CN1531562A - 光碱发生剂以及应用它的固化性组合物及固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过150-750nm的光照射产生碱的光碱发生剂,是用下述通式(1)或者通式(2)表示的胺化酰亚胺化合物光碱发生剂,式中,R1、R2以及R3彼此独立地表示氢原子、C1-8的烷基、C1-8的烷氧基、C1-8的亚烷基、C4-8的环烷基、C4-8的环烯基,C1-6的苯氧基烷基、取代或未取代的苯基,或者取代或未取代的苄基;R4独立地表示C1-5的烷基、羟基、C4-8的环烷基、C1-5的烷氧基、或者苯基;Ar1以及Ar2分别是芳香族基团;及应用它的固化性组合物以及固化方法。
Description
技术领域
本发明涉及通过150-750nm的光照射产生碱的光碱发生剂以及应用它的固化性组合物及固化方法。
背景技术
光固化技术与现有的热固化技术相比,通过有效利用低温固化、工艺的简化、短时间固化、微细加工等特点,可应用于涂层、抗蚀剂等。作为光固化中主要使用的固化系统,大致区分为自由基固化和阳离子固化。进行自由基固化时,光自由基发生剂和(甲基)丙烯酸酯是主要成分,是在光照射时光自由基发生剂经过断裂和脱氢等过程产生自由基,从而进行(甲基)丙烯酸酯树脂固化的系统,特点是可以快速固化。进行阳离子固化时,是由光酸发生剂和具有阳离子聚合性的环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯醚树脂等组成并在光照射时通过光酸发生剂产生酸而进行阳离子聚合性树脂的固化的系统,具有固化时固化收缩小的特点。另外,这些光固化体系通过进行遮光具有所谓有效寿命优良的特征。但是,由于在自由基固化体系的情况下粘合力低,而在阳离子固化体系的情况下强酸会残留在体系内,所以如果使用金属和无机材料的粘附体,则存在引起腐蚀的问题。
一直以来,对于粘合剂等的用途,通常使用具有咪唑或双氰胺等3级胺基的热潜在性催化剂和环氧树脂、或者组合了上述热潜在性催化剂和环氧树脂以及与环氧树脂具有反应性的羧基、巯基、氨基、酚性羟基等的热固化体系。该体系相对于无机材质、金属材质、有机材质等粘附体具有高的粘合性,另外由于耐湿性、耐候性、耐热性也优良,所以可应用于从建筑材料到电气电子材料半导体材料的广泛的领域。但是,使用上述热潜在性固化剂时,通常需要170℃以上的固化温度,而如果在170℃以下的温度下固化,则难以构筑兼具有效寿命的固化体系。
考虑到有效寿命和低温固化性,近年来进行了通过光照射产生碱性化合物的光碱发生剂的研究。作为这样的光碱发生剂,通常已知,例如,在Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks &Paints,Ed.by G.Bradley,John Wiley and Sons Ltd.(1998年),479-545页中记载的氨基甲酸酯衍生物和肟酯衍生物。但是,由于这些化合物大部分发生效率低,另外通过光照射产生的碱性化合物是1级或者2级胺,所以碱性低,存在不具有使环氧树脂充分固化的催化活性的问题。
通过光照射产生3级胺的化合物已经报告了几个,可以举例为例如,特开昭55-22669号公报中记载的羧酸铵盐和特开平11-71450号公报中记载的α-氨基苯乙酮衍生物。
但是,在羧酸铵盐的情况下,由于羧酸和3级胺之间的键为离子键,所以如果溶解于环氧固化性组合物中,则会进行分解,因此具有有效寿命恶化的缺点。另外,已知在α-氨基苯乙酮衍生物的情况下,虽然由于分子内的空间阻碍使催化剂惰性化,但是溶解于环氧固化性组合物中时,因可以进行分子内的自由旋转,所以有效寿命会恶化。
发明内容
本发明提供了一种在低温固化时显示出优良的催化活性、且贮存稳定性优良的光碱发生剂以及应用它的固化性组合物及固化方法。
本发明为了改进上述问题,进行了专心研究,结果发现胺化酰亚胺化合物贮存稳定性优良,而且通过照射可以产生3级胺,从而可以在170℃以下的低温下将固化性组合物固化。胺化酰亚胺化合物被加热后产生3级胺的事实已经被记载在特开平10-139748号公报中,但是并没有记载低温固化性和贮存稳定性优良,且能通过光照射产生3级胺。
(1)本发明,即是通过150-750nm的光照射产生碱的光碱发生剂,是由用下述通式(1)或者通式(2)表示的胺化酰亚胺化合物组成的光碱发生剂。
