JP2010056211A - 有機ｅｌ装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ装置の導電性ならびに光学特性の劣化を抑制する。
【解決手段】有機ＥＬ装置Ｄ１は、基板１０上に形成された画素電極１４と、画素電極１４の上に配置された対向電極１８と、画素電極１４と対向電極１８との間に配置された発光機能層１６と、を備えた発光素子Ｕ１を有し、対向電極１８は、電子注入材料と当該電子注入材料を還元するための還元材料とが混合された混合層３０と、混合層３０上に形成されて透過性を有する導電層４０とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ装置およびその製造方法に関する。

有機ＥＬ（electroluminescent）素子や発光ポリマー素子などと呼ばれる有機発光ダイオード（organic light emitting diode、以下「ＯＬＥＤ」という）素子などの発光素子は、有機ＥＬ材料などで形成される発光層が２つの電極に挟まれた構造であることが一般的である。例えば特許文献１には、基板上に形成されて反射性を有する電極と、電極上に形成された発光層と、発光層上に形成された還元層と、還元層上に形成された透明導電膜とから構成される発光素子が開示されている。

特許文献１における還元層は、発光層に対する電子注入性を向上させるためのものであり、発光層上に形成された金属化合物層と、金属化合物層上に形成された還元性金属層とからなる。特許文献１においては、金属化合物層はフッ化リチウムからなり、還元性金属層はアルミニウムからなる。フッ化リチウムはアルミニウムによって還元されてリチウム単体となり（３ＬｉＦ＋Ａｌ→３Ｌｉ＋ＡｌＦ_３）、そのリチウム単体は発光層上にドープされる。これにより、発光層に対する電子注入性が向上する。
特開２００４−３１１４０３号公報

ところで、特許文献１における発光素子は、トップエミッション型の発光装置に利用されるものであるが、発光層で発した光を観察側へ効率良く取り出すためには、アルミニウムなどの単体金属で形成される還元性金属層の膜厚を極力薄くすることが望ましい。しかしながら、還元性金属層の膜厚が所定値以下の場合は、金属原子同士が凝集して島状になってしまい、膜が不連続になってしまう。これにより、発光装置の導電性や光学特性が劣化するという問題が起こる。

このような事情を背景として、本発明は、発光装置の導電性ならびに光学特性の劣化を抑制するという課題の解決を目的としている。

以上の課題を解決するために、本発明に係る有機ＥＬ装置は、基板の上に形成された第１電極（基板上に第１電極が直接形成される構成だけでなく、基板上に光反射層が形成され、当該光反射層上に第１電極が形成される構成も含まれる）と、第１電極の上に配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置された発光機能層と、を備えた発光素子を有し、第２電極は、電子注入材料と当該電子注入材料を還元するための還元材料とが混合された混合層と、前記混合層上に形成されて透過性を有する導電層とを含むことを特徴とする。

本発明においては、電子注入材料と当該電子注入材料を還元するための還元材料とが混合されてひとつの層が形成されるから、還元材料を構成する金属原子間に電子注入材料の分子が介在することによって、これらの金属原子同士が凝集して島状になることを抑制できる。これにより、発光機能層上に形成される混合層を平坦な連続性のある膜とすることができるから、有機ＥＬ装置の導電性ならびに光学特性の劣化を抑制できるという利点がある。

本発明に係る有機ＥＬ装置として、電子注入材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の何れかを含む金属化合物（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の何れかのハロゲン化物、酸化物などを含む）からなる態様とすることが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｍｇが含まれる。
より具体的には、フッ化リチウムで電子注入材料を形成し、アルミニウムで還元材料を形成することができる。

本発明に係る有機ＥＬ装置として、混合層の膜厚は５ｎｍ以下とすることが好ましい。この態様によれば、発光機能層で発した光を観察側へ効率良く取り出すことができる。

本発明に係る有機ＥＬ装置として、第１電極は光反射性を有する金属で形成されているか、または、基板と透光性を有する第１電極との間に光反射層が配置されている態様とすることもできる。

