CN1532335A - 纸用添加剂组合物和使用该纸用添加剂组合物的纸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有使多胺和羧酸进行反应得到的酰胺化合物(a)或其盐的纸用添加剂组合物。该多胺用通式(1)：R－(NH－R1)n－NH2 (1)；(其中，R是H2N－R1或者R2，R1各自独立、是碳原子数为1～4的亚烷基，R2是碳原子数为12～22的烷基或者烯基，n是1～3的整数)表示，该羧酸的碳原子数是10～24，该酰胺化合物是通过以0.5～4.3摩尔该羧酸对1摩尔该多胺的比例使它们反应所得到的，并且，叔胺值/总胺值的比是0.60～0.99。

Description

纸用添加剂组合物和使用该纸用添加剂组合物的纸的制造方法
技术领域
本发明涉及能够制造出蓬松、柔软且具有充分纸强度的纸的纸用添加剂组合物和使用该纸用添加剂组合物的纸的制造方法。
背景技术
近年来，纸浆资源的不足、以及伴随而来的纸浆价格高涨，从有效地利用资源和环境保护的观点出发，试图进行废纸的再利用，特别是在造纸时减少纸浆的用量，减少各种纸制品的坪量。除此以外，为了降低纸制品的制造成本和扩大产量，特别是为了防止在纸制品运输时由于过载而造成的侧滚、跌落等事故的发生，降低纸的坪量使之轻量化已成为重要的课题。但是，降低坪量而变薄的纸、以及在配合过多废纸浆的纸，其蓬松度不够，会产生印刷油墨透至背侧的问题。由于这样的原因，希望有办法能够在纸浆的量较少的情况下或者在含有废纸浆较多的情况下，也能够得到具有一定厚度的蓬松的纸。
作为制造蓬松纸的方法，在特开平11-200284号公报中公开了使用由脂肪酸的聚氧化烯加成物或者脂肪酸酯的聚氧化烯加成物组成的添加剂的方法，在特开平11-200283号公报中公开了使用含有油脂或糖醇系非离子性表面活性剂的添加剂的方法，而在特开平11-269799号公报中公开了使用阳离子性化合物、胺或其盐、两性化合物、非离子表面活性剂等作为添加剂的方法。但是，即使采用这些方法也不能得到充分的蓬松效果，所得到的纸的纸强度也不够。为了提高纸强度，已知有添加淀粉、聚丙烯酰胺、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷树脂等高分子化合物的方法。但是，在将用于得到上述蓬松的纸的添加剂和这些高分子化合物一起用于抄纸系统中的情况下，会存在降低了该添加剂的蓬松效果的问题。
在特开2002-275786号公报中，公开了使用由脂肪酸聚酰胺聚胺组成的添加剂的方法。用该方法得到的纸提高了蓬松性，但存在着在抄纸时起泡性过高的问题。
而且，在如上所述的各种方法中，还存在着在抄纸工序中或者在所得到的纸中容易产生纸粉的缺点。
近年来，连环画和平装书所需要的具有柔软性的纸有市场需求，而对于贴近身体的卫生纸(厕用纸、面巾纸等)，也有提高柔软性和皮肤触感的要求。作为用于提高纸的柔软性的柔软剂来说，可以举出甘油、聚乙二醇、尿素、液体石蜡乳化物、季铵盐等。例如，特开平5-156596号公报中公开了使用具有吸湿性的盐类、含有多元醇和糖类的纸用吸湿剂，特开昭60-139897号公报中公开了作为脂肪酸酯系添加剂的由油酸聚乙二醇酯和邻苯二甲酸二油基酯组成的纸柔软剂，而在特表平9-506683号公报中公开了使用聚羟基脂肪酰胺化合物的纸柔软剂。但是，用这些添加剂没有得到足够的提高柔软性的效果，在抄纸工序中起泡性也高。
在废纸浆的配合量太多进行抄纸的情况下，由于在其系统内存在着大量的微细纤维和碳酸钙等填料，所以会产生纸浆浆液的滤水性降低的问题。为了改善滤水性，已知有添加聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等高分子化合物的方法。但是，在抄纸系统中同时使用用于得到上述蓬松纸的添加剂和这些高分子化合物的情况下，会存在降低该添加剂的蓬松效果的问题。在抄纸工序中，也还希望多将上述微细纤维和填料放入纸中(提高产率)。
如上所述，至今还没有得到下述这样的纸用添加剂，即，它能够制造出蓬松、柔软且具有足够的纸强度的纸，在抄纸工序中不容易产生气泡，而且产率和滤水性都良好，还不会由于产生纸粉而降低操作性能。
发明内容
本发明人等为了解决上述现有的问题而进行锐意研究，结果发现在使用含有由特定的羧酸和特定的多胺反应得到的其胺值受到控制的酰胺化合物的纸用添加剂组合物时，能够得到比目前更为蓬松、柔软的纸，在抄纸时还降低并抑制了起泡性，至此就完成了本发明。
本发明的纸用添加剂组合物，含有由多胺和羧酸反应得到的酰胺化合物(a)或其盐，该多胺用通式(1)表示：
R-(NH-R1)n-NH2            (1)
(其中，R是H2N-R1或者R2，R1各自独立、是碳原子数为1～4的亚烷基，R2是碳原子数为12～22的烷基或者烯基，n是1～3的整数)，该羧酸的碳原子数是10～24，该酰胺化合物是通过以0.5～4.3摩尔该羧酸对1摩尔多胺的比例使它们反应而得到的，而且叔胺值/总胺值之比是0.60～0.99。
在优选的实施方式中，上述组合物还含有铵化合物(b)，该铵化合物(b)是用通式(2)表示的季铵盐：
Figure A20041000798300061
(其中，R3各自独立、是碳原子数为10～24的烃基，R4是碳原子数为1～3的烷基或苄基，m是1～10，X-表示阴离子)和用通式(3)表示的季铵盐：
(其中，R5CO各自独立、是碳原子数为10～24的酰基，R6各自独立、是碳原子数为2～4的亚烷基，R7是碳原子数为2～4的亚烷基，R8是碳原子数为1～3的烷基或苄基，而X-表示阴离子)中的至少一种的铵化合物。
在优选的实施方式中，上述组合物还含有聚丙烯酰胺系化合物(c)。
在优选的实施方式中，上述羧酸是具有不饱和键和支链之中的至少一种的羧酸，或者，上述羧酸是以至少40质量％的比例含有具有不饱和键和支链之中的至少一种的羧酸的羧酸混合物。
本发明的纸的制造方法，包括如下的添加工序，即，在制造该纸时，添加上述纸用添加剂组合物，该纸用添加剂组合物的添加量是，相对于100质量份的纸浆，为0.03～8质量份。
在优选的实施方式中，上述添加工序包括在抄纸过程中、在含有纸浆和水的混合物中添加该纸用添加剂。
在优选的实施方式中，上述添加工序包括在抄纸过程中所得到的纸浆片的表面上涂敷该纸用添加剂。
因此，本发明达到了如下的目的：提供了能够得到蓬松而且柔软的纸、降低并抑制抄纸时的起泡性的纸用添加剂组合物；提供了具有上述性能的纸用添加剂组合物，即，能够制造出具有足够纸强度的纸，在抄纸工序中，滤水性和产率都良好；提供了具有上述性能的纸用添加剂组合物，即，在抄纸工序中或者所得到的纸都极少产生纸粉；以及提供了使用该组合物以优异的效率制造具有上述优异性能的纸的方法。
具体实施方式
下面依次说明在本发明中使用的各种材料、含有该各种材料的纸用添加剂组合物及使用该组合物的纸的制造方法。
(I)酰胺化合物
作为本发明的纸用添加剂组合物主要成份的酰胺化合物，是由多胺和羧酸反应得到的酰胺化合物或其盐。在本说明书中，有时把这样的酰胺化合物或其盐称为“酰胺化合物(a)”或者简单称为“化合物(a)”。
上述多胺用如下通式(1)表示：
R-(NH-R1)n-NH2                   (1)
(其中，R是H2N-R1或者R2，R1各自独立、是碳原子数为1～4的亚烷基，R2是碳原子数为12～22的烷基或者烯基，n是1～3的整数)。
这就是说，该多胺是在分子内具有至少两个或者三个氨基的胺化合物，用如下的通式(1.1)或(1.2)表示：
H2N-R1-(NH-R1)n-NH2               (1.1)
R2-(NH-R1)n-NH2                   (1.2)
(其中，R1、R2和n都与在通式(1)中定义的同样)。
在上述通式(1)中，作为R1具体的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和亚丁基等。在一个分子中可以有不同的R1存在，也可以使用两种以上的多胺。优选的R1是亚乙基。在亚烷基的碳原子数超过4时，得到的酰胺化合物难以处置。
