CN1549838A - 用于制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
用于聚碳酸酯生产的催化剂的猝灭方法，所述的聚碳酸酯是通过二羟基化合物和二酯的熔融缩聚制备的。此方法包括将猝灭剂组合物加入到中间体聚碳酸酯中来钝化残余催化剂。此猝灭剂组合物包括含至少一个磺酸基团和至少一个氨基的化合物。
Description
发明背景
本发明内容涉及用于制备聚碳酸酯的生产方法，并且更具体的说，涉及用于猝灭残余催化剂活性的方法，该催化剂用于聚碳酸酯的生产。
芳族聚碳酸酯被用于多种用途，由于其具有极好的机械和物理性能，其中包括耐冲击性和耐热性、强度和透明度。已知有三种用于芳族聚碳酸酯工业生产的常用方法，其在图1中被图解。如图1A中所示的传统的界面方法及其如图1B中所示的光气基础的熔融工艺是由光气与一氧化碳的反应出发的。第三个常用的方法，如图1C中所示的“无光气”熔融方法，其被开发用于在工艺流程中排除了高毒性光气的使用。在这些常用的方法中，优选所示的“无光气”熔融工艺，因为其与界面工艺相比制备聚碳酸酯更便宜而且可以避免高毒性光气的使用。
两种类型的熔融工艺(图1B和1C)均利用碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)作为中间体，按照如图2所示的一般反应图解，将其在碱性催化剂存在下与二羟酚如双酚A(BPA)聚合形成聚碳酸酯。此聚碳酸酯可以被挤出或被另外加工，并且可与添加剂如染料和紫外稳定剂相结合。然而在许多情况下，聚碳酸酯成品中的残余催化剂的存在会对产物的质量有不利影响，导致色泽不良、分子量下降、透明度降低或不良的流变性质。残余的催化剂也可能会与添加剂相互作用，削弱其效果并且使得聚碳酸酯易于热解。因而，希望将成品聚碳酸酯中的残余催化剂浓度减至使这些相互作用最小。此种减少称为“猝灭”。
在光学性质聚碳酸酯的制备中，依次使用多个反应釜来制备最终产物。在此序列中的最终反应釜使反应混合物处于高温和高真空条件下。此种处理可促使副产物苯酚、未反应的单体和短低聚物的除去，改善最终产物的整体质量。对于光学性质的产物，这也是加入猝灭剂的反应阶段。因为猝灭剂的实际需要量是很少的，通常将猝灭剂在溶剂里加入。
一般地将稍过量的猝灭剂直接加入到聚碳酸酯中。猝灭剂化合物通常含有酸酯或酸化合物，其可有效地钝化或中和碱性催化剂。然而，已发现在挤压或其它处理的成品聚碳酸酯中，猝灭剂的酸的官能度会有害的影响水解稳定性。已观察到褪色和其它性质的劣化。
发明概述
用于熔融缩聚来生产聚碳酸酯的碱性催化剂的猝灭方法被描述。所述方法包括将中间体聚碳酸酯组合物与猝灭组合物在反应釜中混合，其中猝灭组合物包括含至少一个酸或酸酯部分和至少一个胺部分的化合物。在反应釜中，加热中间体聚碳酸酯并减压来生产成品聚碳酸酯。有利地，使用过量猝灭剂化合物来中和碱性催化剂不会有害的影响成品聚碳酸酯的性质。
这些和其它的特征可结合附图从详细的描述中很好地被理解。
附图概述
目前引用附图作图解但并不限于此：
图1图解三个用于聚碳酸酯生产的现有技术方法。
图2图解在碱催化的熔融缩聚反应中所进行的现有技术方法。
发明详述
用于中和或钝化由碳酸二芳基酯和二羟酚的熔融反应中存在的残余催化剂的方法，所述方法包括将新猝灭剂化合物加入到中间体聚碳酸酯中，随后将反应混合物处于高温和真空下用于除去副产物苯酚、未反应的单体和短低聚物。在一个优选实施方案中，猝灭剂化合物包括含至少一个氨基和至少一个酸基团或酸酯基团的分子。在另一个实施方案中，猝灭剂为两性化合物。将猝灭剂化合物以有效量加入，来防止聚碳酸酯后缩聚过程中的改变，例如没有支化，没有分子量改变等。有利地，已发现使用在同一分子中含氨基和酸基团的猝灭剂化合物在改进聚碳酸酯稳定性如水解稳定性方面产生了意外的效果。
在本领域中，例如由美国专利Nos.5,717,057，5,606,007和5,319,066中可知通过熔融缩聚反应来制备聚碳酸酯组合物，其被引入作为参考。
如文中所使用的术语“聚碳酸酯”、“聚碳酸酯组合物”和“含芳族碳酸酯链结构单元的组合物”包括具有式(I)结构单元的组合物：
其中R1基团总数中的至少约60％为芳族有机基，并且其余的为脂肪族、脂环族或芳族基。R1优选为芳族有机基并且，更优选为式(II)基：
——A1——Y1——A2—— (II)
