CN1293593C - 阴极射线管面板玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阴极射线管面板玻璃，其像大型平面状的阴极射线管板面那样，即使在高温下成型玻璃时，也难以析出失透物。本发明的阴极射线管面板玻璃，其特征是基本上不含有PbO，以质量百分率计，含有2.1～2.5%的Al2O3、1.5～2.5%的ZrO2，将ZrO2的含有量取为X时，BaO和SrO的质量比存在-0.15X+1.23≥BaO/SrO≥-0.14X+1.11的关系。

Description

阴极射线管面板玻璃
技术领域
本发明是关于彩色电视管中使用的阴极射线管面板玻璃。
技术背景
一般讲，阴极射线管的外围器件由以下部分构成，即显示影像的面板部分、安装电子枪的管状颈部分、将面板部分和管颈部分连接的漏斗状漏斗(フアンネル)部分。从电子枪射出的电子线使设在面板内面上的荧光体发光，将影像显示在面板部分上，这时，在管内产生制动的X射线，通过外围器件泄漏到管外时，对人体造成不良影响，所以对这种外围器件要求具有很高的吸收X射线的能力。
为了提高玻璃的X射线吸收系数，可以在玻璃中含有PbO、SrO、BaO等，但是当将含有PbO的玻璃用作面板玻璃时，由于显示影像时产生的电子线和X射线，引起产生叫作变暗(ブラウニンゲ)的着色，难以观察图像的问题。即使不含有PbO，作为具有很高X射线吸收系数，而且抑制变暗的方法，虽然考虑了在玻璃中含有大量SrO、BaO的方法，但是，玻璃中含有大量的这些成分时，也会产生析出像二硅酸钡盐(BaO·2SiO2)和硅酸锶盐(SrO·SiO2)一类的失透物，使液相温度升高，玻璃难以成形的问题。
因此，要严格限制SrO、BaO的含有量，及SrO/(SrO+BaO)的比值，在特开2001-328835号公报中公开了一种降低液相温度的阴极射线管面板玻璃的玻璃组成。
近年来，阴极射线管已进入大型化和平面化。大型和平面形状的阴极射线管面板，由于成形时难以降低玻璃温度，在通常的成形温度下成形时，为了保持形状，必须延长成形时间。然而，在此方法中，由于降低了指数，所以导致生产效率降低。因此，用比以前阴极射线管低的温度成形大型和平面状的阴极射线管面板，是不可能降低指数的。
然而，这种方法，使液相温度和成形温度的差异变小，与以前相比，成形时，玻璃更容易引起失透，用特开2001-328835号公报中公开的组成也会形成失透。这些失透物产生在面板玻璃的影像显示面上时，就形成了缺陷，导致生产合格率降低。
为了在玻璃成型时难以产生失透物，可以减少SrO、BaO成分的含有量，降低液相温度，但X射线吸收系数也降低。在其他方法中，即使了降低液相温度，也不能满足其他特性，因此，也很难降低液相温度。
发明内容
本发明的目的是提供一种阴极射线管玻璃，即使在低温下成形像具有大型和平面状阴极射线管面板那样的玻璃，也难以析出失透物。
本发明的阴极射线管面板玻璃，其特征是基本上不含有PbO，以质量百分率计，含有2.1～2.5％的Al2O3、1.5～2.5％的ZrO2，将ZrO2的含有量取为X时，BaO和SrO的质量比存在-0.15X+1.23≥BaO/SrO≥-0.14X+1.11的关系。
本发明的阴极射线管面板玻璃，其特征是基本上不含有PbO，将ZrO2的含有量取为X时，BaO和SrO的质量比存在-0.15X+1.23≥BaO/SrO≥-0.14X+1.11的关系，液相粘度(logηTL)在5.4以上。
一般讲，在不含有PbO的玻璃中，为了提高X射线吸收系数，玻璃中含有大量SrO和BaO时，通常，很容易析出二硅酸钡盐和硅酸锶盐的失透物，玻璃难以成形。
因此，本发明的阴极射线管面板玻璃，为防止成形时产生失透物，通过提高玻璃粘度，提高液相粘度，设计增大液相粒度和玻璃成形粘度(104.6dPa·s)的差异。
具体讲，设定液相粘度优选达到105.4dPa·s以上。
为了提高玻璃粘度，提高液相粘度，添加Al2O3和ZrO2是有效的，通过含Al2O3为2.1％以上，含ZrO2为1.5％以上，可提高液相粘度为105.4dPa·s以上。另外，Al2O3小于2.1％、ZrO2小于1.5％时，会降低液相粘度，由于成形时容易析出失透物，所以不理想。
将ZrO2和BaO/SrO的质量比调整到-0.15X+1.23≥BaO/SrO≥-0.14X+1.11(X为ZrO2的含有量)，可抑制二硅酸钡和硅酸锶失透物析出，并提高液相粘度。BaO/SrO的质量比大于-0.15X+1.23时，析出二硅酸钡，小于-0.14X+0.11时，析出硅酸锶，液相粘度降低，由于难以成形，所以不理想。
进而，本发明的阴极射线管面板玻璃，由于含有SrO、BaO，即使不含PbO，也能提高0.6波长的X射线吸收系数。
本发明优选的阴极射线管面板玻璃，在0.6时的X射线吸收系数为28.0cm-1以上。
本发明阴极射线管面板玻璃的优选组成范围为，基本上不含有PbO，以质量百分率计，SiO2为50～70％，Al2O3为2.1～2.5％，MgO为0～4％，CaO为0～4％，SrO为7～10％，BaO为7～10％，ZnO为0～2％，Na2O为5～10％，K2O为5～10％，ZrO2为1.5～2.5％，TiO2为0～3％、CeO2为0～3％、Sb2O3为0～2％，P2O5为0～2％。