如上所述，R2是碳原子数为12～22的烷基或者烯基，可以是直链的，也可以带有支链。作为R2的具体例子，可以举出十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十四烯基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十六烯基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。优选的是碳原子数为16～22的具有支链的烷基或者烯基。碳原子数少于12时，不能得到足够的蓬松效果，碳原子数大于22时，得到的酰胺化合物难以处理。
在使用由如此通式(1)表示的化合物得到的酰胺化合物时，就能够调制出蓬松柔软的纸。
作为调制上述酰胺化合物(a)时使用的羧酸，使用碳原子数为10～24的羧酸。该羧酸是饱和羧酸或者不饱和羧酸都是可以的，是直链羧酸还是具有支链的羧酸也都是可以的。该羧酸，优选为其中至少40质量％是具有不饱和键和支链之中的至少一种的羧酸。使用含有由这样的羧酸得到的酰胺化合物的组合物，能够制造出蓬松而柔软的纸。
作为碳原子数为10～24的羧酸的例子，可以举出如下的化合物：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸、芥子酸、二十四烷酸等单脂肪酸；以及椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、牛脂脂肪酸、猪油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、可可油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、玉米油脂肪酸、蓖麻醇酸、棉籽油脂肪酸等来自天然油脂的混合脂肪酸，以及它们的加氢产物等。这些脂肪酸可以两种以上混合使用。在这些脂肪酸当中，优选碳原子数为12～22的羧酸，更优选碳原子数为16～22的羧酸，特别优选碳原子数为14～18的羧酸。由使用碳原子数不到10的羧酸得到的酰胺化合物，提高蓬松性和柔软性的效果比较低，而用碳原子数超过24的羧酸得到的酰胺化合物，处理起来困难。
在如上所述的羧酸当中，作为具有不饱和键的羧酸的例子，有油酸、亚麻酸、亚油酸、芥子酸和椰子油酸，作为具有支链的羧酸，有异棕榈酸和异硬脂酸。这些脂肪酸有时含有作为杂质的其他脂肪酸，这样的脂肪酸也是可以利用的。作为含有40～100质量％不饱和脂肪酸的天然混合脂肪酸，可以举出大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、可可油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、玉米油脂肪酸、蓖麻子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、牛脂脂肪酸、猪油脂肪酸等。在具有不饱和键和支链之中的至少一种的羧酸或者该羧酸混合物当中，特别优选的是大豆油脂肪酸、油酸以及芥子酸。
本发明的纸用添加剂组合物中所含有的酰胺化合物是由用上述通式(1)表示的多胺和上述羧酸反应得到的。在该反应中，相对于1摩尔的上述多胺，使用0.5～4.3摩尔比例的该羧酸。在羧酸用量不到0.5摩尔的情况下，即使使用含有所得到的酰胺化合物的组合物，也不能得到足够蓬松柔软的纸，而在超过4.3摩尔的情况下，所得到的酰胺化合物难以处理。
在上述多胺用下述通式(1.1)：
H2N-R1-(NH-R1)n-NH2                    (1.1)
(R1和n都如上所规定)表示的情况下，从得到足够蓬松性的观点出发，相对于1摩尔的该多胺，优选与1.5～4.3摩尔的该羧酸反应，羧酸反应的摩尔数依赖于n，优选1.5～(n+1.3)摩尔，更优选1.7～(n+1.3)摩尔，特别优选1.9～(n+1.1)摩尔。
在上述多胺是下述通式(1.2)：
R2-(NH-R1)n-NH2                   (1.2)
(其中，R1、R2和n都如上所规定)表示的情况下，考虑到所得到的酰胺化合物(a)的处理，相对于1摩尔的该多胺，优选与0.5～3.3摩尔比例的该羧酸反应，依赖于n的数，优选为0.5～(n+0.3)摩尔，更优选为0.7～(n+0.3)摩尔，特别优选为0.9～(n+0.1)摩尔。
在用上述通式(1)表示的多胺和羧酸反应时，优先进行羧酸与氨基的酰胺化反应，直到达到反应混合物的酸值为加入时理论酸值的大约10％为止，生成相对于总胺值其叔胺值比率为0～0.4的化合物。但是，当酸值低于加入时理论酸值的10％时，由于酸值的降低随着反应时间的进行而变慢，所以通常在该反应阶段就结束酰胺化反应。当在该阶段以后再在规定的反应条件下进行反应时，生成的酰胺化合物的酰胺基和氨基脱水缩合，生成具有叔胺部分的酰胺化合物。因此，相对于总胺值，叔胺值的比率就超过0.4。在本发明中，使用叔胺值/总胺值的比为0.60～0.99的酰胺化合物(具有叔胺部分的酰胺化合物)。这样的化合物，例如以反应混合物加入时的理论酸值10％以下的阶段的酸值作为基准，通过使反应进行到其酸值达该值的75％以下而得到。进行该反应(酰胺化合物的酰胺基和氨基进行脱水缩合的反应)的方法没有特别的限制，可以举出在生成酰胺化合物以后进行减压反应的方法或在更高的温度下进行反应的方法等。所得到的酰胺化合物的叔胺值/总胺值的比，如上所述，是0.60～0.99，优选是0.70～0.99。该值不到0.60时，在造纸工序中纸浆浆液中的起泡性太高，并且酰胺化合物的处理很困难。
可以直接使用上述酰胺化合物作为纸用添加剂，但以用无机酸或有机酸中和的盐、或者与季铵化试剂反应得到的季铵盐的形式使用时，处理更加容易。
作为上述的无机酸来说，可以举出盐酸、硫酸、碳酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸来说，可以举出如下的化合物：甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、丁酸、草酸、丙二酸、衣康酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、柠檬酸、羟基苯甲酸、苹果酸、羟基丙二酸、乳酸、水杨酸、羟基戊酸、天门冬氨酸、谷氨酸、牛磺酸、氨基磺酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等。其中优选有机酸，其中特别优选甲酸、乙酸和乳酸。为了形成盐所使用的酸的量，要测定由上述反应得到的生成物的总胺值，根据目的来决定必要的用量，优选添加与总胺值等当量的无机酸、有机酸而制成酰胺化合物的盐。
作为上述季铵化试剂来说，可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷等。季铵化试剂，相对于上述酰胺化合物总胺值，以0.8～2.3倍当量的比例来使用。
如上述那样得到的酰胺化合物(a)或其盐是容易处理的，能够制造出蓬松柔软的纸。而且，即使将该化合物添加到纸浆纤维以任意比例分散在水中而成的纸浆浆液中，也具有难以起泡的优点。
(II)铵化合物
本发明的纸用添加剂组合物，除了含有上述酰胺化合物以外，根据需要还含有铵化合物。该铵化合物是用通式(2)表示的季铵盐和用通式(3)表示的季铵盐中的至少一种而成的铵化合物。在本说明书中，有时将该铵化合物称为“铵化合物(b)”或简单称为“化合物(b)”。由于含有这样的铵化合物，能够制造出柔软性优异的纸，有效地抑制在抄纸工序中、及所得到的纸产生纸粉。
Figure A20041000798300111
(其中，R3各自独立、是碳原子数为10～24的烃基，R4是碳原子数为1～3的烷基或苄基，m是1～10，而X-表示阴离子)。
(其中，R5CO各自独立、是碳原子数为10～24的酰基，R6各自独立、是碳原子数为2～4的亚烷基，R7是碳原子数为2～4的亚烷基，R8是碳原子数为1～3的烷基或苄基，而X-表示阴离子)。