式中,R1、R2以及R3彼此独立地表示氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、碳原子数1-6的苯氧基烷基、苯基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苯基、苄基、取代有或者给电子基团或/和吸电子基团的苄基;R4独立地表示碳原子数1-5的烷基、羟基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数1-5的烷氧基、或者苯基;Ar1是用下式(1)-(16)中的任一种表示的芳香族基团,
式中,R5-R33彼此独立地为氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的烷基硫代基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、氨基、碳原子数1-6的烷基胺基、碳原子数1-3的二烷基胺基、吗啉代、巯基、羟基、碳原子数1-6的羟基烷基、卤原子、碳原子数1-6的酯基、碳原子数1-6的烷基羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、苯甲酰基、苄基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苯基、或者取代有给电子基团或/和吸电子基团的苄基;X1-X9是彼此独立的碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基;Ar2是用下式(17)-(26)中的任一种表示的芳香族基团,
式中,R34-R45彼此独立地为氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的烷基硫代基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、氨基、碳原子数1-6的烷基胺基、碳原子数1-3的二烷基胺基、吗啉代、巯基、羟基、碳原子数1-6的羟基烷基、卤原子、碳原子数1-6的酯基、碳原子数1-6的烷基羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、苄基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苯基、或者取代有给电子基团或/和吸电子基团的苄基;X10是碳原子、氮原子、取代碳原子数1-6的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基;而且X11-X14彼此独立地为碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基。
(2)另外,本发明是作为必要成分含有:分子内具有两个以上的环氧基的化合物、和作为光碱发生剂的所述(1)中所述的胺化酰亚胺化合物的固化性组合物。
(3)另外,本发明是作为必要成分含有:分子内具有两个以上的环氧基的化合物、上述(1)中记载的胺化酰亚胺化合物即光碱发生剂、分子内具有两个以上与分子内具有两个以上的环氧基的化合物具有反应性的官能团的化合物的固化性组合物。
(4)而且,上述(3)中记载的固化性组合物,其中与分子内具有两个以上的环氧基的化合物具有反应性的官能团优选为羧基、巯基、酚性羟基、1级或者2级的芳香族胺基。
(5)另外,本发明是作为必要成分含有:分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、上述(1)中记载的胺化酰亚胺化合物即光碱发生剂、分子内具有两个以上的羟基的化合物的固化性组合物。
(6)另外,本发明是在固化上述(2)-(5)的任一项中所述的固化性组合物时,通过同时进行光照射和加热或者在光照射后进行加热而获得固化物的固化方法。
附图说明
图1是表示在胺化酰亚胺的合成1中得到的化合物的(a)1H-NMR和(b)13C-NMR的光谱图。
图2是表示在胺化酰亚胺的合成1中得到的化合物的FT-IR的光谱图。
图3是表示在胺化酰亚胺的合成2中得到的化合物的(a)1H-NMR和(b)13C-NMR的光谱图。
图4是表示在胺化酰亚胺的合成2中得到的化合物的FT-IR的光谱图。
具体实施方式
