-1,并且退火温度高,为506℃或以上。
产业上的实用性
本发明的阴极射管用管锥玻璃适合作为制造阴极射线管锥形体的玻璃使用。
Claims (18)
1.阴极射线管用管锥玻璃,其特征是以质量百分率计,含有SiO2:48~62%、Al2O3:1.4~4.1%、PbO:5~15%、MgO:0~2%、CaO:0.1~4%、SrO:3~8%、BaO:3~8%、ZnO:0~2%、Na2O:4~9%、K2O:4~9%、ZrO2:0.3~2%、TiO2:0~1%、CeO2:0~1%、Sb2O3:0~2%、Fe2O3:0~1%,(SrO+BaO)/PbO值的范围在1.0~3.2,Al2O3/PbO值的范围在0.13~0.40,在0.6时的X射线吸收系数为40cm-1或以上。
2.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,它是使用玻璃原料制造的,该玻璃原料含有55质量%或以上的构成阴极射线管管壳的屏板、管锥和管颈的玻璃片的混合物。
3.根据权利要求2中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,前述玻璃原料含有70质量%或以上的前述玻璃混合物。
4.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,SiO2含量的范围是49~60质量%。
5.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,Al2O3含量的范围是1.5~4质量%。
6.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,PbO含量的范围在大于等于5.5质量%、小于10质量%。
7.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,MgO的含量为1.9质量%或以下。
8.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,CaO含量的范围在0.5~4质量%。
9.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,SrO和BaO的含量范围分别在3.5~8质量%。
10.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,ZnO含量的范围在0.1~1.5质量%。
11.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,Na2O和K2O含量的范围分别在4~8质量%。
12.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,ZrO2含量的范围在0.4~1.8质量%。
13.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,TiO2和CeO2含量分别在0.8质量%或以下。
14.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,Sb2O3含量的范围在0.05~1质量%。
15.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,Fe2O3含量的范围在0.08~0.9质量%。
16.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,(SrO+BaO)/PbO值的范围在1.0~2.9。
17.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,Al2O3/PbO值的范围在0.15~0.40。
18.根据权利要求1中所述的阴极射线管用管锥玻璃,其中,作为杂质,Co3O4和NiO的含量最多分别为1%。
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