本发明中，如上述那样限定玻璃组成的理由如下。
PbO是提高玻璃吸收X射线能力的成分，含有PbO时，由于电子线和X射线的照射，会引起叫作变暗的着色，所以本发明的玻璃中不引入。
SiO2是形成玻璃的网络样板(ネツトワ一クフオ一マ一)成分。其含有量为50-70％时，很容易成形，而且，与漏斗玻璃的热膨胀系数的匹配性变好，优选范围为53～67％。
Al2O3是提高玻璃粘度、提高液相粘度的成分。其含有量少于2.1％时，不能充分提高液相粘度，没有抑制失透物析出的效果，另一方面，大于2.5％时，玻璃粘度过高，难以成形。优选范围为2.1～2.4％。
MgO、CaO是玻璃易于熔融，同时调整热膨胀系数和粘度的成分。这些成分的含量达到很多时，玻璃有容易失透的倾向，各含量若为4％以下，可以使玻璃不失透地熔融。优选是各为2％以下。
SrO是玻璃易于熔融，同时调整热膨胀系数和粘度，进而提高吸收X射线能力的成分，当大于10％时，会产生硅酸锶盐，易于失透，少于7％时，为了保持X射线吸收系数，必须多添加BaO，很容易产生二硅酸钡，形成失透。优选范围为7.2～9.8％。
BaO和SrO一样，是玻璃易于熔融、同时调整热膨胀系数和粘度、进而提高X射线吸收能力的成分。大于10％时，很容易产生二硅酸钡，易于失透，少于7％时，为保持X射线吸收系数，必须多添加SrO，这很容易产生硅酸锶，形成失透。优选范围为7.2～9.8％。
ZnO是玻璃易于熔融、同时又调整热膨胀系数和粘度的成分。其含量很多时，玻璃有容易失透的倾向，若含有量为2％以下，可以使玻璃不失透地熔融。优选为1％以下。
Na2O、K2O是调整热膨胀系数和粘度的成分。这些成分的含有量分别为5-10％时，与漏斗玻璃热膨胀系数的匹配性变好，而且能形成适于成型的粘度。优选范围分别为6～9％。
ZrO是提高玻璃粘度、提高液相粘度的成分，更是提高X射线吸收能力的成分。其含有量少于1.5％时，不能充分提高液相粘度，没有抑制失透物析出的效果。另一方面，大于2.5％时，ZrO2会引起失透物析出，难以成形。优选范围为1.6-2.4％。
TiO2是抑制玻璃紫外线着色的成分，即使含量多于3％，也得不到显著的效果，并提高了原料成本。优选范围为0.1～2％。
CeO2是抑制玻璃X射线着色的成分。该含量很多时，玻璃有易于着色的倾向，若为3％以下，得到充分的透光率。优选范围为0.1-2％。
Sb2O3是作为澄清剂而起作用的成分。该含量很多时，玻璃容易形成失透，若添加直至达到2％，没有问题。优选在1％以下。
P2O5，由于能抑制失透，虽可以添加，但多于2％时，会引起液相分离现象，反而易于形成失透。优选在1％以下。
除上述组分之外，为了调整透过率，可添加分别直到0.3％的CoO、NiO、Fe2O3等着色剂。
附图说明
图1是BaO/SrO的比率与ZrO2含量的液相粘度关系图。
实施发明的最佳形态
以下，根据实施例详细说明本发明的阴极射线管面板玻璃。
表1和表2分别示出了本发明的实施例(试料No.1-5)和比较例(试料No.6-10)。
表中各试料，按如下调制。
首先，将按表中的玻璃组成调配的原料批量装入白金坩埚，在约1550℃熔融4小时。为了得到均质玻璃，在熔融过程中，用白金搅拌棒搅拌3分钟，进行脱泡。之后，将熔融玻璃成形成规定形状后，缓慢冷却。
测定所得各试料的X射线吸收系数、粘度、液相温度和液相粘度，并示于表中。
图1示出了BaO/SrO的比率和ZrO2含量的液相粘度关系。纵轴表示BaO/SrO的比率，横轴表示ZrO2的含量。X表示ZrO2的含量。
从表中和图1可知，液相粘度(logηTL)为5.54以上的试料No.1-5，ZrO2的含量为1.5-2.5％，而且，在y＝-0.15X+1.23和y＝-0.14X+1.11的2条直线范围内，液相粘度(logηTL)为5.39以下的试料No.6-9，均在2条直线范围以外，No.10，ZrO2的含量在1.5～2.5％范围之外。
进而，试料No.1～5，液相温度低、为840℃以下，X射线吸收系数高、为29cm-1。
与其相反，比较例试料No.6-10，液相温度高、为860℃以上。
                                         表1
                            实施例
  1   2   3   4   5
  组成(质量％)SiO2Al2O3MgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3P2O5 61.72.1--9.17.40.58.07.92.40.40.30.2- 61.52.30.1-8.87.61.07.68.02.10.40.30.20.1 61.12.2-0.29.18.61.08.07.21.70.40.30.2- 61.42.10.20.38.97.90.17.98.12.20.40.30.2- 61.52.1--9.28.60.57.87.81.60.40.30.2-
