CN1550272A - 浇铸用的挥发性模 - Google Patents

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Abstract

一种挥发性模，其用于制造熔模精密铸造金属或合金所用的壳型，该挥发性模包含一定比例的基本上无规的共聚体和低分子量聚合物，以提供具有适用于制造壳型的综合性能的挥发性模。

Description

浇铸用的挥发性模
发明领域
本发明涉及金属和合金的熔模精密铸造，特别是涉及用于制造熔模精密铸造所用的壳型的模材料和挥发性模。
背景技术
在众所周知的熔模精密铸造中的“失蜡”法中，通过在与欲浇铸工件外形一致的模具内注塑液体模材料，来制造欲浇铸工件的挥发性模或者一次性熔模，如蜡、聚苯乙烯或者其他常用的挥发性模材料。即，挥发性模是欲浇铸工件的复制品。在大量生产的工业化熔模精密铸造操作中，通常将多个挥发性模连在中心挥发性浇口和浇口杯上，从而形成一套或一组模组件。接着，通过如下方式将该模组件嵌入陶瓷壳型中：重复地把模浸入具有在液体粘合剂中携带的陶瓷粉末的陶瓷料浆中，排出过多的料浆，当该料浆涂层是湿的时候，用粗陶瓷颗粒或者灰泥向该料浆涂层撒砂，然后在空气中或者受控气氛中干燥，直至在该模上形成所需厚度的陶瓷壳型。最初的陶瓷料浆和灰泥层(例如最初两层)形成所谓的壳型的表面涂层，该表面涂层用于与欲浇铸的熔融金属或者合金接触。
一旦所需要壁厚的壳型形成在模组件上，通常通过热处理以选择性地将该模组件熔融而将该模组组件从湿壳型中去除，剩下具有多个型腔的陶瓷壳型，该多个型腔具有各个挥发性模的形状。一种普通除模技术包括使湿壳型/模组件经过闪烧脱蜡步骤，在该步中，湿壳型/模组件被置于在高温下的炉中，以从湿壳型中迅速地熔化该模。另一除模技术包括把湿壳型/模件置于蒸汽高压釜中，在该釜中，处于高温和高压下的蒸汽被用于从湿壳型中迅速熔化蜡模。在通过使用蜡或者聚苯乙烯模的失蜡法进行传统陶瓷壳型的制造中，由于当挥发性模被快速加热和熔化时，内部热应力作用于湿壳型上，该型在上述的除模操作期间容易开裂或者分裂。必须在除模工艺期间避免型分裂或者开裂，以便生产适于接收熔融金属或合金的壳型。
在除模之后，在高温下焙烧壳型，从而去除模残余，且产生适于浇铸熔融金属或合金的型强度。熔模精密铸造方法和失蜡壳型制造方法都是众所周知的，例如，由Operhall美国专利3196506和2961751以及许多其他专利中显而易见。通常用熔融金属或合金浇铸陶瓷壳型，或通过把熔融材料倒入该壳型的漏斗形浇口杯内，接着熔融材料借助重力沿浇道流下，流过浇口，进入到型腔内。熔融金属或合金在该型内固化从而在型腔内形成所需的铸件。即，该铸件表现为型腔的形状，该型腔具有最初挥发性模的形状。该铸件连接到固化的浇口、浇道和浇口杯。然后去除陶瓷壳型，用切削或者其他方法以从固化浇口分离该铸件，且在运送给客户之前经过一次或多次精加工和探伤操作。
上述的失蜡熔模精密铸造方法是浇铸燃气轮机元件诸如镍和钴基高温合金制造的涡轮叶片和翼片(称为“翼型”)时所广泛使用的方法。已尝试由不同于当前广泛使用的多组分蜡共混物的材料形成挥发性模来浇铸这样的元件。例如，已尝试使用模塑的聚苯乙烯或聚氨酯泡沫进行失蜡法，以制造陶瓷壳型。然而，聚苯乙烯或聚氨酯泡沫模表现出以下缺点：关于模表面质量，模强度，以及难于从包覆在其周围的壳型中去除模而不产生壳型的开裂。
发明概述
本发明提供一种用于制造挥发性模，或者金属或合金型的欲浇铸工件的复制件的模材料。该模材料包含第一组分A，其包括基本上无规的共聚体，优选包含约1-约65mol％的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和附加的单体特别是C2-C20的α-烯烃，第二组分B，其包括不同于组分A的聚合物，优选低分子量聚合物，如优选基于聚苯乙烯的聚合物，和可选的第三组分C，其包括通常在模材料中作为填充物存在的一种或多种热塑性聚合物或者其他材料。
在本发明的示例性实施方案中，选择组分A、B和可选择的组分C的比例，以提供可注塑形成挥发性模的模材料，该模具有适合用于制造用于失蜡熔模精密铸造方法的壳型的综合性能。例如，为了说明而非限制的目的，该模材料包括作为组分A的乙烯/苯乙烯共聚体，和作为组分B的低分子量聚苯乙烯，其比例选择为可以提供用于以合适的表观质量快速、低成本的注塑的模收缩率；改善的模机械性能，以在自动化壳型制造操作中，保持模尺寸稳定性以满足6σ的制造要求；合适的熔融温度、熔体流动速率和热膨胀系数，以允许使用传统的快速热除模技术从壳型中除模，而不产生型分裂或开裂；以及从壳型中干净地烧失(burnout)(低灰分)。该模材料用于制造欲浇铸工件的挥发性模，为了使用壳型在其内浇铸熔融金属材料，该挥发性模首先被嵌入壳型内，然后从壳型中去除。上述模材料也可用于制造欲浇铸件的挥发性模，该模用于泡沫塑料熔失法或其他浇铸方法中，其中挥发性模被破坏并被欲浇铸的熔融金属材料代替。
从结合本发明如下详述的下列附图，本发明的上述优点将变得更显而易见。
附图说明
图1是用于一群或一组型的模组件的透视图。
图2是嵌入陶瓷壳型内的图1中的模组件的截面视图。
图3是陶瓷壳型在去除模组件之后和位于浇铸炉内适当位置从而接收来自坩埚的熔融金属材料时的截面视图。
图4A和4B是用于测量尺寸变化的工字梁样品的透视图。图4C是用于工字梁样品的支架的平面图。
图5A是楔形模的模组件的透视图。图5B是用于闪烧脱蜡的模组件的透视图。
发明详述
以下将关于用于制造挥发性模所用的模材料对本发明加以举例说明，该挥发性模用于失蜡熔模精密铸造方法中，如在图1、2和3中所例示的。更详细地说，依照本发明的模材料被注塑或其他方式模塑形成具有欲浇铸工件形状的多个挥发性模10。尽管本发明能被用于制造任何所需要的模形状，但在图1中，模10表示为具有燃气轮机叶片的形状，其带有翼型部分12a、平台部分12b和根部12c。模10与各个挥发性浇口成形元件14连接，该元件14依次被连接到截头圆锥体的浇口杯成形元件16的下部，从而形成一套或一组模组件20。浇口杯成形元件16用直立的挥发性柱状元件18支撑，该元件18位于金属、塑料或者其他材料的支撑基座21上。元件14、16、18能通过注塑或挤出与模10材料相同的挥发性材料，或者不同的材料如石蜡、多用途蜡和其他合适的挥发性材料而形成。采用蜡焊、热粘结剂、烃树脂粘结剂和/或溶剂粘合材料将模10和元件14、16、18相互连接。完整的模组件20示于图1中。
