TW574259B - Process for preparing polycarbonate - Google Patents
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Description
574259 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 ______ B7_五、發明説明(1) 發明背景 本發明係關於一種製備聚碳酸酯的製造方法,並更特 別關於一種中止在製造聚碳酸酯時所使用的殘留觸媒活性 的方法。 在各種應用中使用芳族聚碳酸酯,由於彼極佳的機械 及物理特性,包括其中的耐衝擊與耐熱性、強度及透明度 。有三個已知用於以商業製造芳族聚碳酸酯的通用法,以 圖1例證。熟知的界面法(如圖1A的展示)及以光氣爲主的 熔融法(如圖1 B的展示)係以與光氣與一氧化碳的反應開始 。以發展”無光氣”熔融法(如圖1C的展示)的第三個通用法 排除在加工流動中使用高毒性光氣。在這些通用法中,以 所展示的”無光氣”熔融法較佳,因爲其係以比界面法更不貴 的方式製備聚碳酸酯及避免使用高毒性光氣。 兩種熔融法型式(圖1B及1C)係利用碳酸二芳基酯作爲 中間物,如碳酸二苯酯(DPC),根據圖2展示的通用反應方 程式,將其與二元酚(如雙酚A(BPA))在鹼觸媒的存在下聚 合,以形成聚碳酸酯。可將該聚碳酸酯擠壓或以另外的方 式加工,並可與添加劑組合,如染料及UV安定劑。但是, 在許多案例中,在製成之聚碳酸酯中存在的殘留觸媒對產 物品質有不利的影響,導致差的色彩,降低分子量、降低 透明度或不希望的流變特性。殘留的觸媒也可以與添加劑 交互作用,減損彼之效力及使得聚碳酸酯有熱分解的傾向 。因此,希望減低在製成之聚碳酸酯中的殘留觸媒値,使 這些交互作用降至最低。將這種減低作用稱爲”中止”。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 口讎 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 P. 574259 A7 B7 五、發明説明(j 在產製光學品質之聚碳酸酯時,使用許多依著順序的 反應器製備最終產物。以該順序的最後一個反應器同時加 以高溫及高真空加予反應混合物。該處理有助於除去副產 物酚、未反應的單體及短鏈寡聚物,改進最終產物整體的 品質。就光學品質產物而言,這也是加入中止劑的反應階 段。因爲實際的中止劑需求量非常少,故經常將中止劑加 入溶劑中。 典型係以稍微過量的中止劑直接加入聚碳酸酯中。中 止劑化合物通常包含有效去活化或中和鹼觸媒之酸酯或酸 化合物。但是,已發現在擠壓或其它加工之製成之聚碳酸 酯中的中止劑官能度對水解安定性有不利的影響。已發現 褪色及其它特性的惡化。 本發明的槪述 本發明係揭示一種使製造聚碳酸酯的熔融聚縮反應中 所使用的觸媒中止的方法。本方法包括以聚碳酸酯組成物 中間物與中止劑組成物在反應器中組合,其中中止劑組成 物包括具有至少一個酸或酸酯部份及至少一個胺部份之化 合物。該聚碳酸酯中間物加熱,並降低反應器中的壓力, 以製造成品聚碳酸酯。最好的是用以中和鹼觸媒所使用的 過量中止劑化合物對製成之聚碳酸酯的特性沒有不利的影 響。 連同圖式以及發明的詳細說明,將使本發明這些及其 它特點更爲明瞭。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5- 574259 A7 B7 五、發明説明(9 圖形的簡單說明 現在參照圖式,其係例不而非限制本發明。 圖1係例示三種先前技藝製造聚碳酸酯的方法。 圖2係例示一種在以鹼催化之熔融聚縮反應中進行的 先前技藝方法。 本發明的詳細說明 一種於碳酸二芳基酯與二元酚的熔融反應中,將存在 的殘留觸媒中和或去活化的方法,其包括在將反應混合物 加高溫及真空以除去副產物酚、未反應的單體及短鏈寡聚 物之前’先以新穎中止劑化合物加入聚碳酸酯中間物中。 在較佳的具體實施例中,中止劑化合物包含同時具有至少 一個胺基及至少一個酸基或酸酯基之分子。在另一個具體 實施例中,中止劑係兩性化合物。將中止劑以有效避免在 製成聚碳酸自旨期間發生變化(例如,無支化,無分子量變化 等)的量加入。已發現最好使用在相同的分子中具有胺基及 酸基之中止劑組成物,以意外得到經改進之聚碳酸酯安定 性,如水解安定性。 例如,從美國專利案第5,7 17,057號、第5,606,007號 及第5,3 19,066號已知在本技藝中以熔融聚濃縮反應製備聚 碳酸酯組成物的作用,將彼倂入本文以供參考。 如本文使用的”聚碳酸酯”、”聚碳酸酯組成物”及”含芳 族碳酸酯鏈單元之組成物”術語包括具有式(I)之結構單元的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) -6 - 574259 A7 B7 五、發明説明(4) 組成物: 0