本発明に係る有機ＥＬ装置の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程（基板上に第１電極を直接形成する態様だけでなく、基板上に形成された光反射層などの薄膜上に第１電極を形成する態様も含まれる）と、第１電極上に発光機能層を形成する工程と、発光機能層上に混合層を形成する工程と、混合層上に導電層を形成する工程と、を備え、発光機能層上に混合層を形成する工程では、電子注入材料および還元材料を発光機能層上に共蒸着させて混合層を形成することを特徴とする。この方法によれば、電子注入材料および還元材料を発光機能層上に共蒸着させることで混合層が形成されるから、還元材料を構成する金属原子間に電子注入材料の分子が介在することによって、これらの金属原子同士が凝集して島状になることを抑制できる。

また、本発明に係る有機ＥＬ装置の製造方法として、発光機能層上に混合層を形成する工程において、電子注入材料および還元材料の蒸着速度比（電子注入材料の蒸着速度／還元材料の蒸着速度）は０.１〜１０の範囲であることが好ましい。

さらに、本発明に係る有機ＥＬ装置の製造方法として、第１電極を形成する前に、基板上に光反射層を形成する工程を有する態様とすることもできる。

以下、添付の図面を参照しながら本発明に係る様々な実施の形態を説明する。図面においては、各部の寸法の比率は実際のものとは適宜に異ならせてある。
＜Ａ：有機ＥＬ装置の構造＞
図１は、本発明に係る有機ＥＬ装置Ｄ１の概要を示す模式的な断面図である。有機ＥＬ装置Ｄ１は、複数の発光素子Ｕ１が基板１０の面上に配列された構成であるが、図１においては、説明の便宜上、ひとつの発光素子Ｕ１のみが例示されている。本実施形態の有機ＥＬ装置Ｄ１は、トップエミッション型であり、発光素子Ｕ１にて発生した光は基板１０とは反対側に向かって進行する。従って、ガラスなどの光透過性を有する板材のほか、セラミックスや金属のシートなど不透明な板材を基板１０として採用することができる。

基板１０には、発光素子Ｕに給電して発光させるための配線が配置されているが、配線の図示は省略する。また、基板１０には、発光素子Ｕに給電するための回路が配置されているが、回路の図示は省略する。

発光素子Ｕ１は、基板１０の上に形成された画素電極１４（第１電極）と、画素電極１４の上に配置された対向電極１８（第２電極）と、画素電極１４と対向電極１８との間に配置された発光機能層１６とを備える。以下、詳細に説明する。図１に示すように、基板１０上には光反射層１２が形成される。光反射層１２は、光反射性を有する材料によって形成される。この種の材料としては、例えばＡｌ（アルミニウム）やＡｇ（銀）などの単体金属、またはＡｌやＡｇを主成分とする合金などが好適に採用される。本実施形態では、光反射層１２はＡｌＮｄで形成される。

図１に示すように、光反射層１２上には画素電極１４が形成される。画素電極１４は陽極であり、ＩＴＯ（indium tin oxide）、ＩＺＯ（indium zinc oxide、出光興産株式会社の登録商標）、またはＺｎＯ_２のような透明酸化物導電材料から形成される。本実施形態では、画素電極１４はＩＴＯで形成される。なお、本実施形態では、基板１０上に光反射層１２が形成され、当該光反射層１２上に画素電極１４が形成されているが、これに限らず、例えば光反射層１２を設けずに基板１０上に画素電極１４を直接形成する構成とすることもできる。この場合、画素電極１４は光反射性を有する金属で形成される。

図１に示すように、発光機能層１６は、画素電極１４上に形成された正孔注入層２２と、正孔注入層２２上に形成された正孔輸送層２４と、正孔輸送層２４上に形成された発光層２６と、発光層２６上に形成された電子輸送層２８とからなる。

本実施形態では、正孔注入層２２はＣｕＰｃ（銅フトロシアニン）で形成され、正孔輸送層２４はα−ＮＰＤで形成される。なお、正孔注入層２２および正孔輸送層２４を、正孔注入層２２と正孔輸送層２４の機能を兼ねる単一の層で形成することもできる。

発光層２６は、正孔と電子が結合して発光する有機ＥＬ物質から形成されている。本実施形態では、有機ＥＬ物質は低分子材料であって、白色光を発する。

本実施形態では、電子輸送層２８はＡｌｑ３（トリス８−キノリノラトアルミニウム錯体）で形成される。

図１に示すように、発光機能層１６上には、対向電極１８が形成される。対向電極１８は陰極であり、発光機能層１６における電子輸送層２８上に形成される混合層３０と、混合層３０上に形成される導電層４０とを含む。