图2中，模组件20被嵌入陶瓷壳型30内，通过重复地把该模浸入具有在液体粘合剂中携带的陶瓷粉末的陶瓷料浆中，排出过多的料浆，当该料浆涂层是湿的时候，用粗陶瓷颗粒或者灰泥向该料浆涂层撒砂，然后在空气或受控气氛中干燥，直到在依照众所周知的失蜡方法在模上形成所需厚度的陶瓷壳型30。一旦具有所需壁厚的湿(未焙烧的)壳型30在模组件20上形成，通常通过热处理而选择性地熔化模组件20，将模组件从湿壳型中去除，留下具有每个挥发性模形状的多个型腔30a的陶瓷壳型30，如图3所示。各个型腔30a与各自的浇道30b连通，该浇道依次与模组件的浇口杯30c的下部连通。各个型腔30a也与可选的最下方的晶粒起动器腔30d连通，该腔30d复制各个模10的最下部12d，最下部12d与各个模成一整体或者与各个模分离而用粘结剂连接到各个模。
在湿型组件30嵌覆在模组件20周围之后，该模组件通过诸如闪烧脱蜡处理的传统快速热处理去除，其中该湿壳型/模组件置于在高温(如1500华氏度)下的炉(未示出)中，以从湿壳型快速地熔融挥发性模组件，或通过蒸汽压热处理，其中将壳型/模组件置于蒸汽高压釜中，该釜中在高温和高压下的蒸汽用于从湿壳型快速地熔融模组件。其他除模方法也可以用于从壳型30中去除模组件20。
在去除模组件之后，壳型组件30被高温焙烧，从而去除模残余，且采用传统焙烧温度和次数以产生用于浇铸熔融金属或合金的适当的模强度。图3中示出在模组件20已被去除之后并在高温下焙烧之后的壳型组件30。壳型组件30被示为置于传统定向固化浇铸炉42中激冷板40的适当位置上，以从感应熔化坩埚44中接收熔融金属或合金。当将熔融金属或合金从坩埚44中倒入型浇口杯30c中时，其从浇口杯30c流过浇道30b进入各个型腔30a和相连的起动器腔30d内，作为熔融金属或合金与激冷板40接触的结果是，大量晶粒在腔30d内成核且向上生长。如公知的那样，晶粒通过型腔30a中的熔融金属或合金向上生长，从而形成柱状晶粒浇铸涡轮叶片。如公知的那样，可以通过把晶种(未示出)放入晶粒起动器腔30d中，将晶体选择器通道(未示出)放置在晶种和型腔30a之间，而在各个型腔30a中制造单晶涡轮叶片。本发明不限于在制造用于定向固化浇铸方法的壳型时使用，也可以在传统浇铸方法中使用，该方法应用于使用不具有或不需要晶粒起动器腔30d的壳型来制造等轴晶粒铸件。
依照本发明实施方案的用于制造模10和可选地元件14、16、18的挥发性模材料包含第一组分A、第二组分B和可选的第三组分C，该第一组分A包括基本上无规的共聚体，优选具有约1-约65mol％的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和附加的单体特别是C2-C20的α-烯烃，该第二组分B优选包括一种非常低分子量的聚合物，更优选的是低分子量聚苯乙烯，该可选的第三组分C可以包括通常在模材料中作为填充物存在的一种或多种热塑性聚合物。选择组分A、B和可选的组分C的比例，以提供一种具有综合性能的模材料，这些性能包括用于以合适的表观质量快速、低成本注塑的合适的模收缩率；改善的模机械性能，以在自动化壳型制造操作中，保持模尺寸稳定性以满足6σ的制造要求；合适的熔融温度、熔体流动速率和热膨胀系数，以容许利用传统的快速热除模技术从壳型中除模，而不发生型分裂或开裂；且从该壳型内干净地烧失(低灰分)。
组分定义
所有在此属于某组的元素或金属的参考符号参照CRC Press，Inc.，1989出版并获得版权的元素周期表。而且该组或这些组的任何参考符号都应该如反映在这个使用用于将组编号的IUPAC体系的元素周期表中一样。
在此使用的术语“共聚体”指一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合以制备该共聚体。这包括共聚物、三元共聚物等。
在此使用的术语“基本上无规的”(在该基本上无规的共聚体中，包含衍生自以下的聚合物单元：一种或多种α-烯烃单体，一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或受阻脂肪族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体)是指，所述共聚体的单体分布可以用伯努利统计模式或用一级或二级马尔柯夫链统计模式来描述，如J.C.Randall在1977年，Academic Press New York出版的 聚合物序列测 定，碳-13NMR方法中的第71-78页中所描述的。优选地，基本上无规的共聚体含有不多于乙烯基或亚乙烯基芳族单体总量的15％的多于3个单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌段。更优选地，共聚体不具有高的全同立构规整度或间同立构规整度的特征。这意味着，在基本上无规的共聚体的C13NMR谱中，对应于表示内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基和次甲基碳的峰面积不应超出主链亚甲基和次甲基碳的总峰面积的75％。
基本上无规的共聚体
用于制备本发明的模材料和挥发性注塑模的共聚体包括这样制备的共聚体：将一种或多种α-烯烃与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体聚合。
合适的α-烯烃包括，例如含有2-约20，优选地2-约12，更优选地2-约8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，或乙烯与选自如下的一种或多种α-烯烃的组合：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。这些α-烯烃不含有芳香族部分。
合适的可以用于制备共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括例如用下式表示的那些：
Figure A20041003268200101
