CN1551696A - 电致发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种顶部发射型电致发光元件，包括透明导电膜在内的合计发光层上部膜，提高光透过性，而且提高电子注入效率，并获得有效的发光强度。本发明的有机EL元件是顶部发射型的电致发光元件，包括：基板(1)表面上的电极(2)；设在电极(2)表面上的空穴注入层(3)；设在空穴注入层(3)表面上的发光层(4)；设在发光层(4)上的，由碱金属或碱土金属的金属化合物与还原剂进行还原反应形成的还原反应部分(5)，和在还原反应部分(5)上设置的透明导电膜(8)。还原反应部分(5)具有对发光层(4)实现提高电子注入性的机能。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光元件，尤其是涉及从元件上部射出发光光的所谓顶部发射型的电致发光元件的结构。
技术背景
电致发光元件(下面称EL)可用作显示用或照明用的发光元件，尤其是可以在低电压中使用的有机EL元件，期待着用作极为省电的显示或发光元件。
这种有机EL元件的结构，通常是由2个电极上夹持有机层的结构所构成。
以往，从形成TFT的玻璃基板侧(相对玻璃基板连接的元件面)射出光的结构，所谓底部发射型有机EL元件，虽然得到广泛使用，但在同一基板上构成其他电路，制作高功能元件时，需要制作从玻璃基板上形成的元件上部(相对于玻璃基板，相反的元件面)射出光的结构，所谓顶部发射型的有机EL元件。
这种顶部发射型的有机EL元件，在玻璃基板上形成的，需要驱动的电路等，并不阻碍发射光透过，所以提高了数值孔径，并实现了高亮度；高精度。
这种情况下，由于需要在元件上部使用透明电极，所以所采用的构成是在有机模的上面作为电子注入层，由低功函数的金属形成薄层，并在该金属表面上沉积ITO(参照专利文献1)。
即，上述构成中，由于光从有机膜的元件顶部(阴极侧)射出，所以作为具有载带注入效果，即作为具有电子注入效果的电子注入层，付以薄薄的一层碱或碱土金属。这种电子注入层，由于膜厚很薄，电阻很高，所以很难将它用作电极。因此，利用溅射法，在其上部形成透过率很高的透明导电膜(透明电极：例如，ITO(Indium Tin Oxide)：氧化铟锡)。
【专利文献1】特开平8-185984号公报
然而，上述碱或碱土金属是低功函数的金属，所以非常容易氧化。
因此，用溅射法制作ITO时，由于在氧气氛的溅射效果，碱或碱土金属被氧化，从而电子注入效率降低，元件特性劣化。
发明内容
本发明就是为解决这种问题而做出的，其目的是提供一种顶部发射型的电致发光元件，包括透明导电膜在内，提高了发光层上部膜的合计的光透过性，而且提高了电子注入效率，获得有效的发光强度。
本发明的有机电致发光元件，是一种电致发光元件；其特征在于具有：基板；设在该基板表面上的电极；设在该电极表面上的空穴注入层；设在该空穴注入层表面上的发光层；设在该发光层上的，碱金属或碱土金属的金属化合物与还原剂进行还原反应形成的还原反应部分和设在该还原反应部分上的透明导电膜，其中，上述还原反应部分具有对上述发光层实现提高电子注入性的功能。
根据该电致发光元件，还原反应部分，由于是碱金属或碱土金属的金属化合物与还原剂进行还原反应而形成的，尤其是在制造时，通过该还原反应，生成低功函数的碱金属或碱土金属。另外，这种金属或碱土金属一旦生成，立刻向发光层侧移动，对发光层的上层部分被掺杂。这样一来，掺杂的碱金属或碱土金属，在发光层的上层部分内形成掺杂材料，因此产生的功能是能发挥电子注入性。因此，结果是还原反应部分对发光层具有实现提高电子注入性的功能。
上述有机电致发光元件中，上述还原剂最好是铝。
由于铝比较稳定，导电性也高，所以在还原反应后，即使以未反应物仍残留在还原反应部分中，在形成透明导电膜时难以被氧化，因此抑制住导电性降低。以未反应物残留的铝，与透明导电膜一起，作为电极发挥功能。
另外，在上述有机电致发光元件中，对于上述还原反应部分，可见光的透过率最好超过50％。
还原反应后，当作为未反应物残留在还原反应部分中的还原剂很多时，则在还原反应部分的透明性(光透过率)的降低会达到很高的程度。反之，作为未反应物，残留在还原反应部分中的还原剂很少的话，会抑制还原反应部分的透明性(光透过率)的降低。