本发明中使用的光碱发生剂即胺化酰亚胺化合物可用上述通式(1)或者(II)表示,式中,R1、R2以及R3可彼此独立地举例为氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、碳原子数1-6的苯氧基烷基、苯基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苯基、苄基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苄基。作为碳原子数1-8的烷基,除了直链烷基,也包括异丙基、异丁基、叔丁基等。在这些取代基中,从合成的简便性、胺化酰亚胺的溶解性等观点出发,优选碳原子数1-8的烷基、碳原子数6-8的环烷基和碳原子数1-6的苯氧基烷基。另外,为了提高光照射的感度,优选引入苯基、苄基、碳原子数1-3的苯氧基烷基。另外通过在这些芳香环中引入氨基、碳原子数1-6的烷基胺基、碳原子数1-3的二烷基胺基、碳原子数1-3的烷基硫代基、碳原子数1-6的烷氧基、羟基、碳原子数1-8的烷基等给电子基团、或卤原子、醛基、碳原子数1-6的烷基羰基、羧基、碳原子数1-6的酯基、氰基、三氟甲基、硝基等吸电子基团,能够更为高感度化。R4独立地表示碳原子数1-5的烷基、羟基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数1-5的烷氧基、苯基。
上述通式(I)中的Ar1是用下式(1)-(16)中的任一种表示的芳香族基团,
式中,R5-R33彼此独立地为氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的烷基硫代基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、氨基、碳原子数1-6的烷基胺基、碳原子数1-3的二烷基胺基、吗啉代、巯基、羟基、碳原子数1-6的羟基烷基、卤原子、碳原子数1-6的酯基、碳原子数1-6的烷基羰基、醛基、氰基、三氟甲基、硝基、苯甲酰基、苯基、苄基、取代有上述给电子基团或/和上述吸电子基团的苯基、取代有上述给电子基团或/和上述吸电子基团的苄基。另外、式中,X1-X9是彼此独立的碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基。
另外,上述通式(II)中的Ar2是用下式(17)-(26)中的任一种表示的芳香族基团,
式中,R34-R45彼此独立地为氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的烷基硫代基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、氨基、碳原子数1-6的烷基胺基、碳原子数1-3的二烷基胺基、吗啉代、巯基、羟基、碳原子数1-6的羟基烷基、卤原子、碳原子数1-6的酯基、碳原子数1-6的烷基羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、苄基、取代有上述给电子基团或/和上述吸电子基团的苯基、取代有上述给电子基团或/和上述吸电子基团的苄基。另外,式中,X10是碳原子、氮原子、取代有碳原子数1-6的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基、X11-X14彼此独立地为碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基。
胺化酰亚胺化合物的合成可以使用公知的方法。例如,如在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,John Wiley & Sons Ltd.,(1985年),第1卷,740页中所记载,可以由对应的羧酸酯和卤化肼以及醇钠的反应或羧酸酯和肼以及环氧化合物的反应获得。如果考虑到合成的简便性、安全性,则特别优选由对应的羧酸酯和肼以及环氧化合物的合成方法。关于合成温度、合成时间,如果没有使用的原材料的分解等,则不受特别的限制,但是通常在0-100℃的温度下搅拌30分钟-7天就可以得到作为目标产物的胺化酰亚胺化合物。
作为本发明中使用的分子内具有两个以上的环氧基的化合物(环氧树脂),如果是分子内具有两个以上的环氧基的化合物,则没有特别的限制,可以使用已知的。
另外,本发明中使用的具有环氧基的化合物中,作为在1分子中具有两个环氧基的化合物,可以举例为通式(27)中所示的化合物。而且,式中,折线表示亚甲基。
其中R46是以下所示的二价的有机基团,
R47、R48彼此独立地为氢原子或者碳原子数1-12的烷基。
a为2-20的整数,b为0-20的整数,c为0-20的整数,d为1-5的整数,R49、R50独立地为烷基、烷氧基、取代或未取代的苯基,e为2-20的整数,f为1-20的整数,R51、R52独立地为氢或者碳原子数1-12的烷基,h、i独立地为1-20的整数。