在上述铵化合物(b)当中，在用通式(2)表示的季铵盐中，作为R3的具体例子，可以举出如下的基团：癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等烷基；以及十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基等烯基。R3的碳原子数优选是12～22，更优选是所存在的R3之中的至少40质量％具有不饱和键或者支链。在碳原子数不到10的情况下，使用含有该季铵盐的添加剂组合物时改善柔软性的效果和在制造工序中抑制纸粉产生的效果有时不够充分。在碳原子数超过24的情况下，该化合物难于处理。
在用通式(2)表示的季铵盐当中，m如上所述是1～10，这相当于亚烷氧基加合的摩尔数。m优选为1～7。在m等于0的情况下，不能得到降低纸粉的效果，在m超过10的情况下，难以得到改善柔软性的效果。
在通式(2)的R4当中，作为碳原子数为1～3的烷基来说，可以举出甲基、乙基、丙基和异丙基。优选甲基或乙基。X-是阴离子，可以举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子等。优选氯离子或甲基硫酸根离子。
在上述铵化合物(b)当中，在用通式(3)表示的季铵盐中，R5CO具体可以是来自碳原子数为10～24的羧酸的酰基。作为这样的羧酸的例子，可以举出下面的化合物：癸酸、月桂酸、十二碳酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、花生酸、二十烯酸、山嵛酸、芥子酸、二十四烷酸、鲨油酸等脂肪酸；椰子油酸、棕榈油酸、牛脂脂肪酸、猪油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、可可油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、玉米油脂肪酸、蓖麻醇酸、棉籽油脂肪酸等来自天然油脂的混合脂肪酸，以及它们的加氢产物等。在一个分子中可以有不同的R5CO存在，也可以使用两种以上用通式(3)表示的季铵盐。
在R5CO的碳原子数不到10的情况下，有时改善柔软性的效果不够充分，缺乏抑制纸粉产生的效果。在碳原子数超过24的情况下，处理起来更加困难。
在通式(3)中，作为R6和R7的具体例子，可以举出亚乙基、亚丙基和亚丁基。优选亚乙基。
作为R8中碳原子数为1～3的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。优选甲基或乙基。作为X-的具体例子，可以举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子等。优选氯离子或甲基硫酸根离子。
这些铵化合物(b)都能够用各种已知的方法制造。
相对于100质量份的酰胺化合物(a)，含有300质量份以下、优选为1～300质量份、更优选为1～200质量份的铵化合物(b)。由此，就很容易得到在抄纸工序中及所得到的纸减少产生纸粉的效果。
(III)聚丙烯酰胺化合物
本发明的纸用添加剂组合物，除了含有上述酰胺化合物以外，根据需要还含有聚丙烯酰胺化合物。在本说明书中，有时将这样的聚丙烯酰胺化合物称为“聚丙烯酰胺化合物(c)”或者简单地称为“化合物(c)”。
作为该聚丙烯酰胺化合物来说，可以使用一般作为制纸用添加剂使用的阴离子性聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等。作为阴离子性聚丙烯酰胺来说，可以举出丙烯酰胺和阴离子性单体(丙烯酸、甲基丙烯酸等)的共聚物、聚丙烯酰胺部分水解产物等。作为阳离子性聚丙烯酰胺来说，可以举出聚丙烯酰胺的曼尼希(Mannich)改性物或霍夫曼(Hofmann)分解物、丙烯酰胺和阳离子性单体(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二芳基二甲基氯化铵、二芳基二乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲磺酸铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等)的共聚物等。作为两性聚丙烯酰胺来说，可以举出丙烯酰胺、阴离子性单体和阳离子性单体的共聚物；丙烯酰胺和上述阴离子性单体的共聚物的曼尼希改性物或霍夫曼分解物等。其中，优选阳离子性聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。这些聚丙烯酰胺化合物，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
相对于100质量份的酰胺化合物(a)，以500质量份以下、优选1～200质量份的比例含有上述聚丙烯酰胺化合物(c)。
(IV)纸用添加剂组合物和使用该组合物的纸的制造方法
本发明的纸用添加剂组合物，含有上述酰胺化合物(a)，或者除了该酰胺化合物(a)以外，还含有上述铵化合物(b)和聚丙烯酰胺化合物(c)中的至少一种。根据需要，该组合物还含有其他添加剂(后述)等。
在本发明的组合物含有上述铵化合物(b)的情况下，能够制造特别柔软的纸，而且在抄纸工序中，降低所得到的纸产生纸粉。在本发明的组合物含有上述聚丙烯酰胺化合物(c)的情况下，特别在抄纸工序中具有良好的产率和滤水性，能够制造出具有足够纸强度的纸。
作为可在本发明的组合物中含有的上述其他添加剂，可以举出如下的化合物或材料：纸强度增强剂(植物胶等)、施胶剂(烷基烯酮二聚物、松香等)、填料(高岭土、滑石粉、碳酸钙等)、滤水性·产率提高剂(聚乙烯亚胺、阳离子化聚合物等)、内添助剂(硫酸バンド、氯化钠、铝酸钠、聚乙烯醇、胶乳等)、树脂(pitch)控制消除剂、杀粘菌剂(slime control agent)等。
本发明的纸的制造方法，其特征在于，在造纸中使用上述纸用添加剂组合物。更详细地说，在造纸工序中，相对于100质量份的纸浆，优选添加该组合物，使之成为0.03～8质量份，更优选为0.1～4质量份。当添加剂组合物的量过少时，有时不能得到蓬松柔软的纸，而如果过多时，得不到与使用量相当的效果，更何况成本上升，在经济上是不利的。
本发明的组合物，可以在造纸中的任何工序中使用。也就是说，可以在抄纸工序的任何一个阶段添加到抄纸系统中(内部添加法)，也可以涂敷在由抄纸工序得到的纸浆片的表面上(外部添加法)。例如，在抄纸工序中采用在混合箱(mixing chest)、机器箱(machine chest)、流浆箱(headbox)等工序中添加到纸浆浆液中的内部添加法，或者采用在由抄纸得到的纸浆片表面上涂敷的施胶压涂法、水平辊式涂敷法、喷雾法等外部添加法。
根据需要，将上述添加剂组合物中的各个成份在溶剂中混合、将该混合物添加到抄纸系统中或者涂敷到纸浆片上即可，也可以把各个成份分别添加到抄纸系统中，或者涂敷到纸浆片上。
特别是适合采用内部添加法，例如，在含有纸浆和水的混合物(例如纸浆浆液)中，用任意的方法添加上述纸用添加剂组合物的各成份，利用通常的方法，将所得到的混合物进行抄纸，就能够得到纸。
作为上述纸浆(原料纸浆)来说，使用了例如化学纸浆(针叶树或阔叶树的漂白或没漂白的牛皮纸浆)、机械纸浆(细磨木浆、热法磨木浆、化学热法磨木浆等)、脱墨纸浆(废报纸、旧杂志等)等。它们可以单独使用，也可以以任何比例混合使用。
在上述抄纸工序中，在添加本发明的纸用添加剂时，当把该纸用添加剂的各成份(化合物(a)、根据需要加入的铵化合物(b)、聚丙烯酰胺化合物(c)和其他添加剂)预先加入到水溶性一元至三元醇中进行混合时，能够降低该添加剂的粘度，容易处理，因而是优选的。作为水溶性的一元至三元醇来说，可以举出乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-3-甲基-丁醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、甘油以及分子量为150～600的聚乙二醇。在它们当中，3-甲氧基-3-甲基-丁醇、丙二醇、分子量为150～600的聚乙二醇等是合适的。这些醇类可以两种以上混合使用。
在本发明的纸的制造方法中，一般可以使用抄纸用的长网抄纸机、双网抄纸机、单烘缸造纸机等的各种抄纸机。
根据本发明，可提供一种能够得到蓬松柔软的纸并且还能够抑制抄纸工序中发生的起泡的纸用添加剂组合物。当使用该组合物时，能够得到蓬松且柔软并具有充分纸强度的纸。而且在抄纸工序中、或者所得到的纸极少产生纸粉。这样的纸可以广泛地用作卫生纸、书本纸、新闻纸、印刷-信息用纸、瓦楞纸原纸版、纸板等各种领域的纸。