其中，R1选自氢和含有1-约4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含有1-约4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基；Ar是苯基或由1-5个选自卤代、C1-4-烷基和C1-4-卤代烷基的取代基取代的苯基；n值为0-约4，优选0-2，最优选为0。示例性的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯，包括这些化合物的所有异构体，等等。尤其合适的这类单体包括苯乙烯和其经低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯的经低级烷基-(C1-C4)或苯基-环取代的衍生物，例如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，环上卤代的苯乙烯，对乙烯基甲苯或其混合物等。更优选的芳族单亚乙烯基单体是苯乙烯。
术语“受阻脂肪族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指对应于下式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
其中A1是空间体积庞大的，具有最多至20个碳的脂肪族或环脂族的取代基，R1选自氢和含有1-约4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基；每个R2是独立地选自氢和含有1-约4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基；或可选择，R1和A1共同形成一个环系。最优选的受阻脂肪族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代的环己烯的各种异构的乙烯基-环取代的衍生物以及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
基本上无规的共聚体可以通过为本领域技术人员所熟知的常用的接枝、氢化、功能化或其他反应来改性。可以依照常规技术，容易地将聚合物磺化或氯化，以提供功能化的衍生物。
基本上无规的共聚体也可通过各种交联工艺来改性，其包括但不受限于：过氧化物基、硅烷基、硫基、辐射基或叠氮化物基硫化体系。在美国专利5869591和5977271中完整叙述了各种交联技术，这两个专利的整个内容此引作参考。
采用热、湿硫化和辐射步骤结合的双硫化体系可被有效地应用。双硫化体系在美国专利5911940和6124370中公开和要求保护，这两项专利在此引作参考。例如，可取的是采用过氧化物交联剂结合硅烷交联剂，采用过氧化物交联剂结合辐射，硫交联剂结合硅烷交联剂等。
基本上无规的共聚体也可以通过各种交联方法改性，该交联方法包括但不受限于：在其制备中引入作为第三单体的二烯烃组分，并随后通过前述方法和其他方法交联，该方法包括使用如硫作为交联剂而经由乙烯基硫化。
基本上无规的共聚体包括如在James C.Stevens等人的EP-A-0,416,815和EP-A-0,765,888，和Francis J.Timmers的美国专利No.5,703,187中描述的假无规共聚体，它们的全部内容都在此引作参考。基本上无规的共聚体也包括如美国专利No.5,872,201中描述的基本上无规的三元共聚物，该专利在此整体引作参考。还合适的是，在美国专利No.6,191,245B1中公开的包含至少一种α-烯烃/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烃的四单元组的基本上无规的共聚体，该专利在此整体引作参考。
基本上无规的共聚体可通过如下方式制备：有一种或多种茂金属或限定几何构型催化剂与各种助催化剂结合的情况下，将可聚合单体的混合物聚合。聚合反应的优选操作条件是：压力为常压至3000大气压和温度为-30℃-200℃。用于制备基本上无规的共聚体的方法的例子描述于美国专利6,048,909和6,231,795B1中，其内容在此整体引作参考。
用于制备基本上无规的共聚体的合适的催化剂和方法的例子公开于EP-A-0,416,815；EP-A-514,828(美国专利No.6,118,013)；EP-A-520,732(美国专利No.5,721,185)；以及美国专利US5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；和5,399,635；5,470,993；5,866,704；5,959,047；6,150,297和6,015,868；所有这些美国专利在此引作参考。
在制备基本上无规的共聚体时，由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在高温下均聚，可能形成一定数量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在一般对本发明的目的无害并可容忍。如果需要，该乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物可通过萃取技术与共聚体分离，萃取技术例如用该共聚体或乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂而从溶液中选择性沉淀出来。出于本发明的目的，基于共聚体总重量，存在的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物优选不多于20wt％，优选少于15wt％。
基本上无规的α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体也可以通过在JP07/278230中描述的方法制备，或者通过John G.Bradfute等人(W.R.Grace& Co.)在WO95/32095中描述的方法制备；通过R.B.Pannell(Exxon ChemicalPatents Inc.)在WO94/00500中描述的方法制备；以及在 塑料技术(PlasticsTechnology)，第25页(1992年9月)中描述的方法制备，所有这些都在此整体引作参考。