j为0-20的整数,R53为碳原子数1-12的烷基,k为0-20的整数,l为0-20的整数,m,n独立地为0-5的整数,R54、R55独立地为烷基、烷氧基、取代或未取代的苯基,o为1-20的整数。
另外,本发明中使用的具有环氧基的化合物中,作为在1分子中具有三个环氧基的化合物,可以举例为以下所示的化合物。而且,式中,折线表示亚甲基。
R56为氢、甲基或者乙基,p为0-20的整数,R56与上述的R56相同,q为0-20的整数。
另外,本发明中使用的具有环氧基的化合物中,作为在1分子中具有四个环氧基的化合物,可以举例为以下所示的化合物。
r为0-20的整数。
作为在本发明中使用的具有环氧基的化合物,也可以使用用通式(28)表示的化合物。
通式(28)中,R57-R60除了氢原子以外,可以彼此独立地举例为卤原子、或者一价的基团。作为一价的基团,可以举例为例如,氨基、甲酯基等酯基、羰基胺基甲基等酰胺基、氨基羧甲基等氨基甲酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基等烷基或者取代或未取代的苯基、乙烯基、1-丙稀基、1-丁烯基等烯基,甲硅烷基等。
在本发明中使用的具有环氧基的化合物中,优选分子内含有2-4个环氧基的化合物,因为这可以使聚合物具有适当的交联密度。环氧基超过5个时,由于聚合物的交联密度过高,所以难以加工,另外还具有同时发生分子内反应的倾向。
另外,作为本发明中使用的具有环氧基的化合物,也可以使用环氧当量约为43-10000的具有环氧基的化合物。如果环氧当量在43以下,则不能形成具有环氧基的化合物,另外比10000大时,具有反应速度降低的倾向。另外,这时,如果不仅使用单一分子,而且使用如以下所示的重复单位数(s-x)具有分布的低聚物,则组合物的结晶性降低,保存稳定性优良。因此,0<(s-x)是优选的,0.5≤(s-x)是更优选的,1≤(s-x)是最优选的。
R61、R62独立地为氢或者碳原子数1-12的烷基,s为0-10的整数,t为0-40的整数,u为0-10的整数,v为0-50的整数,w为0-15的整数,x为0-10的整数。
作为这种分子内具有两个以上的环氧基的化合物,可以举例为环氧树脂,例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、双酚A酚醛清漆树脂型环氧树脂、双酚F酚醛清漆树脂型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酸酯型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂、乙内酰尿型环氧树脂、三聚异氰酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树脂也可以被卤化,也可以被加氢。这些环氧树脂也可以二种以上混合使用。其中,与其它各种环氧化合物进行比较时,从可以获得分子量分布广,从而可以任意设定粘合性和反应性等观点出发,优选双酚型环氧树脂。
上述胺化酰亚胺化合物通常可以作为分子内具有两个以上的环氧基的化合物(环氧树脂)的固化催化剂使用,相对于100重量份的分子内具有两个以上的环氧基化合物(环氧树脂),其使用量优选为0.01-50重量份,更优选为0.1-30重量份。该量如果不足0.01重量份,则存在固化促进效果不充分的倾向,如果超过50重量份,则具有相溶性降低的倾向。
在本发明中,上述分子内具有两个以上的环氧基的化合物(环氧树脂)和胺化酰亚胺化合物中,可以再混合使用分子内具有两个以上与环氧树脂具有反应性的官能团的化合物。其中所说的与环氧树脂具有反应性的官能团,可以使用通常已知的可与环氧树脂反应的羧基、巯基、酚性羟基、1级或者2级芳香族胺基。考虑到三维固化性时,这些官能团必须在一分子中存在两个以上。另外,也可以使用在重均分子量10000以上的聚合物侧链上引入官能团的物质。
分子内具有两个以上与分子内具有两个以上环氧基的化合物(环氧树脂)具有反应性的官能团的化合物的使用量,相对于上述环氧树脂,优选官能团的总量/环氧基的总量(当量比)达0.5/1.5-1.5/0.5的比率,更优选0.8/1.2-1.2/0.8的比率。该比率不到0.5/1.5时以及超过1.5/0.5时,未反应的环氧基和官能团将大量残存于固化物中,具有使固化物的机械特性降低的倾向。