(实施例)
利用实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
在下面的实施例、比较例以及合成例当中，用于合成的大豆油脂肪酸α、油酸α、芥子酸α、混合脂肪酸α以及混合脂肪酸β的脂肪酸组成(质量％)如下所示。
大豆油脂肪酸α：棕榈酸(11.6％)、硬脂酸(4.2％)、油酸(33.3％)、亚油酸(42.2％)、亚麻酸(7.2％)、其他(1.5％)；
油酸α：棕榈酸(2.0％)、硬脂酸(1.5％)、棕榈油酸(2.0％)、油酸(91.0％)、亚油酸(2.0％)、其他(1.5％)；
芥子酸α：硬脂酸(0.4％)、亚油酸(0.4％)、亚麻酸(2.7％)、花生酸(0.4％)、山嵛酸(1.0％)、芥子酸(90.4％)、二十四烷酸(2.0％)、其他(2.7％)；
混合脂肪酸α：月桂酸(10.3％)、肉豆蔻酸(7.5％)、棕榈酸(10.2％)、硬脂酸(3.0％)、油酸(26.4％)、亚油酸(34.2％)、亚麻酸(5.8％)、其他(2.6％)；
混合脂肪酸β：棕榈酸(9.8％)、硬脂酸(39.8％)、油酸(45.6％)、亚油酸(3.2％)、其他(1.6％)。
<I>酰胺化合物(a)的调制
实施例1.1
在装有搅拌器、冷却管、温度计和氮气导入管的500mL容量的四口烧瓶中加入283.0g(1摩尔)大豆油脂肪酸α(第一阶段)，在氮气气氛下，边搅拌边升温直到90℃，加入51.5g(0.5摩尔)二乙撑三胺，在180℃下反应2小时，同时将水除去到系统外面(第二阶段)。然后，在180℃和10torr的减压条件下进行5小时的脱水反应，得到聚酰胺化合物(第三阶段)。
在上述反应中，分别测定第二阶段和第三阶段各自的酸值。第二阶段的反应生成物，其酸值是6.6，总胺值是92.1，叔胺值是29.6(叔胺值与总胺值的比率是0.32)，馏出水的量是17.8g(理论馏出水量与所使用的脂肪酸等摩尔，是18.0g)。第三阶段的多胺聚酰胺化合物(a-1)，其酸值是3.2，总胺值是91.1，叔胺值是82.1(叔胺值与总胺值的比率是0.90)。此时的馏出水的量是25.1g。
然后，在容量1L的烧杯中加入60g所得到的化合物(a-1)、与该化合物(a-1)的总胺值相对应的摩尔量的5.9g乙酸和534.1g离子交换水，搅拌进行分散，得到600g如表1所示的纸用添加剂分散液A(浓度为10质量％)。
在表1中示出在合成时使用的多胺和羧酸的种类和摩尔比以及在第一阶段、第二阶段和第三阶段的酸值(第一阶段的酸值是由加入的原料计算出的理论值)。还示出了所得到的化合物(a)的总胺值、叔胺值以及叔胺值/总胺值的比，还在表1中示出该化合物(a)的盐的种类。下面叙述的实施例1.2～1.17和比较例1.1～1.9也同样示于表1中。
实施例1.2
除了不加乙酸以及使离子交换水的用量为540g以外，与实施例1.1同样操作，得到纸用添加剂分散液B。
实施例1.3～1.9
使用表1所示的化合物和表1所示的比例，与实施例1.1同样操作，得到纸用添加剂分散液C～I。在实施例1.5中，用甲酸代替乙酸。
实施例1.10～1.12
使用表1所示的化合物和表1所示的比例，与实施例1.1同样进行合成，得到纸用添加剂分散液J～L。但是在这些实施例中，减压的脱水反应是1小时。
实施例1.13～1.16
使用表1所示的化合物和表1所示的比例，与实施例1.1同样操作，得到纸用添加剂分散液M～P。
实施例1.17
使用表1所示的化合物和表1所示的比例，与实施例1.1同样进行合成，得到添加剂分散液Q。但是，在本实施例中，减压的脱水反应是1小时。
比较例1.1
使用表1所示的化合物和表1所示的比例，与实施例1.1同样操作，得到纸用添加剂分散液R。
比较例1.2
除了使用表1所示的化合物和表1所示的比例，而且不加乙酸，使离子交换水的用量为540g以外，与实施例1.1同样操作，得到纸用添加剂分散液S。
比较例1.3
使用表1所示的化合物和表1所示的比例，与实施例1.1同样操作，得到纸用添加剂分散液T。
比较例1.4～1.9
使用表1所示的化合物和表1所示的比例，与实施例1.1同样进行合成，得到纸用添加剂分散液U～Z。但是在这些比较例中没有进行减压的脱水反应。
表1
  多胺   羧酸   摩尔比*1) 化合物(a)               酸值  总胺值  叔胺值  叔胺值/总胺值 盐 分散液
  第一阶段   第二阶段   第三阶段
实施例   1.1   二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α   2.0   a-1   167.7   6.6   3.2   91.1   82.1   0.90 乙酸   A
  1.2   二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α   2.0   a-1   167.7   6.6   3.2   91.1   82.1   0.90 -   B
  1.3   二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α   1.7   a-2   163.2   3.8   1.8   127.6   78.1   0.61 乙酸   C
  1.4   二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α   2.4   a-3   172.1   12.3   6.8   52.6   46.4   0.88 乙酸   D
  1.5   三乙撑四胺   油酸α   2.0   a-4   159.9   6.0   3.6   149.7   94.3   0.63 甲酸   E
  1.6   四乙撑五胺   芥子酸α   2.0   a-5   128.7   5.3   2.7   213.3   140.8   0.66 乙酸   F
  1.7   二乙撑三胺   异硬脂酸   2.0   a-6   173.0   6.5   3.2   93.6   87.0   0.93 乙酸   G
  1.8   二乙撑三胺   蓖麻醇酸   2.0   a-7   156.7   5.9   3.5   90.9   82.7   0.91 乙酸   H
1.9 二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α/硬脂酸(5/5)*2) 2.0 a-8 169.9 6.9 3.1 83.2 79.1 0.95 乙酸 I
  1.10   二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α   2.0   a-9   167.7   6.6   4.5   93.2   59.6   0.64 乙酸   J
  1.11   二乙撑三胺   异硬脂酸   2.0   a-10   173.0   6.5   4.3   94.1   61.2   0.65 乙酸   K
  1.12   二乙撑三胺   蓖麻醇酸   2.0   a-11   156.7   5.9   4.3   92.3   59.1   0.64 乙酸   L
  1.13   油基丙二胺   芥子酸α   1.1   a-12   89.6   4.4   2.9   83.7   55.2   0.65 乙酸   M
  1.14   牛脂烷基丙二胺   油酸α 1.0 a-13 85.9 3.8 2.3 95.1 79.9 0.84 乙酸 N
  1.15   二乙撑三胺   硬脂酸   2.0   a-14   172.2   6.8   3.5   88.5   78.6   0.89 乙酸   O
1.16 二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α/硬脂酸(3/7)*3) 2.0 a-15 169.0 6.7 3.7 89.5 75.7 0.85 乙酸 P
