TWI245778B - Photobase generating agent, and curable composition comprising the same - Google Patents

Description

1245778 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為有關藉由150至750nm之光照射而產生鹼之 光引發驗產生劑以及使用該光引發驗產生劑之硬化性也成 物及硬化方法。[光引發驗產生劑一詞，以下有簡稱為光驗 產生劑之情形。] 【先前技術】 現今之光硬化技術之傾向有謀求一種發展，盥以往之 熱=化技術比較’具有較能發揮低溫硬化、製程之縮短化、 紐時間硬化、微細加工等特徵，並能期待在塗佈、光阻方 面之用途。在光硬化方面所採用之主要硬化系統，可大致 分別為自由基硬化及陽離子硬化。在自由基硬化之情形， $以光引發自由基產生劑及（甲基）丙烯酸醋樹脂為主成 伤:而在光照射之際由光引發自由基產生劑將經過解裂或 應等過程而產生自由基’以進行（甲基）丙烯酸酷樹 曰更=之錢’而其频為能達成迅速硬化。在陽離子硬_ "之情形’係由光引發酸產生劑及具有陽離子聚合性之璟 乳樹脂、氧雜環丁烷樹脂、乙_樹脂等而成，而在光昭 引=生劑產生酸以進行陽離子聚合嶋 μ /克’而其4寸徵為硬化時之硬化收縮較低。又，此 寺之先硬化系之特徵為因遮光而可改善貯存穩定期_ 吟然而’自由基硬化系之情形，有低黏接力之問題， :陽離子硬化系之情形，則有因強酸留存於系内之故，如 吏用金屬或無機材質之被黏附體時會引起腐蝕之問題。 313306(修正版) 6 1245778 以往作為轉_用途，係採用如_ (dlcyandiamide)等具有三級胺基之熱潛在性納： 脂、或去細人义、七上 〖生觸媒與裱氧樹 或者、，且&則述熱潛在性觸媒與環氧樹脂 脂具有反應性之祕、職、胺基、 統。由於該系統對無機材質、金屬材質、有 黏附體具有較強的黏接性，且亦且有件里材貝寺之被 半導體材蓋建築材料至電氣•電子材料、 劑時，-般需要i 7 〇 t以上之硬化 …曰在!·生硬化 ，皿度硬化_於㈣兼備有料敎期之優點。 pi刹Ϊί來’為能達成貯存穩定期及低溫硬化性，盛行有 :。* 、’照射以產生鹼性化合物之光引發鹼產生劑之研 九。如此之光引發鹼產生劑一般已知有例如，「涂声、 之紫外線與電子束公式化之化學與技；;一;、水 來田約翰威利及子有限公司出版（1998年），第479至 寻化合物之產生效率偏低，又由於因光照射所 ，性化合物為一級或二級胺之故，鹼性較低以致有 不/、使％氧樹脂充份硬化用之觸媒活性之問題。 曾經有數種有關能因光照射而產生三級胺之化合物之 、:導，可綠日本專利特開昭55·22669號公報所記載之 -酸錢鹽或特開平η_71450號公報所記載之 酮衍生物。 而 在幾酸敍鹽之情形，由於羧酸與三級胺之間之 3]3306(修正版) 7 1245778 結合係離子結合之故，如溶解於環氧硬化性組成物中，則 將進行離解而有貯存穩定期會惡化之問題。又，在i胺基 本乙酮何生物之情形，一般已知雖然因分子内之空間位阻 現象（st⑽hindrance)而使觸媒純化，惟由於在溶解於環 氧硬化性組成物中之情开彡 处、仓—八 乂 W 月形，月匕進仃分子内之自由轉動（he r〇tatlon)之故，有貯存穩定期會惡化之問題。 本毛月係提i、種旎在低溫下之硬化時顯示優異的觸 媒活H I貝丁藏•疋性優異的光引發驗產生劑以及使用該 光鹼產生劑之硬化性組成物及硬化方法者。 【發明内容】 本發明人等為改善上述問題而精心研究之結果，發現 胺基酸亞胺化合物之貯藏穩定性優異，且因光照射而產生 三級胺，結果可在17(TC以下之低溫使硬化性組織物硬化 之事實。胺基醯亞胺化合物能因加熱而產生三級胺之事 貫，冒於特開平10-139748號公報中有記錄，惟因光照射 而產生低溫硬化性及貯藏安定性優異之三級胺之事實，則 並無記载。 、 、 (!)本發明係一種藉由150至75〇nm之光照射而產生鹼 之光引發鹼產生劑，而其特徵為：包含下列一般式⑴或一 般式（Π)所表示之胺基醯亞胺化合物而成之光鹼產生劑。 333306(修正版) (I)1245778 0 R1 II - u