因此，对于该还原反应部分，通过形成超过50％的可见光透过率，提高光透过性，增高发光强度，同时减少来自未反应的还原剂，在形成透明导电膜时，因氧化形成的还原剂氧化物，抑制住这种氧化物引起导电性的降低，并获得良好的发光特性。
本发明电致发光元件的制造方法，其特征在于，包括：在基板表面上设置电极的工序；在该电极表面上设置空穴注入层的工序；在该空穴注入层表面上形成有机膜发光层的工序；在该发光层表面上设置碱金属或碱土金属的金属化合物的工序；在该碱金属或碱土金属的金属化合物层上设置还原剂，使上述碱金属或碱土金属的金属化合物层与还原剂进行还原反应，形成还原反应部分的工序；和在该还原反应部分表面上形成透明导电膜的工序。
根据该电致发光元件的制造方法，由于在碱金属或碱土金属的金属化合物上设置还原剂，这些碱金属或碱土金属的金属化合物层与还原剂进行还原反应，形成还原反应部分，所以在还原反应时，生成低功函数的碱金属或碱土金属。该碱金属或碱土金属一旦生成，立刻向发光层侧移动，在发光层的上层部分进行掺杂。这样一来，掺杂的碱金属或碱土金属在发光层的上层部分形成掺杂材料，因此形成发挥电子注入性的功能。因此，结果是该还原反应部分对发光层具有实现提高电子注入性的功能。
另外，在上述有机电致发光元件的制造方法中，上述还原剂最好是铝。
如上所述，由于铝比较稳定，导电性也高，所以在还原反应后，铝作为未反应物仍残留在还原反应部分中，而且它在形成透明导电膜时，难以氧化，因此抑制住导电性的降低。作为未反应物残留的铝，与透明导电膜一起作为电极发挥功能。
在上述有机电致发光元件的制造方法中，上述碱金属或碱土金属的金属化合物层的厚度，最好形成0.5～10nm范围。
如果这样，通过使厚度形成0.5nm以上(“以上”其意为“大于或等于”，下同)与还原剂反应，可生成足够量的碱金属或碱土金属，这些金属形成掺杂材料后，可发挥良好的电子注入性。通过在10nm以下(“以下”其意为“小于或等于”，下同)，与还原剂反应，生成的碱金属或碱土金属，可更确实地向发光层侧移动，形成掺杂材料，因此，该碱金属或碱土金属残留在还原反应部分中，更确实地抑制住形成透明导电膜时被氧化而导致导电性降低。
附图说明
图1是表示本发明有机EL元件的叠层结构的示意模式截面图。
图2是(a)-(c)是为说明有机EL元件制造方法的截面图。
图中，1-基板，2-电极，3-空穴注入层，4-发光层，5-还原反应部分，6-金属化合物，7-还原性金属，8-透明导电膜
具体实施方式
下面是本发明之一实施方式。对顶部发射型有机EL元件进行说明。
图1是表示上述有机EL元件的叠层结构示意模式截面图。
如果是顶部发射型的有机EL元件，基板1是不透明的半导体或绝缘性基板等(照明时，如果是从两面发光的透明有机EL元件的话，是透明的玻璃基板)。
电极2，由于形成在基板1的表面上，所以，Al(铝)、Ag(银)、Cu(铜)等金属，和透明导电材料(特别是透明有机EL元件时)等，用作电极材料。
空穴注入层3是为了将电极2供给的空穴，有效地注入发光层4中，即注入有机EL层的层。
为此，空穴注入层3，相对于真空水平，利用功函数大的材料形成，例如，利用膜厚50-100nm的三苯胺衍生物等形成。
发光层4，作为有机薄膜层，使用膜厚50nm左右的二苯乙烯联苯衍生物等。
还原反应部分5，如下述，由于具有对发光层实现提高电子注入性的功能，所以可通过金属化合物层与作为还原剂的还原性金属进行还原反应而形成的。
透明导电膜8是配线等中使用的透明导电膜，由膜厚100nm左右的ITO形成的。
因此，本发明有机EL元件的结构，其特征在于具有还原反应部分5。形成该还原反应部分5的金属化合物层，含有电子注入效率好的功函数低的金属化合物(Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属，和Ca、Sr、Ba等碱土金属，以及Be、Mg)，例如，氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化铷(Rb2O)、氧化铯(Cs2O)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)等中的1种或2种以上。这些可单独使用，也可2种以上混合使用，混合使用时，可以是任意混合比率。