模材料
组分A包括一种或多种基本上无规的共聚体，该基本上无规的共聚体优选包含一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体(1-65mol％，优选范围为10-60mol％，最优选范围为30-50mol％)和附加单体。优选的附加单体是乙烯；或乙烯和选自丙烯、4-甲基、1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或降冰片烯中至少一种的组合。
组分B包括一种或多种低MW(分子量)聚合物，例如低分子量聚苯乙烯(PS)、增粘剂树脂或蜡，平均分子量(Mn)小于10,000，优选小于5,000，最优选小于2,000。
可选的组分C包括热塑性聚合物，该聚合物具有大于100gm/10分钟，优选大于200gm/10分钟，且最优选大于300gm/10分钟的熔体流动速率(MFR)(ASTMD1238，200C，5Kg)。并且或另外，组分C可包括添加剂，该添加剂包括但不限于：抗氧化剂(例如受阻酚，如Irganox1010)、亚磷酸盐(如Irgafos168)、紫外稳定剂、粘着添加剂(如聚异丁烯)、防粘连添加剂、着色剂、颜料、填充物等，直到它们不影响获得模材料性能的程度。有机填充物例如BPA(双酚A)、交联聚苯乙烯、粉末聚苯乙烯或丙烯酸类树脂颗粒，其合量可以为0-40wt％。
模材料包含按一定比例的组分A、B和可选的C的共混物，从而提供适用于制造用于失蜡熔模精密铸造方法的型组件30的模性能的组合。符合此目的的比例包括，以wt％计：组分A：10-95％，优选30-80％，最优选50-70％；组分B：5-60％，优选10-50％，最优选20-50％；以及可选地至少一种其他聚合物组分C：2-40％，优选5-20％，最优选10-15％。
为了举例说明而非限制目的，包含作为组分A的其量为模材料的约60wt％的乙烯/苯乙烯共聚体(ESI)，和作为组分B的其量为模材料的约40wt％的低分子量聚苯乙烯的示例的挥发性模材料，提供了适用于制造用于上述的失蜡熔模精密铸造方法的型组件30的模性能的组合。这种模材料显示出：适用于以基本无缺陷的表观质量而快速、低成本注塑的模收缩率；改善的模机械性能，以在自动化组件和壳型制造操作中，保持模尺寸稳定性以满足6σ的制造要求；适宜的熔融温度、熔体流动速率和热膨胀系数，以容许使用传统的快速热除模技术从壳型中除模，而不产生型分裂或开裂；以及从壳型中干净地烧失(低灰分和无痕量金属)。
实施例
实施例中使用的乙烯/苯乙烯共聚体(ESI-1的制备
该ESI-1共聚体在连续操作的环管反应器内制备。Ingersoll-Dresser双螺杆泵提供混合。该反应器在475磅/平方英寸(3275kPa)下全速运行液体。原料和催化剂/助催化剂流体经过位于环管反应器配管中的注射器和Kenics静态混合器而喂进反应器内。自环泵中排出，工艺流体在返回到环泵的抽吸部分之前，其流经两个管壳式换热器。一流出最后的换热器，环流就经过注射器和静态混合器返回到泵的抽吸部分。如果备有，则使用第二个单体/进料注射器和混合器。热载体油或温水沿着换热器的套箱循环，从而控制环流温度。在两个换热器之间取出环管反应器的排出流。用Micro-MotionTM质量流量计测量该排出流的流动和溶液密度。
溶剂主要作为部分进料流被注射入反应器内，以将乙烯保持在溶液中。在乙烯注射之前取出来自加压泵的分流，以向环管反应器泵的密封提供冲洗流。加入另外的溶剂作为催化剂的稀释剂。进料溶剂与无阻聚剂的苯乙烯单体在加压泵的抽吸侧混合。加压泵在大约650磅/平方英寸(4583kPa)下将溶剂和苯乙烯供给反应器。用Micro-MotionTM质量流量计测量新鲜的苯乙烯流，且用单独的Micro-MotionTM质量流量计测量总溶剂/苯乙烯流。将乙烯在约690磅/平方英寸(4865kPa)下供给反应器。用Micro-MotionTM质量流量计测量该乙烯流。流量计/控制器用于在乙烯控制阀的出口处将氢气输入该乙烯流。
当该乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯流结合时，该乙烯/氢气混合物处于室温。当整个进料流进入反应器环管时，通过乙二醇冷却换热器将其温度降低到大约2℃。在三个单独的罐中制备三种催化剂组分。将新鲜的溶剂和浓缩的催化剂/助催化剂/第二助催化剂预混料加入且混合进它们各自的运行罐中，并经由变速PulsafeederTM隔膜泵喂到反应器中。如上所说明，该三组分催化剂体系经由注射器和静态混合器进到双螺杆泵的抽吸侧而进入反应器环管。原料进料流也经由催化剂注入点上游的注射器和静态混合器，或者如果备有，则经由两个换热器之间的进料注射器/混合器喂进反应器环管中。
在Micro-MotionTM质量流量计测量溶液密度之后，通过将催化剂杀死剂(水)加入该反应器生产线而停止聚合。生产线上的静态混合器提供了催化剂杀死剂和添加剂在反应器流出液流中的分散。接着，此液流进入在反应器后的加热器中，该加热器提供了用于溶剂闪蒸去除的附加能量。这种闪蒸在流出液流出在反应器后的加热器，并且压力从反应压力控制阀处的绝对压力为475磅/平方英寸(3275kPa)下降到约450mmHg(60kPa)时发生。
这种闪蒸过的聚合物进入该工艺的脱挥发分段。从该脱挥发分过程闪蒸的挥发组分用乙二醇夹套换热器冷凝，通过真空泵，然后排出到蒸汽/液体分离容器。在第一阶段真空系统中，在未反应的乙烯从顶部排出的同时，溶剂/苯乙烯从这个容器的底部作为回收溶剂去除。使用Micro-MotionTM质量流量计来测量乙烯流。测量排出的乙烯加上计算溶剂/苯乙烯流中溶解的气体，用于计算乙烯转化率。聚合物和残余的溶剂用齿轮泵泵送到终脱挥发分装置。在第二脱挥发分装置中的压力控制为大约10mmHg(1.4kPa)的绝对压力，从而闪蒸该残余溶剂。干聚合物(＜1000ppm的总挥发组分)用齿轮泵泵送到水下切粒机，然后旋转干燥并收集。ESI-1的制备条件和性能分别概括在表1′和2′中。
表1′.ESI-1的制备条件
ESI# 反应器温度℃ 溶剂流量b/hr 乙烯流量b/hr 氢气流量b/hr 苯乙烯流量b/hr 乙烯转化率％ B/Ti摩尔比 MMAO1Ti摩尔比 催化剂a 助催化剂b