其中每个A1和A2为单环二价芳基，并且Y1为含0、1和2个原子的桥连基，其将A1和A2分开。在一个可仿效的实施方案中，一个原子将A1和A2分开。作为解释非限制性的此类型基的实例为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2，2，1]-二环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基等。在另一个实施方案中，0个原子将A1和A2分开，一个说明性的实例为联酚(OH-苯-苯-OH)。桥连基Y1可为烃基或饱和的烃基如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。
聚碳酸酯可通过只有一个原子分开A1和A2的二羟基化合物的反应来制备。如上文中所使用的术语“二羟基化合物”包括例如，具有下文通式(III)的双酚化合物：
其中Ra和Rb每个独立地代表氢、卤原子或单价烃基；p和q每个独立地为0-4的整数；并且Xa代表式(IV)基团中的一个：
其中Rc和Rd每个独立地代表氢原子或单价直链或环状烃基，并且Re为二价烃基。
一些作为解释非限制性的合适二羟基化合物的实例包括二羟酚和二羟基取代的芳族烃，如美国专利No.4,217,438中以名称或式(通用的或特定的)所公开的那些化合物。由式(III)所代表的双酚化合物类型的具体实例不完全的列举包括下列：1，1-双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下文中“双酚A”或“BPA”)；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)辛烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)正丁烷；双(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷；双(羟芳基)链烷烃如2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；4，4′-双酚和双(羟芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟苯基)环己烷等以及至少含一个前述双酚化合物的混合物。
也可使用由两个或更多不同二羟酚的聚合作用或二羟酚与乙二醇或者与羟基-或酸封端聚酯或者与二元酸或者与羟基酸或者与脂肪族二酸的共聚物所生成的聚碳酸酯，结果希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物。通常，有用的脂肪族二酸具有约2-40个碳。优选的脂肪族二酸为十二烷二酸。多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物也可被使用。
优选的聚碳酸酯是基于双酚A，其中每个A1和A2为对亚苯基，并且Y1为异亚丙基。聚碳酸酯的重均分子量优选为约5,000-100,000原子质量单位，更优选约10,000-65,000原子质量单位，并且最优选约15,000-35,000原子质量单位。
尽管用在本发明方法中的优选碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯，但其它的碳酸二芳基酯可被用于制造特种聚碳酸酯。由例如美国专利Nos.5,210,268,5,834,615和5,713,453中可知用于合成碳酸二芳基酯的不同方法，其中所有被引入作为参考。
聚碳酸酯组合物也可包括不同的添加剂，所述添加剂通常被混入到此类型的树脂组合物中。此添加剂为，例如，填料或增强剂；热稳定剂；抗氧化剂；光稳定剂；增塑剂；抗静电剂；脱模剂；附加树脂；发泡剂等，及其至少含一个前述添加剂的混合物。
熔融缩聚反应通常在连续的反应釜中发生。首先将碳酸二芳基酯和二羟醇在反应釜容器中混合。向此反应釜容器中加入催化剂形成中间体聚碳酸酯。用于本发明方法中来形成中间体组合物的催化剂为碱性催化剂，如碱金属或碱土金属化合物或含氮的碱性化合物，其可有效地催化通过碳酸二芳基酯和二羟酚的熔融缩聚作用来生产聚碳酸酯。可以使用对此目的有益的任何已知的碱性催化剂。
在中间体聚碳酸酯形成后，不断地将副产物苯酚从反应釜中除去以确保得到成品聚碳酸酯需要的或目标的分子量。为了有效地从容器中除去副产物苯酚，后缩聚反应优选在高温和减压条件下发生。优选温度大于约260℃。更优选温度是约270℃-310℃。反应压力优选降至小于约0.8torr。更优选将反应釜加压至约0.2-0.6torr的压力。当最终聚碳酸酯达到技术要求时，加入稍过量的猝灭剂化合物来完全中和或钝化碱性催化剂，并且然后将混合物通过挤出机或经另外处理。