II -R】一0 ^—0- . (I) 其中至少約60%之R1基總數係芳族有機基及彼其餘係脂肪 族、脂環族或芳族基。R1係以芳族有機基較佳,並以式(II) 之基更佳: 其中每一個A1及A2係單環二價芳基,及Y1係具有0、1或 2個分開A1與A2的原子之架橋基。在以實例說明的具體實 施例中,以1個原子分開A1與A2。該型式基團的非限制性 例證實例係-〇-、-S-、-S(〇)-、-S(〇2)-、-C(〇)-、亞甲基、環 己基亞甲基、2-[2,2,1]雙環庚叉、乙叉、異丙叉、新戊叉、 環己叉、環十五烷叉、環十二烷叉、金鋼烷叉及類似物。 在另一個具體實施例中,以〇個原子分開V與A2,例證的 實例係雙酚(OH-苯-苯-OH)。架橋基Y1可以是烴基或飽和烴 基,如亞甲基、環己叉或異丙叉。 可以其中只以1個原子分開A1與A2的二羥基化合物的 反應產製聚碳酸酯。如本文使用的”二羥基化合物”術語包括 例如具有如下的通式(III)之雙酚化合物··
其中Ra及Rb各自獨立代表氫、鹵素原子或單價烴基;p及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂—.» 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574259 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(9 q各自獨立係從0至4之整數;及Xa代表式(IV)之基的其中 之一: RcI —c- Rd (IV) 其中^及Rd各自獨立地代表氫原子或單價直鏈或環系烴基 :及IT係二價烴基。 適合的二羥基化合物部份的非限制性例證實例包括二 元酚及以二羥基取代之芳族烴,如那些在美國專利案第 4,2 1 7,438號中以名稱或化學式(一般的或特殊的)揭示的化 合物。可以式(ΠΙ)代表的雙酚化合物型式的非唯一的特殊實 例名單包括以下:1,1-雙(4·羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基) 乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱爲”雙酚A”或” BPA”)、 2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥 苯基)丙烷、1,1_雙(4·羥苯基)正丁烷、雙(4-羥苯基)苯基甲 烷、2,2-雙(4-羥基-卜甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基特丁基 苯基)丙烷、雙(羥芳基)鏈烷(如2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙 烷)' 1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、4,4乂雙酚及雙(羥芳基)環鏈 烷(如1,1-雙(4-羥苯基)環己烷)及類似物與含有至少其中一 > 種上述的雙酚化合物之組合物。 在寧可希望使用碳酸酯共聚物更甚於均聚物的場合中 ,也有可能使用以二或多個不同的二元酚或二元酚的共聚 物與乙二醇、或與以羥基-或酸-終止的聚酯、或與二鹼性酸 、或與羥酸或與脂肪族二酸的聚合作用生成的聚碳酸酯。