ESI-1 69.0 20,949 1,116 0.0924 4,533 97.2 1.20 7.9 A B
a催化剂A是如USP No.6,150,297的实施例3中所述制备的(1H-环戊二烯并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)-硅烷钛1，4-二苯基丁二烯)，该专利在此引作参考。
b助催化剂B是如USP No.5,919,983的实施例2中所述制备的双(氢化-牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，该专利在此引作参考。
c作为MMAO-3A(CAS#146905-79-5)购自Akzo Nobel的改性甲基铝氧烷
                                表2′.ESI-1性能
标号 熔体流动速率(dg/分钟)*     共聚物苯乙烯(wt％)     共聚物苯乙烯(mol％)     共聚物乙烯(wt％)     共聚物乙烯(mol％)
ESI-1 6.5     77(最小)     47(最小)     23(最大)     53(最大)
*ASTMD1238(190℃/2.1Kg，I2)
共混物制备
所有的共混物在配混之前首先被充分地干混合。使用配备有BerstorffPTW/25P双螺杆挤出机的Haake Polylab系统来进行配混。在输出率为12-22lbs/hr下，典型的挤出机温度为160-190℃。水浴温度为5℃。该共混物的组成用基于共混物组分总重量的wt％表示。
测试方法
ESI样品的苯乙烯分析
使用质子核礠共振(1H N.M.R)来测定共聚体中苯乙烯含量和无规立构聚苯乙烯浓度，如美国专利No.6,476,141中所述，该专利的全部内容在此引作参考。
熔融温度：
根据ASTM：D3418方法由差示扫描量热器(DSC)测定该模材料共混物的熔融温度，其中
Tm＝熔融温度(在波峰处测量的)，
ΔT＝熔区宽度，和
ΔHfus＝熔化潜热。
熔体流动速率(MFR)测量：
根据ASTM：D1238方法测定该模材料共混物的MFR。
分子量
除非另有说明，使用根据ASTM D1238，条件200℃/5kg(也称为I5)的熔融指数测量法来方便地指明用于本发明的聚合物组合物的分子量。
膨胀系数-热机械分析(TMA)
使用ASTM E831方法来测量膨胀系数，其中：
Ts＝软化温度(探针穿透的开始点)，
Tm＝起始熔融温度(切线截距)，
ε＝膨胀应变((texp-tinit)/tinit)×100，
CTE(max exp)＝热膨胀系数(从0℃到最大膨胀)，
CTE(max slope)＝热膨胀系数(最大斜率)
ΔT(10-30％pen)＝温度范围(10-30％探针穿透度)，
ΔT(Tm-30％pen)＝温度范围(从起始熔融温度到30％探针穿透度)。
CTE(最大膨胀)
使用ASTM E831方法测量CTE(最大膨胀)。
尺寸变化(工字梁)收缩率
使用图4A和4B中示出的工字梁模样品来测量尺寸变化，该样品由依据本发明的模材料注塑制成，该材料包含作为组分A的60wt％的乙烯/苯乙烯共聚体(ESI)和作为组分B的40wt％的低分子量聚苯乙烯(如标记为CASPER的模材料)。为了比较，由聚苯乙烯注塑成相似的工字梁样品，该聚苯乙烯目前用于挥发性模的工业化制造，其来自不同材料源(来自TotalFinaElf的Atofina分部的Lacqrene1541聚苯乙烯，和来自Deltech Polymers Corp.的高流动性结晶聚苯乙烯PS-541)，以及来自两种不同的传统模蜡共混物(标记为5042和5038)。在Optical Gauging FOV Smart Scope(OGP)或者类似的光学测量设备上，采用下述步骤测量模尺寸收缩率。如图4C所示，用于工字梁模的T形夹具被固定在OGP台的适当的位置上。每个工字梁模样品被置于支架上，平坦部分中的模目标孔H朝上，以及工字梁模样品的厚端(尺寸为0.0250英寸)在支架右侧。调节该OGP照明，断开“Back and AUX”照明，并且将“Ring”灯调为数值10，从而获得良好的照明对比度。为了增加孔H边缘的可见度，黑色的辉亮部分(highlighter)或者白漆可涂覆于样品的平坦部分。然后移动该OGP台，直到工字梁模的左端位于光学器件之下，以致于该光学器件可在左侧孔H附近的平坦部分上聚焦。在该光学器件中设置35X的工作放大倍数。通过移动OGP台将光学范围的圆盘十字标线设置在左侧的样品孔H上，然后把此标线固定在该孔H上。在左测量孔H处对X、Y和Z坐标调零。然后将OGP台移动至使该样品的右侧孔H与该圆盘十字标线成直线。测量轴与该右侧孔成一直线。测量该两孔H的中心点之间的距离。对每个样品组，统计计算平均值、最大值、最小值、标准偏差、信噪比、标称最好(NTB)、收缩百分数、每英寸收缩的英寸数以及样品尺寸(被测样品编号)。
挠曲模量
使用ASTM D-790来测量挠曲模量。
极限拉伸强度
使用ASTM D638来测量极限位伸强度。
注塑法
在Fanuc Roboshot EV110 ton注塑机上进行样品的注塑。对于用聚苯乙烯材料和ESI共混物材料制成的样品，注射周期是30秒，对于用模蜡制成的样品，注射周期是60秒。视样品的几何形状而定，在140-160华氏度和150-200psi的保压(pack)压力下注塑该蜡样品。视样品的几何形状而定，在390-550华氏度和6000-10,000psi的保压压力下注塑聚苯乙烯样品。视样品的几何形状而定，在235-330华氏度和3500-11000psi的保压压力下注塑该ESI共混物样品[表1的实验(材料)编号5以外的标记的CASPER材料]。视样品的几何形状(即，工字梁、拉伸样条、楔形试样)而定，在260-290华氏度范围内和6500-8000psi的保压压力下注塑该CASPER共混物样品(表1中的实验材料编号5)。
烧失性能