混合層３０は、電子注入材料とその電子注入材料を還元するための還元材料とが混合されて形成される。電子注入材料は、発光機能層１６への電子注入効率を向上させるための材料である。発光機能層１６への電子注入効率を向上させるためには、陰極と発光機能層１６との間の電位障壁が小さいことが望ましいから、電子注入材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などの仕事関数が３．５ｅＶ以下の金属のハロゲン化物（特に弗化物）や酸化物などの金属化合物が好適に採用される。本実施形態においては、電子注入材料としてＬｉＦ（フッ化リチウム）が採用され、還元材料としてＡｌが採用される。

後述するように、本実施形態においては、ＬｉＦおよびＡｌを発光機能層１６上に共蒸着させて混合層３０を形成する。本実施形態では、ＬｉＦおよびＡｌの蒸着速度比（電子注入材料の蒸着速度／還元材料の蒸着速度）は１である（つまり、ＬｉＦの蒸着速度：Ａｌの蒸着速度＝１：１）。

また、発光機能層１６で発した光を観察側へ効率良く取り出すためには、混合層３０の膜厚を極力薄くすることが望ましい。具体的には、混合層３０の膜厚は５ｎｍ以下とすることが好適である。本実施形態では、混合層３０の膜厚は２ｎｍに設定される。

図１に示す導電層４０は、その表面に到達した光の一部を透過するとともに他の一部を反射する性質（すなわち半透過反射性）を持った半透過反射層として機能し、例えばＡｇなどの単体金属、またはＡｇを主成分とする合金から形成される。本実施形態では、導電層４０はＡｇで形成され、その膜厚は１０ｎｍである。

本実施形態の発光素子Ｕ１においては、光反射層１２と導電層４０との間で発光機能層１６が発する光を共振させる共振器構造が形成される。これにより、特定の波長の光を効率良く取り出すことができる。

図２は、本実施形態とは異なり、対向電極１８が、電子注入層３２と、還元層３４と、導電層４０とからなる構成（以下、「対比例」という）の概要を示す模式的な断面図である。
図２において、電子注入層３２はＬｉＦからなり、発光機能層１６における電子輸送層２８上に形成される。電子注入層３２の膜厚は１ｎｍである。また、還元層３４はＡｌからなり、電子注入層３２上に形成される。還元層３４の膜厚は１ｎｍである。さらに、還元層３４上には導電層４０が形成される。その他の構成は本実施形態の構成と同じである。

図３は、図２の対比例において電子注入層３２を形成するＬｉＦ分子および還元層３４を形成するＡｌ原子を模式的に表した概念図である。ここで、還元層３４を形成するＡｌ原子間には互いに結合しようとする力（凝集しようとする力）が働くから、その膜厚が２０ｎｍ以下の場合はＡｌ原子同士が凝集して島状になってしまい、膜を形成することができない。対比例においては還元層３４の膜厚は１ｎｍであるから、図３に示すように、Ａｌ原子同士が凝集して島状になってしまい、膜が不連続になってしまう。これにより、発光素子の導電性が低下してしまうという問題が起こる。

また、Ａｌ原子同士が凝集して島状になると発光機能層１６上には凹凸部が発生するから、発光機能層１６で発した光は当該凹凸部にて様々な方向に散乱してしまい、観察側へ透過する光の量が減少してしまうという問題も起こる。

図４は、本実施形態における混合層３０を形成するＬｉＦ分子およびＡｌ原子を模式的に表した概念図である。本実施形態の混合層３０は、ＬｉＦ分子とＡｌ原子とが混合されて形成されるから、図４に示すように、Ａｌ原子間にＬｉＦ分子が介在することによって、Ａｌ原子同士の凝集が抑制される。これにより、発光機能層１６上に形成される混合層３０を平坦な連続性のある膜とすることができるから、発光素子の導電性を対比例に比べて良好な状態にすることができるとともに、観察側へ透過する光の量が減少することを対比例に比べて抑制できるという利点がある。