另外，作为还原剂的还原性金属，只要是能还原上述金属化合物的金属就可以，没有特殊限定，可使用各种金属。具体有铝(Al)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铈(Ce)等，最好使用铝。如下述，生成上述金属化合物后，利用蒸镀等形成铝等的还原性金属时，还原性金属(如铝)的挥发原子，还可还原上述金属化合物(例如碱金属化合物)，生成碱金属原子，并形成低功函数的电子注入层(Oplus E、22卷、11号、1416页、2000年)。
例如，作为金属化合物，使用LiF(氟化锂)、作为还原性金属使用铝时，在还原反应部分5中，引起“ ”的反应，即引起对金属化合物(LiF)的还原反应。于是，生成的Li向发光层4侧移动，在发光层4的上层部被掺杂。被掺杂的Li，在发光层4的上层部分形成掺杂材料，因此形成发挥电子注入性的功能。结果是还原反应部分5具有对发光层4实现提高电子注入性的功能。
由此，还原反应部分5完全实现了电子注入性的提高，将生成的金属掺杂在发光层4侧后，该金属与其他生成物的还原性金属化合物(上述例中AlF3)构成其主要成分，还含有一部分未反应的还原性金属、碱金属或碱土金属，以及未向发光层4侧移动的生成金属。
对于金属化合物层和还原性金属(还原剂)的各自成膜量，没有特殊限定，但最好是不要过多的低于化学理论量，按反应的摩尔比形成，因此不要残留上述的未反应物。尤其是金属化合物层形成的过厚时，即使全部总量都还原成碱或碱土金属，由于膜很厚，生成的碱或碱土金属也不会都移动到发光层4侧，结果造成大量的金属残留在还原反应部分5中。这样一来，在该还原反应部分5上形成透明导电膜8时，残留在还原反应部分5中的碱或碱土金属被氧化，导致还原反应部分5的导电性降低。因此，关于金属化合物的厚度与其上设置的还原性金属厚度无关，最好在规定厚度以下，具体是在下述的10nm以下。
将本有机EL元件，以发光时从两面进行发射光的透明有机EL元件形成时，为了确保其透明性，作为电极2，可使用ITO或SnO2，作为基板1，可使用透明性的玻璃或聚酯等高分子膜。
下面，作为一例，对制造图1所示有机EL元件的制造方法进行说明。
首先，利用溅射法，在绝缘膜的基板1表面上，沉积成膜厚100nm的，例如Cu电极2。
通过真空蒸镀法，在上述电极2的表面上，形成60nm厚的三苯基二胺膜，作为空穴注入层3。
进而，在该空穴注入层3的表面上，形成40nm厚的二苯乙烯联苯膜，作为发光层4。
接着，为了形成还原反应部分5，如图2(a)所示，利用真空蒸镀法，例如在10-6乇的真空下，在发光层4的表面上堆积成5nm厚的LiF膜，作为金属化合物6。
接着，如图2(b)所示，利用真空蒸镀法，在10-6乇的真空下，在上述由LiF形成的金属化合物层6表面上，和金属化合物层6一样，沉积成5nm厚的Al膜，作为还原性金属层7。
于是，如前所述，通过Al对LiF的还原，生成Li原子，使其供给到发光层4表面上，向发光层4的上层部分中被掺杂。因此，被掺杂的Li在发光层4的上层部分中形成掺杂材料，产生发挥电子注入性的功能。这样，通过金属化合物层6和还原性金属层7的反应，如前所述，这些叠层部分形成以还原性金属化合物为主成分的层，如图2(c)所示，形成还原反应部分5。结果是该还原反应部分5对发光层4实现了电子注入性的提高，即具有了实现提高电子注入性的功能。金属化合物层6、还原性金属层7，由于都是在高真空下形成的，所以不存在氧，因此，还原性金属层7不会与氧反应，引起氧化。
尤其是关于金属化合物层6的厚度，最好在0.5以上，10nm以下。当小于0.5nm时，即使与还原性金属(还原剂)反应，也不能生成足够量的碱金属或碱土金属，这是因为，由它形成的掺杂材料不能充分发挥提高电子注入性的效果。当超过10nm时，如前所述生成的碱金属或碱土金属不能移动到发光层4侧，结果存在导致还原反应部分5导电性降低的危险。
对于如此形成的还原反应部分5，可见光的透过率，具体讲，波长为550nm的光透过率，最好超过50％。
如前所述，作为未反应物，如果残留在还原反应部分5中的还原性金属(还原剂)很少的话，即可抑制还原反应部分透明性(光透过率)的降低。因此，还原性金属层7不宜形成过厚，通过与金属化合物层6的厚度相对应，形成适宜的厚度，以减少还原反应部分5中残留的还原性金属(还原剂)。关于该还原反应部分5的可见光透过率，可形成超过50％的。通过形成这样的透过率，提高了光透过性，从而可提高发光强度，当然也就减少了来自未反应的还原剂，在形成透明导电膜时，因氧化形成还原剂的氧化，所以能抑制该氧化物造成的导电性降低，并获得良好的发光特性。