图5A中，在使用楔形块模通过闪烧脱蜡除模期间，评价烧失性能(型分裂敏感性)。这种楔形模经常可能引起壳型沿着该楔的边缘开裂。使用用于每个楔形块模的不同模材料共混合物来组装试验用楔形壳型。图5A中，六个不同楔形模中的每一个都连接到其各自的排放管T，接着安装到共用的环形浇口G上，该环形浇口G与浇口杯PC连接，从而形成模组件。各个模组件包括传统的蜡楔形模和聚苯乙烯楔形模作为对比样。然后，将各个模组件嵌入相同类型的产品DS/SC(定向固化/单晶)陶瓷壳型中。该壳型包括工业化使用的壳型构造，该壳型构造包括一个使用氧化铝和铝酸钴粉末形成的陶瓷料浆/灰泥表面涂层、四个陶瓷(锆石)料浆/灰泥支持层和一个料浆覆盖层，并且使用适合于被评价的模材料类型的生产方法经过烧失而进行加工。依照本发明具有模共混物的壳型(图5B)于燃气隧道式窑炉中在1450华氏度下被闪蒸加热。仅具有传统蜡模的壳型经过蒸煮高压釜，从而去除大部分的蜡，随后在燃气隧道式窑炉中在1450华氏度下闪烧脱蜡。目测壳型的分裂类型、位置(即楔形的顶端、侧面或者正面)以及刚度(分裂长度)。在除模期间的型分裂方面，将不同模材料共混物评价为差于、等于或者好于对比用蜡模。
使用ESI-1作为组分A并结合使用其他共混物组分的而且经测试过的不同模材料共混物在下面的表1中列出，这些共混物的测试结果在下面的表2中列出：
表1
  实验编号   ESI(wt％)     其他共混的组分(wt％)
    1     80％     20％Piccolastic D125
    2     60％     40％Piccolastic D125
    3     80％     20％Piccolastic A75
    4     70％     30％Piccolastic A75
    5     60％     40％Piccolastic A75
    6     80％     20％WM5042
    7     60％     40％WM5042
    8     95％     5％石蜡1278
    9     90％     10％石蜡1278
    10     80％     20％石蜡1278
    11     95％     5％硬脂酸
    12     90％     10％硬脂酸
    13     80％     20％Piccolyte S125
    14     80％     20％Valtec HH442H
    15     90％     10％EVA，Escorene
    16     80％   20％Piccolastic A75+10％EVA，Escorene
  比较试验
    1     0％     Ddltech，结晶聚苯乙烯PS-541
    2     0％     Atofina，Lacqrene聚苯乙烯1541
    3     0％     WM5038
    4     0％     WM5042
                                          表2：机械性能、热机械性能和烧失性能
  实验编号     极限拉伸(PSI)     挠曲模量(KSI)   Ts(℃)   Tm(℃)     E膨胀系数(％)   CTE最大膨胀(μm/m/℃)     CTE最大斜率(μm/m/℃)   ΔTTm到30％穿透    MFR(gm/10分钟)  烧失性能
  1     2324     325.2
  2     7342     309.7
  3     2432     331.0   37   39     3.03   385     46   25   100  尚可
  4     3008     338.8
  5     5399     325.4   37   39     2.50   321     82   18   438  好
  6     2398     103.2   32   34     0.32   101     1216   64   167  尚可
  7     1197
  8     1672
  9     2299     149.1   33   35     0.28   86     104   55   99  差
  10     2544
  11     1741     144.4   34   35     0.87   129     131   35   60  差
  12     2342
  13     4957     320.2   31   33     0.24   79     89   76   107  差
  14     5126     304.4   31     0.46   55     208   73   76  差
  15     2956     202.8
  16     1645     247.5   39
  比较试验
  1     6050     440.0   83   89     0.74   89     132   61   22  很差
  2     6092     420.6   84   92     0.73   87     132   56   18  很差
  3     679     1.1   51   41     0.76   24     278   14   ＞10,000  好
  4     556     0.9   39   58     0.54   105     210   ＞10,000  好
                                               表3：工字梁模目标间距的尺寸分析
    实验编号     平均值     最大值     最小值     标准偏差     S/N信噪比标称最好     收缩百分比   每英寸收缩的英寸数
    5     5.4935     5.4946     5.4926     .0005     81.0     0.1175   .0012
    比较试验
    1     5.4862     5.4873     5.4849     .0007     78.0     0.2508   .0025
    2     5.4849     5.4855     5.4842     .0003     84.2     0.2740   .0027