作为本发明中使用的具有异氰酸酯基的化合物(以下称作“异氰酸酯树脂”),如果是分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物,则没有特别的限制,可以使用公知化合物。作为这样的化合物,除了可以使用以对苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六撑二异氰酸酯等为代表的低分子量化合物外,也可以使用在重均分子量3000以上的聚合物的侧链或者末端具有异氰酸酯基的化合物。
上述具有异氰酸酯基的化合物通常可与分子内具有羟基的化合物组合使用。作为这样的异氰酸酯树脂,如果分子内具有两个以上的羟基,则没有特别限制,可以使用公知的化合物。作为这样的化合物,除了可以使用乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇等低分子量化合物外,也可以使用在重均分子量3000以上的聚合物的侧链或者末端具有羟基的化合物。
分子内具有两个以上的羟基的化合物的使用量,相对于上述异氰酸酯树脂,优选羟基的总量/异氰酸酯基的总量(当量比)为0.5/1.5-1.5/0.5的比率,更优选0.8/1.2-1.2/0.8的比率。该比率不到0.5/1.5时以及超过1.5/0.5时,未反应的环氧基和官能团将大量残存于固化物中,具有使固化物的机械特性降低的倾向。
作为异氰酸酯树脂和具有羟基的化合物的固化催化剂使用的胺化酰亚胺化合物的使用量,相对于100重量份的具有异氰酸酯基的化合物和具有羟基的化合物的总量,优选为0.01-50重量份,更优选为0.1-30重量份。该量如果不足0.01重量份,则存在固化促进效果不充分的倾向,如果超过50重量份,则具有相溶性降低的倾向。
为了照射光的高吸收化、高感度化,本发明的固化性组合物也可以混合使用增感剂。作为使用的增感剂,在不给固化性组合物带来不良影响的前提下,可以使用公知的单重态增感剂、三重态增感剂。例如,适宜使用萘、蒽、芘等芳香族化合物衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物等。增感剂的使用量有必要参考增感剂的吸收波长以及摩尔吸光系数,通常相对于1重量份的胺化酰亚胺化合物为0.01-5重量份,优选为0.1-2重量份。如果增感剂为0.01重量份以下,则光吸收的效率下降,如果超过5重量份,则光有可能达不到整个固化性组合物上。
本发明的固化性组合物根据需要也可以适当加入偶合剂等粘合促进剂、均化剂、有机或者无机填充材料等添加剂。
本发明的固化性组合物中也可以适当加入各种聚合物,目的是增大粘度和改进薄膜形成性。所使用的聚合物不受特别限制,但是必须确保不给固化性带来坏影响。作为这样的聚合物,可以使用例如,聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、双酚A型苯氧基树脂或双酚F型苯氧基树脂、双酚A双酚F共聚合型苯氧基树脂等通用苯氧基树脂类、聚甲基丙烯酸酯树脂类、聚丙烯酸酯树脂类、聚酰亚胺树脂类、聚氨酯树脂类、聚酯树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂、SBS树脂及其环氧树脂改性体、SEBS树脂及其改性体等。这些可以单独或者混合两种以上使用。另外,在这些聚合物中也可以含有硅氧烷键或氟取代基。这些混合的树脂彼此如果完全相容、或者产生微相分离而变为白浊状态,则适合使用。分子量不受特别限制,作为一般的重均分子量,优选为5000-150000,特别优选10000-80000。该值如果不足5000,则具有薄膜形成性差的倾向,另外如果超过150000,则具有与其它成分的相溶性变差的倾向。作为使用量,相对于100重量份的分子内具有至少两个以上的环氧基的化合物(环氧树脂)或者异氰酸酯树脂,优选为20-320重量份。
本发明的固化性组合物在常温下为液态时,可以以糊状使用。在室温(25℃)下为固体时,除了加热使用外,也可以使用溶剂进行裱糊。作为可以使用的溶剂,如果没有给固化性带来坏的影响,而且显示出充分的溶解性,则不受特别限制,优选常压下沸点为50-150℃的溶剂。沸点为50℃以下时,如果在室温放置,可能会挥发,在开放体系中的使用会受到限制。另外,如果沸点在150℃以上,则可能难于除去溶剂。
本发明的固化性组合物也可以以薄膜状使用。将向固化性组合物中根据需要加入溶剂等而形成的溶液涂敷在含氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性衬底材料上、或者使上述溶液渗透于无纺布等衬底材料并置于剥离性衬底材料上后,除去溶剂就可以作为薄膜使用。如果以薄膜形状使用,则从操作性等观点出发,更加方便。