Ar1—C—N—N—R2 CHp—CH—R3

I R4 R1 Ο 〇 R1 R2—N—N—C—Ar2—C—N—N^—R2 (II) CH2——CH——R3 R4 R3——(pH—CH: R4 _ 式中，R1、R2以及R3表示各自獨立之氫原子、碳原 子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、碳原子數 1至8之亞烷基、碳原子數4至8之環烷基、碳原子數4 至8之環烯基、；ε厌原子數1至6之苯氧燒基、苯基、經給 電子基（electron donative group)及/或吸電子基（e][ectr〇n attractive group)所取代之苯基、苄基、或經給電子基及/ 或吸電子基所取代之〒基⑴表示獨立之碳原子數土】至5 之烧Hi基、碳原子數4至8之環燒基、碳原子數 5之烧氧基或苯基；Arl為以下式（丨） ' 之芳香族基， 式⑴至⑽之任-者所表示 3】3306(修正版) 9 1245778

R19 R20 R25

R21

R16

R18 {7) R22

R24O0r ⑼ R28CX^R27-〇^ (12) % no R29 R32

R33 R26

X7 (14)

R31 X8 ^5) 式中’ R5至R33為各自獨立之氫原子、碳原子數i 至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、碳原子數〗至^ 之烷硫基、碳原子數1至8之亞烷基、碳原子數4至8 4 環烷基、碳原子數4至8之環烯基、胺基、碳原子數^ 6之烷胺基、碳原子數丨至3之二烷胺基、嗎啉基、巯基 經基、碳原子數1至6之經烧基、鹵原子、石炭原子數1 3 6之醋基、碳原子數1至6之烧幾基、搭基、氛基、三氯 曱基、氰基、硝基、笨基、苯甲醯基、苄基、經給電子| 及/或及包子基所取代之苯基、或經給電子基及/或吸電子 3】3306(修正 版） 10 1245778 基所取代之苄基；X1至X9為久 rn m . Q自獨立之石反原子、氮片子、 所本一— 芍以下式（17至（26)之任一去 所表不之芳香族基， ）<仕者