  1.17   二乙撑三胺   硬脂酸   2.0   a-16   172.2   6.8   4.6   90.9   59.1   0.65 乙酸   Q
*1)羧酸/多胺的摩尔比
*2)、*3)羧酸的质量比
表1(续)
  多胺   羧酸 摩尔比*1) 化合物(a)               酸值   总胺值   叔胺值   叔胺值/总胺值   盐   分散液
  第一阶段   第二阶段   第三阶段
比较例   1.1   二乙撑三胺   辛酸 2.0   a-17   301.7   23.6   18.8   179.7   152.7   0.85   乙酸   R
  1.2   乙二胺   大豆油脂肪酸α 2.0   a-18   179.2   6.5   3.4   8.6   5.4   0.63   -   S
  1.3   二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α 1.3   a-19   154.8   2.1   1.2   147.8   77.4   0.52   乙酸   T
  1.4   二乙撑三胺   大豆油脂肪酸α 2.0   a-20   167.7   6.4   -   94.5   40.2   0.43   乙酸   U
  1.5   三乙撑四胺   异硬脂酸 2.0   a-21   173.0   6.5   -   95.9   33.6   0.35   乙酸   V
  1.6   四乙撑五胺   蓖麻醇酸 2.0   a-22   156.7   5.9   -   93.1   38.2   0.41   乙酸   W
  1.7   二乙撑三胺   硬脂酸 2.0   a-23   172.2   6.8   -   92.1   38.0   0.41   乙酸   X
  1.8   油基丙二胺   己酸 1.1   a-24   131.9   10.5   -   124.7   4.1   0.04   乙酸   Y
  1.9   牛脂烷基丙二胺   大豆油脂肪酸α 0.3   a-25   36.8   1.6   -   220.0   1.2   0.01   乙酸   Z
*1)羧酸/多胺的摩尔比
<II>铵化合物(b)的调制
下面表示在后述的实施例中使用的铵化合物(b)之中用通式(3)表示的季铵盐(铵化合物(b-2)～(b-7))的合成例。
合成例1.1
在装有搅拌器、冷却管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中加入298.5g(1.0摩尔)油酸甲酯和74.5g(0.5摩尔)三乙醇胺，在氮气气氛下升温到180℃，在180℃下反应15小时，同时将甲醇除去到系统外，得到羟基值为84.1、总胺值为80.3的酯化合物。将314.4g(0.45摩尔)该酯化合物和330.0g乙醇加入到装有搅拌器和温度计的耐压反应装置中，在60℃下用氮气置换气相部分以后，在搅拌和90℃下添加48.1g(0.95摩尔)氯甲烷，搅拌4小时。接着，在减压下除去氯甲烷，得到总胺值不到0.1的季铵盐(铵化合物(b-2))。在表2中表示了该化合物的与通式(3)对应的各基团的名称。
合成例1.2
使用异硬脂酸甲酯代替油酸甲酯，进行与合成例1.1同样的操作，得到如在表2所示的季铵盐(b-3)。
合成例1.3
在装有搅拌器、冷却管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中加入340.0g(1.0摩尔)芥子酸α和74.5g(0.5摩尔)三乙醇胺，在氮气气氛下升温到180℃，在180℃下反应15小时，同时将甲醇除去到系统外，得到羟基值为71.5、总胺值为69.4的酯化合物。将323.3g(0.4摩尔)该酯化合物和370.0g乙醇加入到装有搅拌器和温度计的反应容器中，在60℃下用氮气置换气相部分以后，在搅拌和70℃下添加50.1g(0.4摩尔)硫酸二甲酯，进行反应2小时。结果得到总胺值不到0.1的季铵盐(铵化合物(b-4))。
合成例1.4～1.5
使用混合脂肪酸α或混合脂肪酸β代替芥子酸α，进行与合成例1.3同样的操作，得到如在表2中所示的季铵盐(铵化合物(b-5)～(b-6))。
比较合成例1.1
使用辛酸代替芥子酸α进行与合成例1.3同样的操作，得到如在表2中所示的季铵盐(铵化合物(b-7))。
表2
  铵化合物   R3   R4 R5CO- R6 R7 m R8 X-
  阳离子20L-205   b-1   十八烯基   甲基 - - - 5 - 氯离子
  合成例1.1   b-2   -   - 来自油酸α的酰基 亚乙基 亚乙基 - 甲基 氯离子
  合成例1.2   b-3   -   - 来自异硬脂酸的酰基 亚乙基 亚乙基 - 甲基 氯离子
  合成例1.3   b-4   -   - 来自芥子酸α的酰基 亚乙基 亚乙基 - 甲基 甲基硫酸根离子
  合成例1.4   b-5   -   - 来自混合脂肪酸α的酰基 亚乙基 亚乙基 - 甲基 甲基硫酸根离子
  合成例1.5   b-6   -   - 来自混合脂肪酸β的酰基 亚乙基 亚乙基 - 甲基 甲基硫酸根离子
  比较合成例1.1   b-7   -   - 来自辛酸的酰基 亚乙基 亚乙基 - 甲基 甲基硫酸根离子
<III>纸用添加剂的调制
实施例2.1
在装有搅拌器、冷却管和温度计的四口烧瓶中加入244.4g化合物(a-1)作为化合物(a)、23.8g乙酸、8.4g铵化合物(b-1)(日本油脂(株)制造的阳离子2OL-205，如通式(2)表示的季铵盐，在表2中示出与通式(2)的各基团相当的各基团的名称)作为铵化合物(b)、60g丙二醇和60g的3-甲氧基-3-甲基-丁醇，在50℃下搅拌30分钟，得到纸用添加剂X-1。表3示出化合物(a)和铵化合物(b)的种类和质量比(a/b)。下面叙述的实施例2.2～2.13和比较例2.1～2.5也一起示于表3中。
实施例2.2
在装有搅拌器、冷却管和温度计的四口烧瓶中加入314.6g化合物(a-1)作为化合物(a)、21.9g乙酸、30.4g铵化合物(b-6)作为铵化合物(b)和20g聚乙二醇(平均分子量200)，在50℃下搅拌30分钟，得到纸用添加剂X-2。
实施例2.3～2.13
使用表3所示的化合物(a)和铵化合物(b)以及表3所示的比例，按照实施例2.2进行操作，得到纸用添加剂X-3～X-13。在实施例2.7中，不使用铵化合物(b)。
比较例2.1
只使用表3所示的铵化合物(b)，按照实施例2.2进行操作，得到纸用添加剂X-14。
比较例2.2～2.5
使用表3所示的化合物(a)和铵化合物(b)以及表3所示的比例，按照实施例2.2进行操作，得到纸用添加剂X-15～X-18。
表3
  纸用添加剂 化合物(a)   铵化合物(b)   (a)/(b)
  实施例2.1   X-1 a-1   b-1   97/3
  实施例2.2   X-2 a-1   b-6   92/8
  实施例2.3   X-3 a-7   b-3   50/50
  实施例2.4   X-4 a-6   b-4   75/25
  实施例2.5   X-5 a-8   b-5   88/12
  实施例2.6   X-6 a-9   b-2   30/70
  实施例2.7   X-7 a-1   -   100/0
  实施例2.8   X-8 a-1   b-7   50/50
实施例2.9 X-9 a-6   二牛脂烷基二甲基氯化铵 30/70
实施例2.10 X-10 a-9   N，N-二聚氧化乙烯(5摩尔)-硬脂基-甲基氯化铵 90/10
  实施例2.11   X-11 a-12   b-3   70/30
  实施例2.12   X-12 a-13   b-5   90/10
  实施例2.13   X-13 a-16   b-4   78/22
  比较例2.1   X-14 -   b-1   0/100
  比较例2.2   X-15 a-17   b-2   82/18
  比较例2.3   X-16 a-19   b-3   88/12