    3     5.4774     5.4861     5.4735     .0032     64.8     0.4110   .0041
    4     5.4749     5.4778     5.4727     .0017     70.4     0.4570   .0046
注释：
比较试验1是购自Deltech Polymers Corp.的高流动性PS-541聚苯乙烯。比较试验Ex2是高流动性Atofina Lacqrene 1541聚苯乙烯，而比较试验3和4分别是由Howmet Castings Corporation生产的传统模蜡材料(WM5042和WM5038)。
PiccolasticTM A-75是购自Eastman/Hercules Chemical的低分子量聚苯乙烯，
PiccolyteTM S-125是购自Eastman/Hercules Chemical的由聚-β-蒎烯衍生的低分子量树脂，
EscoreneTM是购自ExxonMobil Chemical的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
WM5042是Howmet Castings Corporation生产的传统模蜡材料，
Paraffin Wax 1278是从The International Group，Incorporated获得的特种共混石蜡，
ValtecTM是购自Basell North America，Incorporated的高流动性聚丙烯。
如表2示出的烧失性能是从湿壳型去除模材料而不带来缺陷的能力，该缺陷如壳型开裂、分裂和散裂，表面涂层反应或者浇铸夹杂。烧失质量受到许多热机械材料性能的影响，该热机械材料性能包括但不限于：软化温度(Ts)、熔融温度(Tm)、膨胀系数(％)、CTE(最大膨胀和最大斜率)以及熔体流动速率(MFR)。工业经验表明，具有低Ts、Tm和膨胀系数值以及具有高MFR的模材料在烧失中表现得最好。由于不能迅速达到熔融温度且不能在膨胀导致壳型分裂或开裂之前流出湿壳型，具有软化温度和熔融温度大于100℃和/或膨胀大于3.0％的模材料通常会产生壳型缺陷。MFR是同样重要的材料性能，该性能影响基于热的除模工艺。例如，熔融模材料必须具备这样的能力：一旦熔融就快速地流出受热的壳型，以阻止来自膨胀的液体模材料的内压力所引起的缺陷。已发现由于模材料在壳型中的保留时间太长，在工业化生产的烧失工艺中，小于350的MFR是不能接受的。
表2显示出，对于在表中列出的测试过所有性能的ESI模材料共混物来说，实验编号3、5和6的共混物显示的Ts和Tm相当于或小于传统模蜡材料(比较实验3和4)，具有尚可-好的烧失性能。实验编号3、5和6那样的ESI模材料共混物也显示MFR比聚苯乙烯模材料(比较实验1和2)高得多。对于实验的CASPER共混物5(实验编号5)来说，其MFR大于聚苯乙烯的10倍，这将在使用热处理如闪蒸加热或蒸汽高压处理的除模工艺期间，提供增加的熔融模材料流动。
实验编号3、5和6的模材料共混物的低熔融温度、低膨胀和高MFR的组合效应导致了在烧失性能方面等于模蜡材料，且比聚苯乙烯模材料好得多。依照本发明的这些模材料共混物能获得类似于模蜡材料的水平从尚可-好的烧失性能，且降低或消除了聚苯乙烯模材料中常见的壳型相关的缺陷。
除了烧失性能外，机械性能是模材料的经济功能的关键。传统的模蜡材料非常不牢固且非常脆，使得其在模组件的组装期间易碎且容易产生加工损坏，而且不易适用于自动化。与之相反，聚苯乙烯模材料具有高强度和韧性。由聚苯乙烯模材料制得的模能耐受组件和壳工艺中的加工力，且能用于复杂的模设计，如涡轮机叶轮产品及薄的组装元件如浇口、下注入料道(downfeeds)、浇道和晶粒起动器等，其中在壳型构建工艺期间需要高强度和刚度。
表2示出用于ESI模材料共混合物相对于传统的模蜡材料和聚苯乙烯材料的重要机械性性能的比较。极限拉伸强度和挠曲模量(其是韧性的量度)的数据表明，在显示上述有益性能的同时，与模蜡相比，实验编号3、5和6的ESI模材料共混物具有高出约3-约10倍的拉伸强度和高得多的挠曲模量性能。对于在表2中列出的测试过所有性能的ESI模材料共混物来说，实验编号5的CASPER共混物在强度和韧性方面一般类似于聚苯乙烯模材料。在基于机械性能而选择使用聚苯乙烯模材料的应用中，如涡轮增压器叶轮模或大型铸造浇口元件等，依照本发明的实验编号5的CASPER共混物可以用作直接替代品，该CASPER共混物包含60wt％的ESI和40wt％的低分子量聚苯乙烯(Picolastic A75)。
由于好的烧失性能和机械性性能，所以评价了实验编号5的CASPER共混物的尺寸特性、收缩和可变性，该CASPER共混物包含60wt％的ESI和40wt％的低分子量聚苯乙烯(Picolastic A75)。为了比较，也评价了两种聚苯乙烯模材料(Deltech PS-541和Atofina 1541)和两种传统的模蜡材料(WM5038和WM5042)的尺寸特性。
通过测量使用如图4A和4B中示出的工字梁模的目标孔间距来进行模尺寸的评价。测量方法、工具、夹具和设备描述于上面的标题为测试方法的部分中。在这种评价和分析中，所有模都在100吨的直立式电注塑机上使用温控工具通过全自动注射来注塑。该注塑工艺是标准去耦两步周期，对每种模材料是相似的，除了材料温度和保压压力之外。对每种模材料调节材料温度和保压压力，从而优化模表观质量。
表3给出了用于尺寸特性评价和分析的统计结果的总结。使用平均收缩百分数和每英寸收缩的英寸数统计来评价收缩。使用最大值、最小值、标准偏差和S/N比率标称最好统计来评价尺寸变化。如所示，由依照本发明的实验编号5的CASPER共混物制造的工字梁模的收缩远远小于使用聚苯乙烯和传统的蜡模材料制造的工字梁模的收缩。这一特性可影响模工具的设计而不增加在熔模精密铸造方法中所用的成本。更重要的是，由CASPER共混物制造的工字梁模的尺寸变化等于由传统的聚苯乙烯模材料造的工字梁模的尺寸变化，且比用模蜡材料制造的工字梁的尺寸变化小3-6倍。如已示出的，与用蜡材料5042和5038制造的工字梁模的标准偏差分别为0.0017和0.0032相比，5.500英寸工字梁部件的标准偏差对于CASPER共混物工字梁模为0.0005英寸。与模蜡材料相比，依照本发明的该CASPER共混物将提供刚性聚苯乙烯模材料在室温强度、尺寸稳定性和大大降低的尺寸可变性方面的所有优点。