然后，利用溅射法，在还原反应部分5上形成150nm厚的ITO膜，作为透明导电膜8，至此完成图1所示结构的有机EL元件。
在如此制得的有机EL元件中，还原反应部分5具有实现对发光层4提高电子注入性的功能，因此也就具有良好的发光特性。
由于还原性金属(还原剂)在与碱金属或碱土金属的金属化合物层进行还原反应中，被氧化，所以随后在其上设置ITO作为透明导电膜，也不会在此时的工序中被氧化，因此可抑制光透过性降低。
另外，在该有机EL元件中，对于从发光层4发射的光，可满足80％的透过率。即，对于发光层4使用40nm厚的二苯乙烯联苯膜，对空穴注入层使用60nm厚的三苯基二胺膜，作为还原反应部分5的金属化合物使用5nm厚的LiF膜时，作为元件的发光强度达到10000cd/m2。在携带电话等中，通常实际使用的发光强度为100cd/m2，所以本发明的有机EL元件，作为顶部发射元件，得到了充分的发光强度。因此，在同一块绝缘状基板中，其他的电子线路和复合功能的半导体元件能很容易形成一个整体型。
(实验例1)
以下以实验对形成的有机EL元件的评价进行说明。
在此，作为有机EL元件，不形成上述的透明导电膜8，作为还原性金属层7蒸镀200nm厚的Al膜，使该Al膜具有作为还原性金属层7的功能和作为电极(透明导电膜8)的两方面的功能。对于金属化合物层6的膜厚，即LiF的膜厚，分别形成0.5nm；1nm；3nm；5nm四种。对于电极2，用ITO形成100nm厚膜，而且对于基板1，使用1nm厚的研磨玻璃。对于空穴注入层3和发光层4，可使用上述实施方式所示的。
对得到的四种有机EL元件，测量其发光强度时，LiF膜厚为0.5nm的，发光强度为5000cd/m2；1nm的，为8000cd/m2；3nm的，为3000cd/m2；5nm的，为1000cd/m2。
根据该结果，作为还原性金属层7，使用5nm厚的Al膜作为还原性金属层时，由于该Al的透过率为80％，所以作为顶部发射型，在绝缘性基板上制作有机EL元件时，可获得足够实用的发光强度。
(实验例2)
作为金属化合物层6形成LiF膜，其厚度分别为2nm、4nm、6nm、10nm、12nm。除此之外，构成和实施例1一样，制作成5种有机EL元件。
对得到的5种有机EL元件，测量其发光效率(最大效率)时，LiF的膜厚为2nm的发光效率为9.21m/W，4nm的为6.41m/W，6nm的为4.41m/W，10nm的为3.71m/W，12nm的被认为无发光。
根据该结果，对于金属化合物层6，形成超过10nm厚时，认为还原反应后，得不到提高电子注入性的效果。因此，对于金属化合物层6的厚度，经确认最好将10nm取为其上限值。
以上虽然参照附图详细讲述了本发明的一种实施方式，但具体的构成并不限于该实施方式，即使在没有脱离本发明要旨的范围内变更其设计，也仍包含在本发明内。
Claims (6)
1.一种电致发光元件，其特征在于，包括：基板；设在该基板表面上的电极；设在该电极表面上的空穴注入层；设在该空穴注入层表面上的发光层；设在该发光层上的，由碱金属或碱土金属的金属化合物与还原剂进行还原反应形成的还原反应部分；和设在该还原反应部分上的透明导电膜，其中，
上述还原反应部分具有对上述发光层实现提高电子注入性的功能。
2.根据权利要求1所述的电致发光元件，其特征在于上述还原剂为铝。
3.根据权利要求1或2所述的电致发光元件，其特征在于上述还原反应部分对可见光的透过率超过50％。
4.一种电致发光元件的制造方法，其特征在于，包括：在基板表面上设置电极的工序；在该电极表面上设置空穴注入层的工序；在该空穴注入层表面上形成有机膜发光层的工序；在该发光层表面上设置碱金属或碱土金属的金属化合物的工序；在该碱金属或碱土金属的金属化合物层上设置还原剂，由上述碱金属或碱土金属的金属化合物与还原剂进行还原反应形成还原反应部分的工序；和在该还原反应部分表面上形成透明导电膜的工序。
5.根据权利要求4所述的电致发光元件制造方法，其特征在于上述还原剂为铝。
6.根据权利要求4或5所述的电致发光元件制造方法，其特征在于上述碱金属或碱土金属的金属化合物层的厚度为0.5-10nm的范围。
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