  比较例2.4   X-17 a-24   b-1   55/45
  比较例2.5   X-18 a-25   b-6   90/10
<IV>纸用添加剂的评价
<IV-1>用酰胺化合物(a)组成的添加剂以及含有酰胺化合物(a)和铵化合物(b)的添加剂的评价
实施例3.1
<1>纸的调制和蓬松度的评价
在容量2L的离解机(熊谷理研(株)制纸打浆机)中加入1L的自来水和50.0g的LBKP(阔叶树漂白纸浆)，进行15分钟的离解，得到LBKP纸浆浆液。取一部分该浆液放入容量300mL的烧杯中，用自来水稀释，得到80g的1.5质量％的LBKP纸浆浆液。对80g该纸浆浆液，添加0.12g的表1所示的添加剂分散液(相对于100质量份的纸浆添加1.0质量份)，在容量300mL的烧杯中用直径4.5cm的涡轮式搅拌以250rpm的转速搅拌2分钟。然后用抄片器(安田精机(株)制TAPPI标准抄片器)抄纸，得到坪量约为60g/m2，用压制机(安田精机(株)制)在0.35Mpa下压制5分钟，用鼓式干燥机(安田精机(株)制)在105℃下干燥80秒，得到试验纸。
测定该试验纸的坪量和厚度，计算出密度。坪量按照JIS P 8124求出，厚度是把4张所得到的试验纸重叠起来，用JIS式纸厚测定机(シチズン時計(株)制ME I-10)测定10个不同部位的厚度，求出其平均值。计算出后述的比较例3.8(不使用添加剂分散液)得到的试验纸的密度取作100％(空白值)时的百分比，进行如下评价。
密度不足空白值的95.0％：蓬松度充分，显示出添加剂的效果，在表中用○表示：
密度为空白值的95.0％以上：蓬松度不充分，没有显示出添加剂的效果，在表中用×表示。
上述结果示于表4中。
<2>纸的调制和柔软性的评价
除了不添加添加剂分散液以外，用与上述<1>同样的方法进行纸的调制，得到坪量为20g/m2的纸。在该纸的表面上用手提喷雾器均匀地喷上添加剂分散液A，该添加剂分散液A的质量是，相对于100质量份的该纸浆，干燥质量为相当于1.0质量份的量。在105℃下将其在鼓式干燥机上干燥120秒钟，得到试验纸。将每5张该试验纸作为一组，用肥皂充分洗干净的两手去触摸，进行柔软性的感官评价。其结果示于表4中。评价分成下面5个档次，以10个评价者的平均值作为评价值。
评价                            柔软性
1                               硬
2                               与没有使用柔软剂的情况相当
3                               稍微柔软
4                               柔软
5                               非常柔软
<3>纸的白度评价
用与上述<1>同样的方法调制坪量为60g/m2的试验纸，放在测色色差计(日本电色工业(株)制ZE-2000)上测定白度(WB)。白度的评价按照如下的基准进行。
白度81.0以上：白度充分，在表4中用○表示；
白度不到81.0：白度不充分，在表4中用×表示。
其结果示于表4中。
<4>剥离性评价
把滤纸(アドバンテツク东洋(株)制5A)和铝箔切成10cm×9cm方形，在滤纸的10cm×6cm的部分上均匀地涂敷1g由市售的液体浆糊(不易糊工业(株)制オ一グル-GF5)和添加剂分散液A以质量比9/1混合所得到的混合物，把以里侧为粘结面的铝箔贴上。将其夹在镀铬铜板制的压制机(圆形，直径16cm)，在0.35MPa的压力下加压5分钟以后，在105℃下干燥1小时。在拉伸试验机((株)今田制作所制的拉伸试验机SV-201-0-SH)上将其相对于粘结面进行180℃的拉伸，测定纸剥离时的力作为剥离强度。剥离性的评价按照如下的基准进行。
剥离强度不到2.0N：剥离强度低，剥离性的效果良好，在表4中用○表示；
剥离强度在2.0以上：剥离强度高，剥离性的效果不充分，在表4中用×表示。
其结果示于表4中。
<5>起泡性的评价
起泡性试验：使用鼓泡器进行试验
在2089.5g自来水中加入10.5g的LBKP进行离解，调制2100g的0.5质量％纸浆浆液，在25℃的浴中进行保温。在此当中添加10％的碳酸钙和纸用添加剂A并搅拌直至均匀，相对于100质量份的纸浆，加入50质量份碳酸钙和1.0质量份的纸用添加剂A。将其在取下搅泡用的挡板的京大式鼓泡器((有)太田机械制作所制的浮选试验机)中搅拌5分钟，测定此时产生的气泡高度。其结果示于表4中。将泡的高度在70mm以下的情形判定为起泡性低(在表4中用○表示)，将超过70mm的情形判定为起泡性高(在表4中用×表示)。
实施例3.2
除了将添加剂分散液A的添加量改为相对于100质量份纸浆、添加剂为0.5质量份以外与实施例3.1同样进行蓬松度、柔软性、白度和起泡性的评价。在与实施例3.1同样的条件下进行剥离性试验。其结果示于表4中。
实施例3.3
除了将添加剂分散液A的添加量改为相对于100质量份纸浆、添加剂为5.0质量份以外与实施例3.1同样进行蓬松度、柔软性、白度和起泡性的评价。在与实施例3.1同样的条件下进行剥离性试验。其结果示于表4中。
实施例3.4～3.16
除了将添加剂分散液变为表1的分散液B～N以外，与实施例3.1同样地进行。其结果示于表4中。
实施例3.17～3.19
除了将添加剂分散液变为表1的分散液O～Q以外，与实施例3.1同样地进行。其结果得到具有充分蓬松性的纸。对于该纸的柔软性、白度、剥离性和起泡性来说，评价稍低于实施例3.1。
比较例3.1～3.7
除了将添加剂分散液变为表1的分散液R～X以外，与实施例3.1同样地进行。其结果示于表4中。
比较例3.8
除了不添加添加剂分散液以外，与实施例3.1同样地进行。其结果示于表4中。
比较例3.9～3.10
除了将添加剂分散液变为表1的分散液Y～Z以外，与实施例3.1同样地进行。其结果示于表4中。
表4
分散液 添加剂(重量份)*1)              蓬松度 柔软性       白度       剥离性    起泡性试验
  纸的密度(g/cm3)   相对于空白值的纸密度(％)   评价 白度 评价   剥离强度(N) 评价 泡高(mm) 评价
实施例   3.1   A 1.0   0.374   85.7   ○   5   82.3   ○   0.3   ○   15   ○
  3.2   A 0.5   0.400   91.7   ○   4   81.6   ○   0.3   ○   10   ○
  3.3   A 5.0   0.371   85.2   ○   5   83.1   ○   0.3   ○   45   ○
  3.4   B 1.0   0.391   89.7   ○   5   81.6   ○   0.4   ○   10   ○
  3.5   C 1.0   0.402   92.2   ○   4   81.6   ○   0.3   ○   50   ○
  3.6   D 1.0   0.379   87.0   ○   5   81.6   ○   0.3   ○   40   ○
  3.7   E 1.0   0.375   86.1   ○   4   82.0   ○   0.3   ○   10   ○
  3.8   F 1.0   0.385   88.4   ○   5   82.0   ○   0.5   ○   25   ○
  3.9   G 1.0   0.372   85.4   ○   5   82.9   ○   0.3   ○   5   ○
  3.10   H 1.0   0.378   86.7   ○   5   82.6   ○   0.2   ○   5   ○
  3.11   I 1.0   0.379   87.0   ○   4   82.2   ○   0.5   ○   40   ○
  3.12   J 1.0   0.377   86.5   ○   5   82.0   ○   0.3   ○   60   ○
  3.13   K 1.0   0.383   87.9   ○   5   81.8   ○   0.3   ○   50   ○