ReII 一 C—— I I-------裝-- * f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 P. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -8 - 574259 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(δ) 通常有用的脂肪族二酸具有約2至約40個碳。較佳的脂肪 族二酸係十二烯酸。也可以使用聚芳基化物及聚酯-碳酸酯 樹脂或彼之摻合物。 較佳的聚碳酸酯係以雙酚Α爲主,其中每一個Α1及Α2 係對-苯撐及Y1係異丙叉。聚碳酸酯之重量平均分子量係以 約5,000至約100,000之原子量單位較佳,以約10,000至約 65,〇〇〇之原子量單位更佳,並以約15,000至約35,000之原 子量單位最佳。 雖然供本發明的方法中使用的較佳的碳酸二芳基酯係 碳酸二苯酯,但是可以使用其它的碳酸二芳基酯,以得到 特殊的聚碳酸酯。例如,從美國專利案第5,210.268號、第 5,834,61 5號及第5,713,453號已知各種合成碳酸二芳基酯的 方法,將全部倂入本文以供參考。 聚碳酸酯組成物也可以包括各種通常倂入該樹脂組成 物型式中的各種添加劑。這些添加劑係例如塡孔劑或強化 劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、增塑劑、抗靜電劑 、脫膜劑、加成樹脂、發泡劑及類似物與含有至少其中一 種上述的添加劑之組合物。 熔融聚濃縮反應通常發生在一系列的反應器中。將碳 酸二芳基酯與二元醇先在反應器容器中混合。將觸媒加入 該反應器容器中,以形成聚碳酸酯中間物。在本發明的方 法中用於形成中間物組成物之觸媒係鹼性觸媒,如鹼金屬 或鹼土金屬或含氮之鹼性化合物,以其有效催化以碳酸二 芳基酯與二元酚之熔融縮合作用生產聚碳酸酯。可以使用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 P. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9- 574259 A7 B7 五、發明説明(7) 對該目的有甩的任何已知的鹼觸媒。 在形成聚碳酸酯中間物之後,連續除去反應器的副產 物酚,以確定製成之聚碳酸酯有預期或標的之分子量。爲 了有效除去容器的副產物酚,故製成反應以發生在上升的 溫度及減壓下較佳。溫度係以大於約260°C較佳。溫度以在 從約270°C至約310°C之範圍內更佳。將反應壓力以降低至 壓力小於約0· 8托耳較佳。將反應器以加壓至壓力在從約 0.2至約0.6托耳之範圍內更佳。一旦已達成最終的聚碳酸 酯標的規格時,則加入稍微過量的中止劑化合物,以完全 中和或去活化鹼觸媒,並接著將混合物通過擠壓器或以另 外的方式加工。 中止劑組成物包括具有至少一個酸或酸酯部份及至少 一個胺基部份之化合物。所使用的酸或酸酯部份可以是路 易士酸、布忍司特(Bronsted)或強酸,只要其能夠中和在熔 融聚濃縮反應中使用的鹼觸媒化合物即可。而且,在Ra、
Rb或R。係氫之案例中,也倂入使用其對應之同位素,如氚 及氘。胺基官能性可以是一級、二級或三級胺、四級銨或 類似物。較佳的化合物具有通式(V):
RaRbN-A-S〇3R〇 (V) 其中Ra及Rb係各自獨立地爲氫、Cl-Cl2院基、Cl-Cl2芳基 或Cl-Cl8院基芳基,R。係氫、氣或氤及A係Cl-Cl2焼基、 Ci-Cu芳基或Cl-Cu烷芳基。另一選擇係以或單獨或組合之 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐1 - 1〇 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574259 A7 ___B7 五、發明説明(〇)
Ra及Rb可以形成具有N之芳族或非芳族雜環系化合物。適 合的雜環系結構之實例包括吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡 啡基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑 基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯啶基或類 似物。有鑑於本發明之揭示,那些熟悉本技藝的人將會明 白其它的雜環系結構。 在另一個具體實施例中,中止劑組成物包括具有以下 通式(VI)之化合物:
RaRbRcN + -A-S〇3. (VI) 其中Ra,Rb係各自獨立地爲氫、C!-Ci2烷基、CVCu芳基或 Ci-Cn院芳基,R。係氫、気或氣及A係Ci-Ci2院基、C1-C12 芳基或C〃C18烷芳基。另一選擇係以或單獨或組合之1及 Rb可以形成具有N之芳族或非芳族雜環系化合物。適合的 雜環系結構之實例包括吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡D并基 、咔唑基、_啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、 吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡略啶基或類似物 。常將式(II)化合物稱爲兩性或偶極離子,其條件係胺部份 比酸部份的陰離子更具鹼性。 在適合的載體中調配中止劑組成物。在中止劑組成物 中的中止劑量可以在很大的範圍內改變,因爲載體主要具 有作爲加速少量中止劑均勻加入熔融聚濃縮反應產物中的 稀釋劑功能。可以使用較少量具有較高的中止劑濃度之中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574259 A7 ____ _B7_ 五、發明説明(9) 止劑組成物,但是以使用較大量具有較低的中止劑濃度之 中止劑組成物達到相同的最終中止劑値。通常在中止劑組 成物中的中止劑化合物値將從約0·1至10體積%,以約1% 較佳。 製成之聚碳酸酯組成物也可以包括各種通常倂入該樹 脂組成物型式中的各種添加劑。這些添加劑係例如塡孔劑 或強化劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、增塑劑、抗 靜電劑、脫膜劑、加成樹脂、發泡劑及類似物與含有至少 其中一種上述的添加劑之組合物。 本發明也提供一種有效製造具有色彩改進之聚碳酸酯 的方法,還在同時展現副反應、使支化降至最低、降低分 子量變化及得到經改進之水解安定性。可將產製之聚碳酸 製成片狀,並是許多應用理想的聚碳酸酯,包括作爲一般 的模塑材料、作爲薄片及其它建築材料、作爲汽車的車前 燈透鏡、作爲眼鏡、光學透鏡、光學記錄材料及其它光學 材料與作爲其它應用使用。以這些聚碳酸酯作爲光學模塑 材料使用特別理想。 以下提出的實例只以例證爲目的,並不是想以彼限制 本揭示內容的範圍及廣度。 實例 在該實例中,將含有中止劑化合物的液體溶液在室溫 下注入在迷你反應器中具有分子量約5,000至約8,000公克/ 莫耳之中間物聚碳酸酯中。以碳酸二苯酯與雙酚Α在驗觸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2K)X297公釐) 771 ---— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574259 A7 ____B7__ 五、發明説明(士 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒存在下的熔融聚濃縮反應產製中間物聚碳酸酯。觸媒量 係以每莫耳雙酚A計lxl0·6莫耳。將中止劑化合物加入中 間物聚碳酸酯中。接著將混合物加熱至300°C及將壓力逐步 下降至1笔巴。在30分鐘之後分離產物。 將中止劑的總量以鹼觸媒量爲基準計自0當量改變至 20當量。以曝露在加熱及減壓之前及之後的分子量及支化 物種的變化爲角度測量中止效率。以實例A與j的比較例 證在後續的溫度及真空加工期間相對的殘留觸媒效應。樣 品A不包括任何中止劑,並在加熱及減壓加工期間產生最 大的支化物種量與最大的分子量變化。使用樣品A設定基 準値或設定成0%中止效率。在進一步加工(例如,熱及減壓 )之前的樣品J係中間物聚碳酸酯。樣品J之中間物聚碳酸 酯具有標的之分子量及不包括可偵測出不希望的支化物種 値。使用樣品A設定最大値或設定100%中止效率。將各種 中止劑的中止效率結果展示在表1中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用干國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 574259
A
7 B 五、發明説明(1¾ 表1 中止劑 每份鹼觸媒之 中止劑當量 中止分子量 % 支化物種 的效率 A* … — 0 0 B EPPS 3 14 76 C EPPS 10 73 100 D EPPS 15 99 100 E EPPS 20 98 100 F PIPES 2 100 100 G PIPES 10 100 100 Η DMANSA 2 100 100 I DMANSA 10 100 100 J 中間物聚碳酸酯 --- 100 100 *控制品 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .絮.