依照本发明，优选的模材料包含约50-约70wt％的ESI和约20-约50wt％的低分子量聚苯乙烯。
总之，依照本发明的模材料共混物在进行模烧失方面与传统的模蜡相似，没有壳型开裂。依照本发明的模材料共混物也相对于传统模蜡具有于下述的优点：
与用于传统模蜡材料的70℃/100psi相比，可在更宽的温度/压力范围内注塑，如70-200℃/100-2000psi，
更快的注射周期时间，
改善的尺寸稳定性，
极好适应于自动化模组装的更高的拉伸强度和明显更小的尺寸变化。
尽管已经结合用于制造用于熔模精密铸造金属或合金的模、模组件和组件元件(如浇口、浇道等)的某些实施方案详细描述了本发明，但本发明并不限于此，而且可以被实践以制造用于浇铸金属或合金的其他类型的挥发性模。例如，能实践本发明以制造用于泡沫塑料熔失铸造法的挥发性模，其中该模被置于耐火颗粒床上，且熔融金属或合金被引发流动与该模接触，从而破坏(例如蒸发)且代替在耐火颗粒床上的该模。选择基本上无规的共聚体(组分A)、低分子量聚合物(组分B)和可选的热塑性聚合物(组分C)的共混物，从而提供适用于泡沫塑料熔失铸造法的模性能，如低密度、高拉伸强度和低灰分。
尽管本发明已经结合其某些的实施方案进行详细描述，但本发明并不限于此，本领域技术人员会意识到，在本发明的如所附的权利要求书中所陈述的范围内，可以对本发明作出改变、改进等等。

Claims (37)

1、一种用于制造金属或合金的欲浇铸工件的挥发性模的模材料，其包含：
A)基本上无规的共聚体，和
B)与所述共聚体不同的低分子量聚合物。
2、如权利要求1所述的模材料，其包括与所述共聚体和所述低分子量聚合物不同的热塑性聚合物。
3、如权利要求1所述的模材料，其中，通过将一种或多种α-烯烃与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体聚合来制备所述共聚体。
4、如权利要求1所述的模材料，其中，所述共聚体包含一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和附加的单体。
5、如权利要求3所述的模材料，其中，所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体包含所述共聚体的1-65mol％。
6、如权利要求5所述的模材料，其中，所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体包含所述共聚体的10-60mol％。
7、如权利要求6所述的模材料，其中，所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体包含所述共聚体的30-50mol％。
8、如权利要求1所述的模材料，其中，所述聚合物选自低分子量聚苯乙烯、增粘剂树脂和蜡，其平均分子量(Mn)＜10,000。
9、如权利要求8所述的模材料，其中，所述平均分子量＜5,000。
10、如权利要求9所述的模材料，其中，所述平均分子量＜2,000。
11、如权利要求1所述的模材料，其包含，以wt％计：10-95％的所述共聚体和5-60％的所述低分子量聚合物。
12、如权利要求11所述的模材料，其包含，以wt％计：30-80％的所述共聚体和10-50％的所述低分子量聚合物。
13、如权利要求12所述的模材料，其包含，以wt％计：50-70％的所述共聚体和20-50％的所述低分子量聚合物。
14、一种用于制造金属或合金的欲浇铸工件的挥发性模的挥发性模材料，其包含：
A)乙烯/苯乙烯共聚体，和
B)低分子量聚苯乙烯。
15、如权利要求14所述的模材料，其包含，以wt％计：50-70％的所述共聚体和20-50％的所述低分子量聚苯乙烯。
16、如权利要求15所述的模材料，其包含，以wt％计：60％的所述共聚体和40％的所述低分子量聚苯乙烯。
17、如权利要求14所述的模材料，其具有根据ASTM D1238的熔体流动速率为350或者更高。
18、一种具有由金属或合盒制成的欲浇铸工件形状的挥发性模，其包含如权利要求1或14所述的模材料。
19、如权利要求18所述的模，其具有所述工件的注塑形状。
20、如权利要求18所述的模，其中，所述形状包括燃气轮机叶片或翼片。
21、如权利要求18所述的模，其与作为工字梁模形状的蜡模相比，作为工字梁模形状具有减小的尺寸变化。
22、如权利要求18所述的模，其与蜡模相比，具有更高的强度。
23、如权利要求18所述的模，其与蜡模相比，具有更高的韧性，表现为具有更小的脆性。
24、如权利要求18所述的模，其具有根据ASTM D1238的熔体流动速率为350或更高。
25、如权利要求18所述的模，其具有与蜡模和聚苯乙烯模相比为较低的收缩。
26、具有由金属或合金制成的欲浇铸工件形状的挥发性模与包覆在所述模上的壳型的组合，其中，所述模包含权利要求1或14所述的模材料。
27、如权利要求26所述的组合，其具有所述工件的注塑形状。
28、如权利要求26所述的组合，其中，所述模具有燃气轮机叶片或翼片的形状。
29、如权利要求26所述的组合，其中所述模具有根据ASTM D1238的熔体流动速率为约350或更高。
30、如权利要求26所述的模，其中，所述形状包括燃气轮机叶片或翼片。
31、如权利要求26所述的模，其与作为工字梁模形状的蜡模相比，作为工字梁模形状具有减小的尺寸变化。
32、如权利要求26所述的模，其与蜡模相比，具有更高的强度。
33、如权利要求26所述的模，其与蜡模相比，具有更高的韧性，表现为具有更小的脆性。
34、如权利要求26所述的模，其具有与蜡模和聚苯乙烯模相比为较低的收缩。
35、一种制造用于浇铸金属或合金的壳型的方法，其包括提供具有金属或合金的欲浇铸工件的形状的挥发性模，所述模包含权利要求1或14的所述模材料，将所述模嵌入一个壳型中，并通过将所述模熔融来将所述模从所述壳型中去除而不使所述壳型开裂。
36、如权利要求35所述的方法，其中，通过闪蒸加热将所述模熔融。
37、如权利要求36所述的方法，其中，通过蒸汽压热将所述模熔融。
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