  3.14   L 1.0   0.387   88.8   ○   5   81.9   ○   0.2   ○   55   ○
  3.15   M 1.0   0.386   88.5   ○   4   81.7   ○   0.4   ○   45   ○
  3.16   N 1.0   0.389   89.2   ○   4   81.5   ○   0.4   ○   40   ○
比较例   3.1   R 1.0   0.425   97.4   ×   2   79.3   ×   4.5   ×   45   ○
  3.2   S 1.0   0.416   95.3   ×   3   79.4   ×   4.3   ×   55   ○
  3.3   T 1.0   0.424   97.2   ×   3   79.6   ×   3.8   ×   95   ×
  3.4   U 1.0   0.386   88.6   ○   5   79.8   ×   2.5   ×   90   ×
  3.5   V 1.0   0.392   89.9   ○   5   76.7   ×   2.6   ×   95   ×
  3.6   W 1.0   0.383   87.8   ○   5   79.7   ×   2.6   ×   75   ×
  3.7   X 1.0   0.404   92.6   ○   3   79.2   ×   2.8   ×   155   ×
  3.8   - -   0.436   100.0   ×   2   79.4   ×   5.1   ×   0   ○
  3.9   Y 1.0   0.419   96.1   ×   2   79.4   ×   3.1   ×   135   ×
  3.10   Z 1.0   0.422   96.8   ×   2   79.8   ×   2.7   ×   90   ×
*1)相对于100质量份纸浆的质量
在参照表4的实施例3.1～3.16的结果时可以看出，在使用含有特定酰胺化合物的本发明的纸用添加剂组合物的分散液的情况下，抄纸工序中的起泡少，得到蓬松且柔软的纸。所得到的纸的白度和剥离性也都良好。
实施例4.1
使用在实施例2.1中得到的纸用添加剂X-1作为纸用添加剂，按照实施例3.1，进行<1>项的纸的调制和蓬松度的评价，进行<2>项的纸的调制和柔软性的评价，以及进行<5>项的起泡性试验。然后同时进行下述<6>项中所示的纸粉产生的评价。
<6>纸粉产生的评价
在按照实施例3.1的<1>项的方法调制的坪量为60g/m2的试验纸表面上贴上黑色的胶粘带以后，将其撕下，用图像解析装置(ォリンパス(株)制SP500F)测定粘附在黑色胶粘带上纸浆纤维的面积率。按照如下的基准进行纸粉产生的评价。
粘附纸浆的面积率不到10％：纸粉产生少，在表中用○表示。
粘附纸浆的面积率在10％以上：纸粉产生多，在表中用×表示。
这些结果一并示于表5中。
实施例4.2～4.12
除了使用在实施例2.2～2.12中得到的纸用添加剂X-2～X-12作为纸用添加剂以外，其余与实施例4.1是同样的。其结果示于表5中。
实施例4.13
除了使用在实施例2.13中得到的纸用添加剂X-13作为纸用添加剂以外，其余与实施例4.1是同样的。结果得到具有充分蓬松度的纸。对该纸的柔软性、纸粉产生和起泡性来说，评价稍低于实施例4.1。
比较例4.1
除了完全不使用纸用添加剂以外，其余与实施例4.1是同样的。其结果示于表5中。
比较例4.2～4.6
除了使用在比较例2.1～2.5中得到的纸用添加剂X-14～X-18作为纸用添加剂以外，其余与实施例4.1是同样的。其结果示于表5中。
表5
  纸用添加剂组合物     添加剂量*1)                 蓬松度   柔软性        纸粉产生       起泡性试验
   纸密度(g/cm3)   相对于空白值的纸密度(％) 评价 面积率 评价 泡高(mm) 评价
实施例   4.1   X-1     1.0     0.399   91.6％     ○     4   7.8％     ○   33     ○
  4.2   X-2     0.5     0.402   92.2％     ○     5   7.5％     ○   14     ○
  4.3   X-3     0.8     0.403   92.4％     ○     5   7.3％     ○   7     ○
  4.4   X-4     0.6     0.400   91.8％     ○     5   7.2％     ○   35     ○
  4.5   X-5     0.3     0.411   94.2％     ○     4   6.9％     ○   26     ○
  4.6   X-6     2.2     0.409   93.7％     ○     5   8.4％     ○   40     ○
  4.7   X-7     0.3     0.411   94.2％     ○     4   11.1％     ×   45     ○
  4.8   X-8     1.2     0.403   92.5％     ○     4   10.8％     ×   38     ○
  4.9   X-9     0.5     0.409   93.8％     ○     4   12.8％     ×   12     ○
  4.10   X-10     0.8     0.402   92.3％     ○     4   15.1％     ×   42     ○
  4.11   X-11     1.2     0.399   91.5％     ○     4   9.2％     ○   55     ○
  4.12   X-12     0.7     0.402   92.4％     ○     4   8.4％     ○   40     ○
比较例   4.1   -     -     0.436   100.0％     ×     2   10.3％     ×   5     ○
  4.2   X-14     0.8     0.429   98.5％     ×     3   14.6％     ×   122     ×
  4.3   X-15     1.0     0.432   99.1％     ×     2   12.1％     ×   60     ○
  4.4   X-16     0.6     0.426   97.8％     ×     2   17.1％     ×   155     ×
  4.5   X-17     1.2     0.427   97.9％     ×     3   15.2％     ×   145     ×
  4.6   X-18     1.0     0.430   98.6％     ×     3   17.4％     ×   100     ×
*1)相对于100质量份添加剂(化合物(a)和铵化合物(b)合计)的质量
由表5可以看出，使用实施例4.1～4.6、4.11和4.12的本发明的纸用添加剂时，在抄纸工序中起泡少，所得到的纸蓬松柔软，而且产生的纸粉极少。在实施例4.7～4.10中，所得到的纸产生的纸粉较多，但蓬松度和柔软性都是充分的。
与此相对，由于在比较例4.1中没有添加纸用添加剂，不能得到蓬松且柔软的纸，纸粉的产生也多。在比较例4.2中，由于没有使用化合物(a)，所以不能得到蓬松且柔软的纸，纸粉的产生和气泡也都多。在比较例4.3中，由于化合物(a)的原料脂肪酸的碳原子数小于本发明的范围，所以不能得到蓬松且柔软的纸，纸粉的产生也比较多。在比较例4.4～4.6中，由于化合物(a)中的原料脂肪酸和用通式(1)表示的多胺的摩尔比在本发明的范围以外，所以不能得到蓬松且柔软的纸，纸粉的产生和气泡也都多。