  -0.15X+1.23-0.14X+1.11BaO/SrO   0.870.770.81   0.920.820.86   0.980.870.95   0.900.800.89   0.990.890.93
  X射线吸收系数(0.6，cm-1)   29   29   29   29   29
  软化点(℃)   708   710   706   707   702
  104dPa·s(℃)   1023   1025   1011   1018   1009
  103dPa·s(℃)   1204   1206   1192   1199   1189
  液相温度(℃)   828   838   838   839   840
  液相温度logηTL(dPa·s)   5.80   5.71   5.60   5.64   5.54
  失透物的析出   ○   ○   ○   ○   ○
                                        表2
                             比较例
  6   7   8   9   10
  组成(质量％)SiO2Al2O3MgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3P2O5 62.82.2--9.56.50.17.97.72.40.40.30.2- 60.92.30.20.28.78.60.17.97.92.30.40.30.2- 61.62.2--9.78.00.37.48.31.60.40.30.2- 60.62.3--8.89.00.58.07.72.10.40.30.20.1 61.72.0--9.29.00.57.67.71.40.40.30.2-
  -0.15X+1.23-0.14X+1.11BaO/SrO   0.870.770.68   0.890.790.99   0.990.890.82   0.920.821.02   1.020.910.98
  X射线吸收系数(0.6，cm-1)   29   29   29   29   29
  软化点(℃)   714   709   706   705   700
  104dPa·s(℃)   1035   1020   1017   1014   1010
  103dPa·s(℃)   1216   1202   1198   1195   1180
  液相温度(℃)   873   867   858   860   860
  液相温度logηTL(dPa·s)   5.39   5.33   5.38   5.26   5.29
  失透物的析出   ×   ×   ×   ×   ×
接着，将表中的玻璃组成用小型窑熔融，加工成具有平面形状的29英寸阴极射线管面板，用肉眼观察成型后的阴极射线管面板玻璃，研究有无失透物。确认没有析出失透物，以○表示，确认有析出失透物，以×表示。
其结果，对于实施例试料No.1～5，确认没有失透物析出，而对于比较例试料No.6～10，确认有失透物析出。
X射线吸收系数，根据玻璃组成和密度，计算求出对0.6波长的吸收系数。
粘度的测定方法是根据ASTM C338-73测定软化点。利用白金球拉晶法，测定粘度为104和103dPa·s的玻璃熔融液温度。
关于液相温度，按以下要领进行。首先，将各试料分别粉碎到300～500μm大小，并进行混合，将其装入白金制的舟皿中，移入750～1050℃的温度梯度炉内，保持48小时，从温度梯度炉内取出白金制舟皿。随后，从白金制舟皿中取出玻璃。用偏光显微镜观察如此制得的样品，测定结晶析出点。
液相粘度，根据用上述方法测定的粘度制作粘度曲线，从该粘度曲线求出相当于液相温度的粘度。
如以上所述，本发明的阴极射线管面板玻璃，具有很高的X射线吸收系数，液相温度低，而且，由于液相粘度高，所以容易成型，适于制作大型具有平面状的阴极射线管面板玻璃。

Claims (3)

1、一种阴极射线管面板玻璃，其特征是不含有PbO，以质量百分率计，含有2.1～2.5％的Al2O3，1.5～2.5％的ZrO2，将ZrO2的含量取为X时，BaO和SrO的质量比存在-0.15X+1.23≥BaO/SrO≥-0.14X+1.11的关系，且液相粘度为5.4以上。
2、根据权利要求1记载的阴极射线管面板玻璃，其特征是0.6时的X射线吸收系数为28.0cm-1以上。
3、根据权利要求1记载的阴极线管面板玻璃，其特征是不含有PbO，以质量百分率计，包括以下组分，即，53～67％的SiO2、2.1～2.4％的Al2O3、0～2％的MgO、0～2％的CaO、7.2～9.8％的SrO、7.2～9.8％的BaO、0～1％的ZnO，6～9％的Na2O、6～9％的K2O、1.6～2.4％的ZrO2、0.1～2％的TiO2、0.1～2％的CeO2、0～1％的Sb2O3、0～1％的P2O5。
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