図５は、本実施形態における発光素子Ｕ１および対比例における発光素子Ｕ２の各々について、発光機能層１６で発した白色光のうち緑色の光を効率良く取り出すことができるように画素電極１４の膜厚や発光機能層１６の各層の膜厚を調整したうえで、対向電極１８を流れる電流の密度を１７．５ｍＡ／ｃｍ^２に設定したときにおける各種データの測定結果を示す図である。図５において、Ｒｓは対向電極１８のシート抵抗を表し、この値が小さいほど発光素子の直列抵抗成分が小さくなると言える。また、図５に示す輝度は発光素子から観察側に放出される光の強度を表し、図５に示す電圧は画素電極１４と対向電極１８との間に印加される電圧を表す。さらに、図５に示す電流効率は、発光素子における電流１Ａ当たりの発光強度を表す。

図５に示すように、本実施形態における発光素子Ｕ１のシート抵抗Ｒｓの値は対比例における発光素子Ｕ２のシート抵抗Ｒｓの値に比べて小さく、本実施形態における発光素子Ｕ１の輝度の値は対比例における発光素子Ｕ２の輝度の値に比べて大きい。つまり、本実施形態によれば、発光素子の導電性を対比例に比べて良好な状態にすることができるとともに、観察側へ透過する光の量が減少することを対比例に比べて抑制できることが分かる。

＜Ｂ：有機ＥＬ装置の製造方法＞
次に、図６〜図８を参照しながら、本実施形態の有機ＥＬ装置Ｄ１を製造する方法について説明する。

先ず、基板１０の表面上に光反射層１２を形成する（図６の工程Ａ１）。続いて、光反射層１２上に画素電極１４を形成する（図６の工程Ａ２）。なお、図示は省略するが、画素電極１４が光反射性の金属で形成されて基板１０上に直接形成される構成が採用された場合は、先ず、基板１０の表面上に画素電極１４が形成される。

次に、画素電極１４上に発光機能層１６を形成する（図７の工程Ａ３〜工程Ａ６）。より具体的には以下のとおりである。先ず、画素電極１４上に正孔注入層２２を形成する（図７の工程Ａ３）。続いて、正孔注入層２２上に正孔輸送層２４を形成する（図７の工程Ａ４）。次に、正孔輸送層２４上に発光層２６を形成する（図７の工程Ａ５）。さらに、発光層２６上に電子輸送層２８を形成する（図７の工程Ａ６）。なお、上述の光反射層１２から電子輸送層２８までの各層は、蒸着やスパッタリングなど公知の様々な成膜技術によって形成される。

次いで、発光機能層１６上に対向電極１８が形成される（図８の工程Ａ７〜Ａ８）。より具体的には以下のとおりである。先ず、発光機能層１６における電子輸送層２８上に混合層３０を形成する（図８の工程Ａ７）。続いて、混合層３０上に導電層４０を形成する（図８の工程Ａ８）。

工程Ａ７では、電子注入材料であるＬｉＦおよび還元材料であるＡｌを発光機能層１６における電子輸送層２８上に共蒸着させて混合層３０を形成する。本実施形態では、ＬｉＦおよびＡｌの蒸着速度比（電子注入材料の蒸着速度／還元材料の蒸着速度）は１である。以上が有機ＥＬ装置Ｄ１の製造方法である。

＜Ｃ：変形例＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、例えば、以下の変形が可能である。また、以下に示す変形例のうちの２以上の変形例を組み合わせることもできる。

（１）変形例１
上述の実施形態では、電子注入材料としてＬｉＦが採用されているが、これに限らず、電子注入材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の何れかを含む金属化合物で形成することができる。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｍｇなどが含まれる。また、上述の実施形態では、還元材料としてＡｌが採用されているが、これに限らず、還元材料は、電子注入材料を還元できる材料であればよい。

（２）変形例２
上述の実施形態では、混合層３０を形成する工程Ａ７において、ＬｉＦおよびＡｌの蒸着速度比は１であるが、これに限らず、ＬｉＦおよびＡｌの蒸着速度比は、Ａｌ原子間にＬｉＦ分子を介在させることによって、Ａｌ原子同士の凝集を抑制できる範囲において任意に設定可能である。例えば、ＬｉＦおよびＡｌの蒸着速度比を０．１〜１０の範囲内で任意に設定することもできる。