<IV-2>含有酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加剂评价
实施例5.1
使用以表6中所示的量(相对于100质量份纸浆的质量；固体含量)含有表6中所示的酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺系高分子化合物(c)的纸用添加剂，按照实施例3.1进行纸的调制和蓬松度的评价。在蓬松度的评价中，以在下述的比较例5.1(不使用添加剂分散液)中得到的试验纸的密度为100％(空白值)。
然后，把所得到的纸在23℃温度和50％湿度的恒温恒湿室中进行17小时的调湿。按照以下的<7>所述的方法进行纸强度的评价。而且，利用下面的<8>和<9>的方法分别进行包含上述添加剂的体系的滤水性和产率的评价。
<7>纸强度的评价
将上述纸裁成15×120mm，得到试验片。用拉伸测试机((株)今田制作所制)测试该试验片的拉伸强度。由拉伸强度、试验片宽度和坪量再利用如下公式计算出断裂长度。
断裂长度(km)＝(拉伸强度(N)×1000)/(9.81×试验片宽度(mm)×试验片的坪量(g/m2))
然后，计算出以在后述的比较例5.1得到的试验纸的断裂长度作为100％(空白值)时的百分比，如下述这样评价纸强度。
断裂长度为空白值的90.0％以上：纸强度足够，在表中用○表示。
断裂长度不足空白值的90.0％：纸强度不够，在表中用×表示。
<8>滤水性评价
用离解机(熊谷理研(株)制)离解LBKP，调制0.5质量％的纸浆浆液。将500g该纸浆浆液加入到动力滤水机(直径10.1cm，高度15.2cm：排水部分滤布的目数(mesh)为50目)中。在该浆液中添加碳酸钙浆液，相对于100质量份纸浆加入10质量份的碳酸钙。而且，相对于100质量份的纸浆，分别添加0.3质量份在上述实施例中得到的酰胺化合物(a-1)和0.2质量份在表6中所示的阳离子性聚丙烯酰胺化合物α。将所得到的混合物以1000rpm的转速搅拌1分钟，在1分钟后打开下部的旋塞30秒，采集过滤水，测定其质量。
过滤水量为450g以上：滤水性良好，在表中用○表示。
过滤水量不足450g：滤水性不充分，在表中用×表示。
<产率的评价>
用滤纸(JIS P3801规定的5种A)过滤在上述<8>采集的滤水，在105℃下将滤纸干燥2小时，测量在滤纸上残留的固体成分的质量，作为过滤水中的固体成份的质量。
固体成份的质量不足300mg：抄纸工序中的产率良好，在表中用○表示。
固体成份的质量为300mg以上：抄纸工序中的产率不充分，在表中用×表示。
上述蓬松度的评价结果和上述<7>～<9>项的结果示于表6中。后述的实施例5.2～5.5和比较例5.1～5.4的结果也一并示于表6中。
实施例5.2～5.5
除了使用含有表6所示的酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加剂作为纸用添加剂以外，其余与实施例5.1同样地进行操作。
比较例5.1
不使用纸用添加剂，按照实施例5.1进行操作。
比较例5.2
除了使用含有表6所示的聚丙烯酰胺化合物(c)的添加剂作为纸用添加剂以外，其余与实施例5.1同样地进行操作。
比较例5.3和5.4
除了使用含有表6所示的酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加剂作为纸用添加剂以外，其余与实施例5.1同样地进行操作。
表6
  酰胺化合物(a)   添加量*1) 聚丙烯酰胺化合物(c)*2)  添加量*1)             蓬松度             纸强度       滤水性         产率
  密度(g/cm3)   对空白值(％)   评价   断裂长度(km)   对空白值(％)   评价   滤水量(ml)   评价   固体含量(mg)   评价
实施例 5.1 a-1 0.3 阳离子性聚丙烯酰胺α 0.2 0.403 92.4 ○ 4.20 95.2 ○ 459 ○ 265 ○
5.2 a-6 0.6 两性聚丙烯酰胺α 0.5 0.396 90.8 ○ 4.08 92.5 ○ 468 ○ 262 ○
5.3 a-8 0.5 两性聚丙烯酰胺α 0.3 0.406 93.1 ○ 4.25 96.4 ○ 464 ○ 264 ○
5.4 a-12 1.0 两性聚丙烯酰胺β 0.7 0.389 89.2 ○ 4.04 91.6 ○ 470 ○ 256 ○
5.5 a-13 0.7 阳离子性聚丙烯酰胺β 0.4 0.401 92.0 ○ 4.13 93.7 ○ 455 ○ 262 ○
比较例   5.1   -   - -  -   0.436   100.0   ×   4.41   100.0   ○   433   ×   308   ×
  5.2   -   - 阳离子性聚丙烯酰胺α  0.5   0.437   100.2   ×   4.55   103.2   ○   458   ○   252   ○
  5.3   a-17   0.9 两性聚丙烯酰胺β  0.4   0.427   97.9   ×   4.21   95.5   ○   455   ○   266   ○
5.4 a-25 1.2 阳离子性聚丙烯酰胺β 1.0 0.420 96.3 × 4.23 95.9 ○ 459 ○ 255 ○
*1)相对于100质量份纸浆的质量
*2)阳离子性聚丙烯酰胺α：星光化学工业(株)制“スタ一ガムKX-12”
   阳离子性聚丙烯酰胺β：ハイモ(株)制“ハイモロツクDR-1500”
   两性聚丙烯酰胺α：荒川化学工业(株)制“ポリストロン 462”
   两性聚丙烯酰胺β：星光化学工业(株)制“ポリアクロン 380R”
由表6可以看出，在使用含有酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加剂时，可制造蓬松度高且具有足够的纸强度的纸。制造时的滤水性和产率也优异。

Claims (7)

1.一种纸用添加剂组合物，含有使多胺和羧酸进行反应所得到的酰胺化合物(a)或其盐，其中：
该多胺用通式(1)：
R-(NH-R1)n-NH2    (1)
(其中，R是H2N-R1或R2，R1各自独立、是碳原子数为1～4的亚烷基，R2是碳原子数为12～22的烷基或烯基，n是1～3的整数)表示，
该羧酸的碳原子数是10～24，
该酰胺化合物是通过以0.5～4.3摩尔该羧酸对1摩尔该多胺的比例使它们反应所得到的，
并且，该酰胺化合物的叔胺值/总胺值之比是0.60～0.99。
2.如权利要求1所述的纸用添加剂组合物，其中：还含有铵化合物(b)，
该铵化合物(b)是由用通式(2)表示的季铵盐：
(其中，R3各自独立、是碳原子数为10～24的烃基，R4是碳原子数为1～3的烷基或苄基，m是1～10，X-表示阴离子)和用通式(3)表示的季铵盐：
(其中，R5CO各自独立、是碳原子数为10～24的酰基，R6各自独立、是碳原子数为2～4的亚烷基，R7是碳原子数为2～4的亚烷基，R8是碳原子数为1～3的烷基或苄基，X-表示阴离子)之中的至少一种组成的铵化合物。
3.如权利要求1或2所述的纸用添加剂组合物，其中：还含有聚丙烯酰胺化合物(c)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中：所述羧酸是具有不饱和键和支链之中的至少一种的羧酸，或者，所述羧酸是以至少40质量％的比例含有具有不饱和键和支链之中的至少一种的羧酸的羧酸混合物。
5.一种纸的制造方法，其中：包括下述添加工序，即，在造纸中，添加权利要求1～4中任一项所述的纸用添加剂组合物，该纸用添加剂组合物的添加量是，相对于100质量份的纸浆，为0.03～8质量份。
6.如权利要求5所述的纸的制造方法，其中：所述添加工序包括在抄纸过程中、在含有纸浆和水的混合物中添加该纸用添加剂。
7.如权利要求5所述的纸的制造方法，其中：所述添加工序包括在抄纸过程中所得到的纸浆片的表面涂敷该纸用添加剂。
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