本发明的固化性组合物可以通过同时进行光照射和加热、或者光照射后进行加热使其固化。光照射优选150-750nm的波长区域的照射光,可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯,以0.01-100J/cm2的照射量进行固化。加热温度如果在所使用的分子内具有至少两个以上的环氧基化合物(环氧树脂)以及具有与分子内具有至少两个以上的环氧基化合物(环氧树脂)具有反应性的官能团的化合物的分解点以下,则不受特别限制,优选30-200℃的温度,更优选50-170℃。另外,为了充分地进行固化,加热时间为1秒-3小时,优选30秒-1小时。
本发明的固化性组合物可以应用于涂料、粘合剂、油墨、光致抗蚀剂、涂层材料、各种汽车零件、电气电子材料、半导体材料、光学材料、光纤维、光纤维用粘合剂、光波导材料等各种各样的用途。
特别是关于粘合剂,除了可以用于木材、建材、塑料、皮革等的粘即环氧树脂(DER736;ダウ ケミカル株式会社社制商品名,环氧当量172)、0.614g分子内具有两个以上与分子内具有至少两个以上的环氧基化合物(环氧树脂)具有反应性的官能团的化合物即季戊四醇四(巯基乙酸酯)(东京化成工业株式会社制,SH基当量108,具有反应性的官能团是巯基)、0.016g实施例1的胺化酰亚胺化合物,形成均匀的溶液。在DSC的样品皿中将其抽样3mg,进行光照射后,测定DSC(升温速度10℃/分钟)。
光照射是使用フュ-ジヨン社制紫外线照射装置AEL 1B/M(365nm照度:21.5mW/cm2),进行3J/cm2照射。
(实施例4)
除了将胺化酰亚胺化合物取代为实施例2的化合物,光照射为6J/cm2以外,与实施例3相同地进行DSC测定。
(比较例1)
除了不进行光照射以外,与实施例3相同地进行DSC测定。
(比较例2)
除了不进行光照射以外,与实施例4相同地进行DSC测定。
实施例3、4以及比较例1、2的测定结果示于表1。
表1
项目 | DSC测定结果 | |
最高放热峰温度(℃) | 波峰放热量(J/g) | |
实施例3 | 153.1 | 344.1 |
实施例4 | 153.3 | 342.6 |
比较例1 | 214.2 | 351.3 |
比较例2 | 174.0 | 314.6 |
实施例3和4的固化性组合物与比较例1和2相比,固化反应是在20-60℃的低温下进行,而且在比胺化酰亚胺化合物的分解温度低的温度下显示出最高放热峰温度。该结果表明通过光照射胺化酰亚胺化合物产生了碱性化合物,可以低温固化。
(实施例5)接之外,还可用作以各向异性导电粘合剂,银糊、银膜等为代表的电路连接材料、将倒装晶片等半导体元件和印刷配线板进行连接的倒装晶片用各向异性导电材料等半导体元件粘接材料。另外,如DVD的粘合剂那样,进行粘接的粘附体本身不具有光透过性时,由于本发明的固化性组合物在光照射后通过加热可以使其胶合,所以也适宜使用。
实施例
下面,根据实施例具体地说明本发明,但是本发明并不限于此。
(实施例1)
<胺化酰亚胺的合成1>
将对硝基苯甲酸甲酯(2.00g,11mmol)、N,N-二甲基肼(0.66g,11mmol)、苯基缩水甘油醚(1.66g,11mmol)加入叔丁醇(15.0g)中,在50℃下搅拌10小时后,再在室温(25℃)下搅拌48小时,生成白色沉淀。将其过滤后,用乙酸乙酯洗涤两次,在真空干燥机中使之干燥,从而获得胺化酰亚胺化合物。产量是3.67g,收率为85%。
在第1图(a)和(b)中分别示出了该化合物的1H-NMR和13C-NMR,在第2图中示出了该化合物的FT-IR。另外,在氧气氛下用TG-DTA测定熔点以及热分解开始温度,结果熔点是147℃,分解开始温度为201℃。
(实施例2)
<胺化酰亚胺的合成2>
将二甲基胺基安息香酸乙酯(20.0g,100mmol)、N,N-二甲基肼(6.2g,100mmol)、苯基缩水甘油醚(15.5g,100mmol)加入叔丁醇(150g)中,在50℃下搅拌48小时后,再在室温下搅拌48小时。将得到的溶液在旋转式蒸发器中除去叔丁醇后,加入乙酸乙酯100g,进行重结晶,从而获得白色的胺化酰亚胺化合物。产量是5.0g,收率为12%。
在图3(a)和(b)中分别示出了该化合物的1H-NMR和13C-NMR,在图4中示出了该化合物的FT-IR。另外,在氧气氛下用TG-DTA测定熔点以及热分解开始温度,结果熔点是160℃,分解开始温度为171℃。