猝灭组合物包括含至少一个酸或酸酯部分和至少一个胺部分的化合物。所用的酸或酸酯部分可以是Lewis酸、Bronsted酸或强酸酯，只要其能中和用于熔融缩聚反应的碱性催化剂化合物。而且，在Ra、Rb或Rc为氢的情况下，也可计划使用其相应的同位素如氚和氘。氨基官能团可为伯、仲或叔胺、季铵等。优选的化合物有通式(V)：
RaRbN-A-SO3Rc (V)
其中Ra和Rb每个独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基；Rc为氢、氘或氚，并且A为C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基。可选择地，Ra和Rb可单独或结合起来与N形成芳族或非芳族杂环化合物。合适的杂环结构的实例包括吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、pyrrolydinyl等。鉴于此公开的内容，其它的杂环结构对于本领域的那些技术人员是显而易见的。
在另一个实施方案中，猝灭剂组合物包括含如下通式(VI)的化合物：
RaRbRcN+-A-SO3 - (VI)
其中Ra和Rb每个独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基；Rc为氢、氘或氚，并且A为C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基。可选择地，Ra和Rb可单独或结合起来与N形成芳族或非芳族杂环化合物。合适的杂环结构的实例包括吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、pyrrolydinyl等。式(II)化合物通常被称为两性离子或偶极离子，条件是胺部分的碱性要强于酸部分的阴离子。
将猝灭剂组合物在合适的载体中配制。猝灭剂组合物中的猝灭剂量可在相当大的范围内变化，因为此载体主要充当稀释剂来促使将少量的猝灭剂均匀加入到熔融缩聚反应的产物中。含较高浓度猝灭剂化合物的猝灭剂组合物可以较少量的被使用，然而含较低猝灭剂化合物浓度的猝灭剂组合物应较大量的被使用以便达到相同的猝灭剂最终浓度。通常，猝灭剂组合物中的猝灭剂化合物浓度按体积计为约0.1-10％，优选约1％。
成品聚碳酸酯组合物也可包括不同的添加剂，所述添加剂通常被混入到此类型的树脂组合物中。此添加剂为，例如，填料或增强剂；热稳定剂；抗氧化剂；光稳定剂；增塑剂；抗静电剂；脱模剂；附加树脂；发泡剂等，及其至少含一个前述添加剂的混合物。
本发明提供一种方法，所述方法可有效地制备具有改进颜色的聚碳酸酯，同时还可抑制副反应，使支化最小，减少分子量的改变并导致改善的水解稳定性。可将制成的聚碳酸酯造粒，并对大量的应用是理想的，包括用作通常的模塑材料，用作片材和其它建筑材料，用作汽车前照灯玻璃，用作眼镜、光学透镜、光学记录材料和其它光学材料，以及其它应用。这些聚碳酸酯用作光学模塑材料特别有利。
下面的实施例只用于解释说明，并不对本公开内容的范围和宽度进行限制。
实施例
在此实施例中，于室温下，将含猝灭剂化合物的液体溶液注入到小型反应釜内的中间体聚碳酸酯中，该中间体碳酸酯的分子量为5000-8000克/摩尔。此中间体聚碳酸酯组合物是在碱性催化剂存在下，通过碳酸二苯酯和双酚A的熔融缩聚反应制备得到的。催化剂量为每摩尔双酚A的1×106摩尔催化剂。将猝灭剂化合物加入到中间体聚碳酸酯中。然后将混合物加热至300℃，并将压力逐步降至1毫巴。30分钟后将产物分离出来。
猝灭剂总量在基于碱性催化剂量的0当量-20当量之间变化。猝灭效率可根据暴露于加热和减压前后的分子量和支化物量的改变来测定。样品A和J的对比说明了在随后的温度和压力处理中的残余催化剂的相对效果。样品A不含猝灭剂，并且在加热和减压处理的过程中产生了最大量的支化物以及分子量的最大改变。将样品A用于定基线或0％猝灭效率。样品J为进一步处理如加热和减压前的中间体聚碳酸酯。样品J的中间体聚碳酸酯处于目标分子量，并不含有可检测出浓度的不希望的支化物。将样品J用于定最大值或100％猝灭效率。不同猝灭剂的猝灭效率结果如表I所示。
表1
| 猝灭剂 | 每碱性催化剂的猝灭剂当量 | ％猝灭分子量 | 支化物种效率 | |