乳原子、硫原子或羰基；Ar2 虱京子 式中’ R34至R45為各自獨立之氫原子、碳原子數！ 至8之烧基、碳原子數！至8之垸氧基、碳原子數】至8 之烧硫基、碳原子數1至8之亞燒基、碳原子數4至8之 環烧基、碳原子數4至8之環稀基、月安基、碳原子數！至 6之烷胺基、碳原子數I至3之二烷胺基、嗎啉基、巯基、 羥基、碳原子數1 S 6之㈣基、鹵原子、碳原子數j至 6之S旨基、碳原子數1至6之烷羰基、醛基、氰基、三氟 3] 3306(修正版) 1245778 I:取:基1硝基、苯基、苄基、經給電子基及/或吸電子 L 、她電子基及/或吸電子基所取代之， 代之礼科^原子、碳原子數1至6之烧基所取 代之虱原子、虱原子、硫 獨立為之碳原子 '氮原子二=基二川至/14各自 (2) 本發明亦為含有 内 ^子或叛基。 化合物、及上述⑴所記载之胺 產生劑為必要成分之硬化性組成物。化。物之先引發驗 (3) 再者’本發明亦為含有： 二基之化合物、上述⑴所記載之胺_亞：：= 發:產生劑二,及分子内具有2個以上二 α以上之％乳基之化合物持有反應性之官能基之化 為必要成分之硬化性組成物。 土 ° (4) 而，能與分子内具有2個 有4反應性之官能基較佳騎基、魏基上之=化一合= ==胺t之上述_記載μ—_ 氕an 纟务明亦為含有：分子内具有2個以上之里 二:ίΓ ==:有载:胺基酿亞胺― 物為必要成分之硬化性組成物:、2個以上之羥基之化合 ⑹又，本發明係於上述（2)至上述 之硬化性組成物之硬化時，同時進行光/者所记載 射後進行加熱藉以製得硬化物之硬化方法/、口先照 f實施方式】 313306(修正版) 12 !245778 人本卷月中所用之屬於光引發鹼產生劑之胺基醯亞胺化 & ’係以上述一般式（I)或（II)所表示，式中IU、R2以及 可例舉各自獨立之氫原子、碳原子數U 8之㈣、碳 j數1 S 8之絲基、碳原子數】至8之亞统基、碳原 支4至8之環烷基、碳原子數4至8之環烯基、碳原子 文1至6之苯氧烧基、苯基、經給電子基及/或吸電子基所 ^代之苯基' |基、經給電子基及/或吸電子基所取代之节 基等。其中之碳原子數i至8之絲除了直鏈上之院基之 外’尚包含,丙基、異丁基、第三丁基等。此等取代基中， 由合成之簡便性、胺基醮亞胺之溶解性等觀點來看，較佳 =碳原子數！ i 8之烧基、碳原子數6至8之環烧基以及 =原子數1至6之苯氧烧基。又，為提高光照射之感度， 較佳為導入苯基、苄基、碳原子數1至3之苯氧烷基。再 方:此等芳香環中，如導入胺基、碳原子數】至6之烷胺基、 碳原子數1至3之二烷胺基、碳原子數！至3之硫代烷基、 =原子數1至6之烷氧基、羥基、碳原子數…之烷基 等給電子基或鹵原子、酸基、碳原子數！至6之烧幾基、 魏基、碳原子數1至6之醋基、氰基、三氣甲基、确基等 吸電子基，即能更高感度化。R4獨立表示碳原子數丨至5 之烷基、羥基、碳原子數4至8之環烷基、碳原子數〗至 5之烷氧基、苯基。 上述一般式（I)中之Arl為一般式（1)至（16)之任一者所 表示之芳香族基， 3] 3306(修正版) 13 1245778

R25

R29

(131 R32

116)

R30

式中’ R5至R33為各自獨立之氫原子、碳原子數1 至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、碳原子數1至8 之烷硫基、碳原子數1至8之亞烷基、碳原子數4至8之 環烷基、碳原子數4至8之環烯基、胺基、碳原子數}至 6之烷胺基、碳原子數1至3之二烷胺基、嗎啉基、巯基、 羥基、碳原子數1至6之羥烷基、齒原子、碳原子數丨至 6之酯基、碳原子數1至6之烷羰基、醛基、氰基、三氟 甲基、石肖基、笨醯基、苯基、苄基、前述給電子：及/或前 逑吸電子基：取代之苯基、前述給電子基及/或前述吸電子 基所取代之1、基。又，式φ 々上 卜 ^ Λ中X1至λ9為各自獨立之碳原 子、氮原子、氧原子、硫原子或羰基。 313306(修正版) ]4 1245778 為次式（17)至（26)之任一 又，前述一般式（II)中之Ar2 者所表示之芳香族基，

式中，R34至R45為各自獨立之氫原子、碳原子數ι 至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、碳原子數丨至8 之烷硫基、碳原子數1至8之亞烷基、碳原子數4至8之 環烷基、碳原子數4至8之環烯基、胺基、碳原子數丨至 6之烷胺基、碳原子數1至3之二烷胺基、嗎啉基、巯基、 羥基、碳原子數1至6之羥烷基、鹵原子、碳原子數！至 6之酯基、碳原子數1至6之烷羰基、醛基、氰基、三氟 曱基、氰基、石肖基、苯基、节基、前述給電子基及/或前述 吸電子基所取代之苯基、前述給電子基及/或前述吸電子基 所取代之苄基。又，式中，Xl〇為碳原子、氮原子、碳原 子數1至6之烷基所取代之氮原子、氧原子、硫原子、或 3】3306(修正版) 15 1245778 羰基、而xn至X14為各自獨立之碳原子、氮原子、氧原 子、硫原子或羰基。 胺基醯亞胺化合物之合成，可採用已知之方法。例如， 聚合物科學與工程百科全書、約翰威利及子有限公司出版 0985年，第740頁所記載，可由所對應之竣酸 酉曰和鹵化肼及烷氧化鈉之間之反應或羧酸酯和肼及環氧化 合物之間之反應製得。如考慮合成之簡便性、安全性時， 則特佳為從所對應之羧酸酯和肼及環氧化合物之合成法。 關於合成溫度、合成時間而言，如無所使用之起始物質之 分解等，則並不予限定，惟一般可於〇至1〇(rC2溫度下 授掉30分鐘至7天，即可製得目的之胺基酿亞胺。 本發明所用之分子内具有2個以上之環氧基之化合 物（環氧樹脂）而言，祗要是分子内具有2個以上之環氧基 者貝j並無知別限定’而可使用已知者。 又，本發明所使用之具有環氧基之化合物中，丨分子 中具有2個裱氧基之化合物可例舉一般式（27)中所示之化 合物。在此式中，折線表示亞曱基。 3】3306(修正版) 1245778 p^〇/RV^<l (27) 在此R46為以下所示之2價有機基