(实施例3)
在室温混合1.00g分子内具有至少两个环氧基的化合物(环氧树脂)
将实施例3和4中配合的溶液放入遮光瓶中,在室温下放置3天,没有观察到凝胶化等,确认了贮存稳定性的优良。
(实施例6)
作为具有环氧基的化合物(环氧树脂),将50g双酚A型环氧树脂(エピコ-ト828;油化シエルエポキシ株式会社制商品名,环氧当量184)溶解于甲乙酮中,形成固体成分40%的溶液,待用。作为聚硫醇,使用13.5g季戊四硫醇(SH当量50)。作为光碱发生剂,使用2.0g实施例1的胺化酰亚胺化合物。另外,作为硅烷偶合剂,使用1.5g环氧硅烷化合物(A-187;日本ユニカ-株式会社制商品名)。
作为苯氧基树脂,使用通常的方法由双酚A、双酚F(1/1)和环氧氯丙烷制备双酚A、F共聚合型苯氧基树脂(平均分子量20000)50g,将其溶解于甲乙酮中,形成固体成分40%的溶液,待用。作为导电性粒子,在以聚乙烯为核的粒子的表面上,设置厚度0.2μm的镍层,并在该镍层的外侧,设置厚度0.02μm的金属,制作平均粒径10μm、比重2.0的粒子,待用。
在配合了导电性粒子以外的上述成分的溶液(固体成分的环氧树脂50g,聚硫醇13.5g,胺化酰亚胺化合物2.0g,硅烷偶合剂1.5g,苯氧基树脂50g)中,混合分散导电性粒子达3体积%,并用涂布装置涂敷在厚度80μm的含氟树脂膜上,通过70℃、10分钟的热风干燥,在含氟树脂膜上形成由厚度25μm的电路用连接用组合物组成的薄膜。
使用由上述制备方法得到的薄膜状粘合剂,通过在150℃、4Mpa下加热加压60秒,将具有500根线宽50μm、间距100μm、厚度18μm的铜电路的柔性电路板(FPC)和形成有0.2μm的氧化铟(ITO)薄层的玻璃(厚度1.1mm,表面电阻20Ω/□)连接2mm宽度。这时,通过在70℃、0.5Mpa下加热加压5秒,使薄膜状电路连接材料的粘接面预先临时连接在ITO玻璃上,之后再剥离含氟树脂膜,在由电路连接用组合物组成的薄膜面上,使用具有高压汞灯的紫外线照射装置(ウシオ电机株式会社制)照射3.0J/cm2的紫外线。然后,得到与另一方的粘附体即FPC连接的连接体。
测定该连接体的相邻电路间的电阻,结果相邻电路间150点的平均电阻是2.3Ω,显示出良好的连接特性。
另外,根据JIS-Z0237使用90度剥离法测定评价了该连接体的粘接强度。其中,粘接强度的测定装置使用东洋ボ-ルドウイン株式会社制テンシロンUTM-4(剥离速度50mm/分钟,25℃)。如上所述进行的连接体的粘接强度是700N/m,显示出充分的粘接强度。
(实施例7)
调节由0.672g作为异氰酸酯树脂的六撑二异氰酸酯(关东化学制)、1.00g作为具有羟基的树脂的聚四氢呋喃(BASFジヤパン社制,商品名聚四氢呋喃250)、0.016g作为光碱发生剂的实施例1的胺化酰亚胺化合物组成的均匀的清漆。在DSC的样品皿中将其抽样10mg,使用フュ-ジヨン社制紫外线照射装置AEL 1B/M(365nm照度:21.5mW/cm2),进行3J/cm2的光照射。然后,使用电热板,在100℃下加热10分钟,再冷却到室温,结果得到低弹性的固体物质,确认进行了异氰酸酯基和羟基的固化。
产业上的利用可能性
根据本发明,则通过进行光照射,在低温下可以单独固化分子内具有至少两个以上的环氧基的化合物(环氧树脂)、或低温固化分子内具有至少两个以上的环氧基的化合物(环氧树脂)和固化剂以及异氰酸酯树脂和醇,另外,能够提供贮存稳定性优良的固化性组合物。
Claims (6)
1.一种光碱发生剂,是通过150-750nm的光照射产生碱的光碱发生剂,由用下述通式(1)或者通式(2)表示的胺化酰亚胺化合物构成,
式中,
R1、R2以及R3彼此独立地表示氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、碳原子数1-6的苯氧基烷基、苯基、苄基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苯基、或者取代有给电子基团或/和吸电子基团的苄基;R4独立地表示碳原子数1-5的烷基、羟基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数1-5的烷氧基、或者苯基;Ar1为用下式(1)-(16)中的任一种表示的芳香族基团,