| A* | --- | --- | 0 | 0 |
| B | EPPS | 3 | 14 | 76 |
| C | EPPS | 10 | 73 | 100 |
| D | EPPS | 15 | 99 | 100 |
| E | EPPS | 20 | 98 | 100 |
| F | PIPES | 2 | 100 | 100 |
| G | PIPES | 10 | 100 | 100 |
| H | DMANSA | 2 | 100 | 100 |
| I | DMANSA | 10 | 100 | 100 |
| J | 中间体聚碳酸酯 | --- | 100 | 100 |
*对照物
向样品B-E中直接加入不同当量数的N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸(EPPS)，此当量数是基于存在于中间体聚碳酸酯中的残余催化剂。已确定向中间体聚碳酸酯中加入15当量可有效地防止在随后的加热和减压处理过程中支化物种和分子量改变的增加。
向样品F-G中直接加入基于残余催化剂的不同当量数的1，4-哌嗪双(乙磺酸)(PIPES)。已确定向中间体聚碳酸酯中加入2当量可有效地防止在随后的加热和减压处理过程中支化物种和分子量改变的增加。
向样品H-I中直接加入不同当量数的5-二甲氨基-萘(napthalene)磺酸(PIPES)。已确定向中间体聚碳酸酯中加入基于残余催化剂的2当量可有效地防止在随后的加热和减压处理过程中支化物种和分子量改变的增加。
尽管已经对优选的实施方案进行了说明和描述，但可对其进行不同的修饰和替换，不会脱离本发明的本质和范围。因此，应当理解本发明只是以解释说明的方式被描述，并且在文中所公开的这些图表和实施方案不能解释为对权利要求的限制。
Claims (14)
1.用于熔融缩聚反应来生产聚碳酸酯的碱性催化剂的猝灭方法，所述方法包括：
将中间体聚碳酸酯组合物与猝灭组合物在反应釜中混合，其中猝灭组合物包括含至少一个酸或酸酯部分和至少一个胺部分的化合物；
加热中间体聚碳酸酯；并且
在反应釜中减压来生产成品聚碳酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中猝灭组合物包括式：
RaRbN-A-SO3Rc
化合物：其中Ra和Rb每个独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基；Ra和Rb可单独或结合起来与氮形成杂环结构；Rc为氢；并且A为C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基。
3.根据权利要求1的方法，其中猝灭组合物包括式：
RaRbRcN+-A-SO3 -
化合物：其中Ra和Rb每个独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基；Rc为氢；Ra和Rb可单独或结合起来与氮形成杂环结构；并且A为C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基。
4.根据权利要求1的方法，其中猝灭组合物包括N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中猝灭组合物包括1，4-哌嗪双(乙磺酸)。
6.根据权利要求1的方法，其中猝灭组合物包括5-二甲氨基-萘磺酸。
7.根据权利要求4的方法，其中加入约15当量猝灭剂化合物/碱性催化剂来猝灭残余催化剂。
8.根据权利要求5的方法，其中加入约2当量猝灭剂化合物/碱性催化剂来猝灭残余催化剂。
9.根据权利要求6的方法，其中加入约2当量猝灭剂化合物/碱性催化剂来猝灭残余催化剂。
10.根据权利要求1的方法，其中在反应釜中加热和减压处于用于从中间体聚碳酸酯中除去低分子量低聚物，副产物苯酚和未反应单体的有效温度和压力下。
11.根据权利要求1的方法，其中加热中间体聚碳酸酯包括将该温度升至高于260。
12.根据权利要求1的方法，其中加热中间体聚碳酸酯包括将温度升至高于260。
13.根据权利要求1的方法，其中减压包括将压力逐步减至小于约0.8torr。
14.根据权利要求1方法生产的聚碳酸酯成品，其中聚碳酸酯基本上为含少于1500ppm支化聚碳酸酯结构的线形聚碳酸酯。
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