H3CAch3 a為2至20之整數 b為0至20之整數

R5I、R52為獨立之氫原子或碳原子數1至12之烷基 h、i為獨立之1至20之整數

17 3] 3306(修正版) 1245778

j為Ο至20之整數 R53為碳原子數1至12之烷基

〇

m、η為獨立之0至5之整數 R54、R55為獨立之烷基、 烷氧基、經取代或未取代 之苯基 〇為1至20之整數

Ο

又，本發明所使用之具有環氧基之化合物中，1分子 中具有3個環氧基之化合物可例舉以下所示之化合物。在 此式中，折線表示亞曱基。 18 313306(修正版) 1245778

R56為氫原子、曱基或乙基 p為0至20之整數

R56為與前述之R56相同 q為0至20之整數

再者，本發明所使用之具有環氧基之化合物之中，1 分子中具有4個環氧基之化合物可例舉以下所示之化合 物。 _ 19 3] 3306(修正版) 1245778

作為本發明所用之具有環氧基之化合物，亦可才采 般式（2 8)所表示之化合物。 …

R59 R60 (28) 一般式（28)中，R57至R60為各自獨立之氫原子之外， =可，舉_原子或一價之基。一價之基可例舉胺基、曱夕氧 羰基等酯基、胺曱醯胺曱基等醯胺基、胺基 :酿基、、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基;= ^ 代或未取代之苯基、乙稀基、1-丙稀基、1-丁稀基等 烯基、矽烷基等。 本ϋ明所使用之具有環氧基之化合物之中，分子内包 20 3】3306(修正版) 1245778 ΐ!:至1個環氧基者因聚合物具有適當的交聯密度之故 難“氧基超過5個時’因聚合物之交聯密度過高而 處理，且亦有併發分子内反應之傾向。 木旦料本發明之具有魏基之化合物，可使用具有環氧 :里攸43至1()，_程度之環氧基之化合物。如環氧當量 ,们以下，則不能形成具有環氧基之化合物，又，如較 〇,〇〇〇 士大時，則有反應速度會降低之傾向。又，此時， 之笑取^1刀+巾使用在反覆單位數（S至X)，具有分佈 之泰承物（〇hg〇mer) ’貝，J組成物之結晶性降低，而在貯穩定 =:。因而較佳為。<(s至χ) ’更佳為〇 %(s ， 取佳為1 $ (s至X)。