式中,R5-R33彼此独立地为氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的烷基硫代基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、氨基、碳原子数1-6的烷基胺基、碳原子数1-3的二烷基胺基、吗啉代、巯基、羟基、碳原子数1-6的羟烷基、卤原子、碳原子数1-6的酯基、碳原子数1-6的烷基羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、苯甲酰基、苄基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苯基、或者取代有给电子基团或/和吸电子基团的苄基;X1-X9是彼此独立的碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基;
Ar2是可用下式(17)-(26)中的任一式表示的芳香族基团,
式中,R34-R45彼此独立地为氢原子、碳原子数1-8的烷基、碳原子数1-8的烷氧基、碳原子数1-8的烷基硫代基、碳原子数1-8的亚烷基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数4-8的环烯基、氨基、碳原子数1-6的烷基胺基、碳原子数1-3的二烷基胺基、吗啉代、巯基、羟基、碳原子数1-6的羟烷基、卤原子、碳原子数1-6的酯基、碳原子数1-6的烷基羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、苄基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苯基、取代有给电子基团或/和吸电子基团的苄基;X10是碳原子、氮原子、取代有碳原子数1-6的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基;而且X11-X14彼此独立地为碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、或者羰基。
2.一种固化性组合物,其中作为必要成分含有:分子内具有两个以上的环氧基的化合物、和作为光碱发生剂的权利要求1中所述的胺化酰亚胺化合物。
3.一种固化性组合物,其中作为必要成分含有:分子内具有两个以上的环氧基的化合物、作为光碱发生剂的权利要求1中所述的胺化酰亚胺化合物、分子内具有两个以上与分子内具有两个以上的环氧基的化合物具有反应性的官能团的化合物。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物,其中,与分子内具有两个以上的环氧基的化合物具有反应性的官能团为羧基、巯基、酚性羟基、1级或者2级的芳香族胺基。
5.一种固化性组合物,其中作为必要成分含有:分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、作为光碱发生剂的权利要求1中所述的胺化酰亚胺化合物、分子内具有两个以上的羟基的化合物。
6.一种固化方法,在固化权利要求2至5中任一项所述的固化性组合物时,通过同时进行光照射和加热、或者在光照射后进行加热获得固化物。
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DE3577859D1 (de) * | 1985-02-14 | 1990-06-28 | Mitsubishi Electric Corp | Epoxyharzzusammensetzung. |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101553549B (zh) * | 2006-12-14 | 2013-02-20 | 旭化成电子材料株式会社 | 光产碱剂和光固化性树脂组合物 |
CN101910240B (zh) * | 2007-12-28 | 2012-10-03 | 三井化学株式会社 | 潜在性固化剂、含有该潜在性固化剂的环氧树脂组合物、密封剂以及有机el显示器 |
CN102232065A (zh) * | 2008-12-02 | 2011-11-02 | 和光纯药工业株式会社 | 光产碱剂 |
CN102232065B (zh) * | 2008-12-02 | 2014-11-05 | 和光纯药工业株式会社 | 光产碱剂 |
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