I: J 、ν" 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 樣品B-E係指加入以聚碳酸酯中間物中存在的殘留觸 媒爲基準計不同的N-(2 -經乙基)峨嗪- Ν’- 3-丙院磺酸(EPPS) 當量値。已測出以15當量加入聚碳酸酯中間物會有效避免 在後續的加熱及減壓加工期間增加支化物種及分子量的變 化。 樣品F-G係指加入以聚碳酸酯中間物中存在的殘留觸 媒爲基準計不同的M-哌嗪雙(乙烷磺酸KPIPES)當量値。已 測出以2當量加入聚碳酸酯中間物會有效避免在後續的加 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) · ^ _ 574259 A7 B7
五、發明説明(A 熱及減壓加工期間增加支化物種及分子量的變化。 樣品H-I係指加入不同的5-二甲基胺基-1-萘磺酸 (DMANSA)當量値。已測出以殘留觸媒爲基準計2當量加入 聚碳酸酯中間物會有效避免在後續的加熱及減壓加工期間 增加支化物種及分子量的變化。 雖然已展示及說明較佳的具體實施例,但是可以其進 行各種不違背本發明的精神及範圍的修改及取代。因此, 應瞭解的是只以例示方式說明本發明,並不是將如本文揭 示的這些例示及具體實施例解釋成對申請專利範圍的限制 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 574259~ι^Ί公告未 8 圍 範 利 專 11請 IX •曰 9文 第中 / 案本Hz 請換ΒΪ 申替e 月 利線In 專t·一车 吃無Π #國1. 一種使製造聚碳酸酯之熔融聚縮反應中所使用的鹼觸 媒中止的方法,該方法包含: ‘申請專利範圍 將聚碳酸酯組成物中間物與中止劑組成物在反應器中 組合,其中該中止劑組成物包括式(V )或(VI )之化合物 RaRbN-A~S〇3Rc RaRbRcN + -A-SO: (V) (VI) L---------# (請先閱令背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ra及Rb係各自獨立地爲氫、C!-C12烷基、C!-C12芳基 或烷芳基;Ra,Rb個別地或共同地與N形成一雜環 系環結構;R。係氫;及A係CVCn烷基、CVC12芳基或CV C1S烷芳基; 加熱該聚碳酸酯中間物;及 減低反應器中的壓力,以製造一成品聚碳酸酯。 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中該中止劑組成物 包含N-(2-羥乙基)哌嗪-N、3-丙烷磺酸化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該中止劑組成物 包含1,4-哌嗪雙(乙烷磺酸)。 4·如申請專利範圍第1項之方法,其中該中止劑組成物 包含5-二甲胺基-1-萘磺酸。 5.如申請專利範圍第2項之方法,其中加入以每份鹼觸 媒劑約1 5當量之中止劑化合物,以中止殘留的觸媒。 6 ·如申μ專利車e @弟3項之方法,其中加入以每份驗觸 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) Α4現格(210 X 297公釐) 訂 574259 8 8 8 8 ABCD 、申請專利範圍 2 媒劑約2當量之中止劑化合物,以中止殘留的觸媒。 7. 申請專利範圍第4項之方法,其中加入以每份鹼觸媒 劑約2當量之中止劑化合物,以中止殘留的觸媒。 8. 申請專利範圍第1項之方法,其中該加熱及減低反應 器中的壓力係在一有效除去聚碳酸酯中間物的低分子量寡 聚物、副產物酚及未反應.單體的溫度及壓力下。 9. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該加熱聚碳酸酯 中間物包含將溫度增加至量在27(TC至3 10°C範圍。 10. 如申請專利範圍第丨項之方法,其中該減壓包含將 壓力逐步減低至量在0.2托(ton·)至0.6托範圍。 (請先閲,背面之注意事項再填寫本頁) 訂一Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4洗格(210X297公釐) -2 -
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