（３）変形例３
上述の実施形態では、発光機能層１６における発光層２６の有機ＥＬ物質は低分子材料であるが、高分子材料の有機ＥＬ物質で発光層を形成することもできる。この場合、発光層２６は、インクジェットまたはスピンコートによって形成される。

（４）変形例４
上述の実施形態では、発光機能層１６における発光層２６は、白色光を発する有機ＥＬ物質から形成されているが、これに限らず、発光層２６は、例えばＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の何れかの色の波長領域の光を発生する有機ＥＬ物質から形成することもできる。

（５）変形例５
上述の実施形態では、光反射層１２と導電層４０との間で共振器構造が形成されているが、光反射層１２と導電層４０との間で共振器構造を形成しない態様とすることもできる。

（６）変形例６
上述の実施形態では、導電層４０が半透過反射層として機能しているが、これに限らず、例えば導電層４０をＩＴＯなどの透明酸化物導電材料で形成し、その上に半透過反射層を別個に形成する態様とすることもできる。

（７）変形例７
上述の実施形態では、トップエミッション型の有機ＥＬ装置が例示されているが、これに限らず、ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置とすることもできる。

本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ装置の概要を示す模式的な断面図である。 対比例に係る有機ＥＬ装置の概要を示す模式的な断面図である。 図２の対比例において、ＬｉＦ分子およびＡｌ分子を模式的に表した概念図である。 図１の実施の形態において、ＬｉＦ分子およびＡｌ分子を模式的に表した概念図である。 各種データの測定結果を示す図である。 発光素子の製造方法を説明するための工程図である。 発光素子の製造方法を説明するための工程図である。 発光素子の製造方法を説明するための工程図である。

符号の説明

１０……基板、１２……光反射層、１４……画素電極（第１電極）、１６……発光機能層、１８……対向電極（第２電極）、２６……発光層、３０……混合層、４０……導電層、Ｄ１，Ｄ２……有機ＥＬ装置、Ｕ１，Ｕ２……発光素子。

Claims (12)

1. 基板の上に形成された第１電極と、
   前記第１電極の上に配置された第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に配置された発光機能層と、
   を備えた発光素子を有し、
   前記第２電極は、電子注入材料と当該電子注入材料を還元するための還元材料とが混合された混合層と、前記混合層上に形成されて透過性を有する導電層とを含む、
   有機ＥＬ装置。
2. 前記電子注入材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の何れかを含む金属化合物からなる、
   請求項１に記載の有機ＥＬ装置。
3. 前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｍｇが含まれる、
   請求項２に記載の有機ＥＬ装置。
4. 前記電子注入材料はフッ化リチウムであり、
   前記還元材料はアルミニウムである、
   請求項１から請求項３の何れかに記載の有機ＥＬ装置。
5. 前記混合層の膜厚は５ｎｍ以下である、
   請求項１から請求項４の何れかに記載の有機ＥＬ装置。
6. 前記第１電極は光反射性を有する金属で形成されているか、または、前記基板と透光性を有する前記第１電極との間に光反射層が配置されていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機ＥＬ装置。
7. 請求項１に記載の有機ＥＬ装置を製造する方法であって、
   前記基板上に前記第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極上に前記発光機能層を形成する工程と、
   前記発光機能層上に前記混合層を形成する工程と、
   前記混合層上に前記導電層を形成する工程と、を備え、
   前記発光機能層上に前記混合層を形成する工程では、前記電子注入材料および前記還元材料を前記発光機能層上に共蒸着させて前記混合層を形成する、
   有機ＥＬ装置の製造方法。
8. 前記発光機能層上に前記混合層を形成する工程において、前記電子注入材料および前記還元材料の蒸着速度比（電子注入材料の蒸着速度／還元材料の蒸着速度）は０.１〜１０の範囲である、
   請求項７に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
9. 前記電子注入材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の何れかを含む金属化合物からなる、
   請求項７または請求項８に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
10. 前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｍｇが含まれる、
    請求項９に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
11. 前記電子注入材料はフッ化リチウムであり、
    前記還元材料はアルミニウムである、
    請求項７から請求項１０の何れかに記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
12. 前記第１電極を形成する前に、前記基板上に光反射層を形成する工程を有することを特徴とする請求項７から請求項１１の何れかに記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
    

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