3] 3306(修正版) 21 1245778

V V為0至50之整數

w為0至15之整數

如此之分子内具有2個以上之環氧基之化合物有環氧 樹脂，可例舉雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙 酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、曱酚清漆型環氧 22 3] 3306(修正版) 1245778 ㈣曰、雙酚A清漆型環氧樹脂 脂環族環氧樹脂、縮水甘油酸嶋：„脂、 胺型環氧樹脂、乙内酿脲型環氧樹脂甘油基 樹脂、脂肪族鏈狀環 ” η水S文i日型環氧 者或經加氫者。此環氧樹脂可為經齒化 …、他各種核乳化合物比 手甲 等級，而從可任咅嗖宏办拉”之取仔刀子1不同的 .^ 心點接性或反應性等觀點來著„ 為雙齡型環氧樹月旨。 予1·，、占；看’較佳 前述胺基醯亞胺，一妒 上之環氧美之化人％, 為分子内具有2個以 佳為對樹脂）之硬化觸媒’其使用量較 之⑽重量份作成/:上之^基之化合物後氧樹脂） 里切作成為〇.〇1至50重量 重量份。如此量在 更佺為0.1至30 會不足之傾Θ 重里份以下時’則有硬化促進效果 傾向。 重里伤，則有相溶性會降低之 本發明除前述分子内且古 ,i+Htw 内/、有2個以上之環氧基之化合物 基酿亞胺以外’尚可併用… 二:：處特有反應性之官能基之化合物。在此盘 反應性之官能基，可採用已知之與環氧樹脂 胺A = 絲、紛式«、—級或二級芳香族 月古女基。考慮三維硬化性時，此等官能基必須在！分子中具 有2個以上。又，可採用曰 "" 取人^ … 抹用趴重！平均分子量1〇,〇〇〇以上之 I3物侧鏈導入有官能基者。 分子内具有2個以上之與分子内具有2個以上之環氧 3] 3306(修正版) 23 1245778 二=化(每氧樹脂）持有反應性之官能基之化合物之使 旦量，對前述環氧樹脂，按官能基之總量/環氧基之細量 〇>5/L5 ^ 1.5/0.5 ? -月匕成為0.8/1.2至ι·2/〇·8之比例之方式。如此比例為 ^1·5以下之情形以及超過1·5/()·5之情形，則未反應之 衣氧基或g絲將多量殘留於硬化物中，而有降低硬化物 之機械特性之傾向。 1本發明中所採用之具有異氰酸酯基之化合物（以後稱 為異亂酸酉旨樹脂」❿纟，祗要是在分子内具有2個以上 之異氰酸酯基則並無特別限定，可使用已知者。如此之化 口物除了對·伸笨基二異氰酸g|、2,4甲笨基二異氰酸醋、 曱本基一異氰酉欠S曰、1，5_萘基二異氰酸g旨、六亞曱基二 ”氰@欠1曰荨所代表之低分子量化合物之外，尚可採用於重 量平均分子量3,000以上之聚合物之側鏈或末端存在有異 氰酸酯基者。 具有4述異氰酸酯基之化合物，通常可與分子内具有 羥基之化合物組合使用之。如此之異氰酸酯樹脂而言，祗 要是在分子内具有2個以上之羥基者則並無特別限定，而 可使用周知者。如此之化合物而言，除乙二醇、丙二醇、 甘油、雙甘油、異戊四醇等低分子量化合物之外，尚可採 用於重量平均分子量3,000以上之聚合物之側鏈或末端存 在有羥基者。 分子内具有2個以上之羥基之化合物之使用量，對前 述異氰酸酯樹脂，按羥基之總量/異氰酸酯基之總量（當量 24 313306(修正版) 1245778 比）較佳為能成為〇·5/1·5至ΐ 5/〇·5之比例之方式，更佳為 月匕成為0.8/1.2至1 ·2/〇·8之比例之方式。如此比例為〇·5/1·5 以下之情形以及超過丨.5/0.5之情形，則未反應之環氧基或 Β月匕基將多量殘留於硬化物中，而有降低硬化物之機械特 性之傾向。 ' 異氰酸酯樹脂和作為具有羥基之化合物之硬化觸媒使 用之胺基酿亞胺化合物之使用量，較佳為對具有異氰酸醋 基之化合物和具有羥基之化合物之總量100重量份作成 5 0重塁伤’更佳為作成〇 1至3 〇重量份。如此量 在0.01重量份以下，則有硬化促進效果不足之傾向，而如 超過50重量份時，則有相溶性降低之傾向。 _本發明之硬化性組成物，可以照射光之高吸收化，高 ，度化為目的，併用增感劑。所使用之增感劑而言，祗: 疋不致對硬化性組成物有壞影響，可採用單一態增感劑、 三態增感劑。例如可適用_、M、料芳香族化合物衍生 ，、咔唑衍生物、二苯曱嗣衍生物、硫雜蒽酮衍生物、薰 草素（C〇umarin)衍生物等。增感劑之使用量，必須參考增、 感d之吸收波長及莫耳吸光係數，惟一般對胺基醯亞胺化 合物1重量份為〇·〇〗至5重量份，特佳為〇〗至2重量份。 如增感劑成為〇·01重量份以下，則光吸收之效率降低，而 士赵過5重1伤，則可能光線不會到達硬化性組成物全體。 —本發明之硬化性組成物，視需要可適當添加偶合劑等 控貼改善劑、調平劑 '有機或無機填充材料等添加劑。 本發明之硬化性組成物可以黏度之增高或薄膜形成性 3] 3306(修正版) 25 1245778 之改善為目的，而、由也 並益4± 、㊄添加各種聚合物。所使用之聚合物 之聚合物例如可用』不/對硬化性有壞影響者。如此 ^ ^ ^ T -m亞胺柄脂、聚醯胺樹脂、雙酚A型 本乳祕脂或雙酚F型笨 主 苯氧樹脂等泛用MI 雙盼A·雙盼？共聚合型 橱月曰類、聚曱基丙烯酸酯樹脂類、聚 丙稀S义樹脂類、平疏 ^ ^ ^ ^ ^树脂類、聚胺基曱酸乙酯樹脂類、 ♦酉日樹脂類、聲7 , '从烯醇縮丁醛樹脂、SBS(苯乙烯-丁二烯· “心日及其壤氧樹脂改性體、SEBS(苯乙稀-乙稀-丁 本乙烯m脂及其改性體等。此等可以單獨或混合2 if吏用之。再者，此等聚合物中可包含樣鍵結 /代基。此等如在所混合之樹脂互相完全相溶，或產 /相分㈣白濁之狀態即很好用。分子量並無特別限 疋准瓜重量平均分子量較佳為5,0〇〇至15〇,〇〇〇 ’特佳 ^ 1^，_至8G，GGG。如此值在5，_以下，則有薄膜形成 '較差之傾向’又如超過15G，_則有與其他成份之相溶 性巧之傾向。使用量較佳為對分子内至少具有2個以上 裒氧基之化合物（環氧樹脂）或異氰酸酯樹脂^⑼重量份 作成20至320重量份。 本發明之硬化性組成物，如在常溫下為液狀時，可以 漿糊狀使用之。室溫（25。〇下為固體時，加熱後使用之外， 亦可使用溶劑使之漿糊化。可使用之溶劑，如對硬化性無 么〜冬且此頒示足夠之溶解性，則並無特別限定，惟較佳 為苇壓下之沸點在50至150°C者。沸點在5〇。(：以下者，室 溫下放置時可能會揮發之故，開放系統下之使用即受限 313306(修正版) 26 1245778 制。又，如沸點在15〇°c以上者，則可能難於去除溶劑。 本發明之硬化性組成物，可作成為薄膜狀使用之。視 需要，亦可將硬化性組成物中添加溶劑等所作成之溶液， ==薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇醋薄膜、脫模紙 寺亲U隹性基材上，或使不織布等基材含浸前述溶液並載置 ϋ剝離性基材上’於去除溶劑等後作為薄膜使用之。如以 薄膜之形狀使用時操作處理上更為方便。 本發明之硬化性組成物’可同時進行光照射及加敎， 或先照f後加熱，使之硬化。光照射較佳為15〇至750nm =長範圍之照射光’可使用低麗水銀燈、帽水銀燈、 ===、超高塵水銀燈、氣（Xen°n)燈' 金屬鹵化物燈 使用之八早㈤之照射量硬化之。加熱溫度祇要在所 樹脂)以及與分子内至少具有2二=:= 乳樹脂）持有反應性之官能基之化合物之分解點以下， ==定又惟較佳為3。至2，c之溫度，更佳為5。彳 至士^又’、加熱時間，為充分進行硬化，為】秒鐘 日t，較佳為3 0秒鐘至1小時。 本發明之硬化性組成物，可應用於塗料 =、光阻、塗佈材、各種汽車零件、電氣、電子材；;、： ¥版材料、光學材料、光纖、光纖維用黏接劑、光波導 (_cal WaregUi叫材等，各種各樣之用途。 、 ::是，關於黏接劍而言，除木材、建材、塑 革寻則妾之外，尚可作為各向異性導電黏接劑、銀膏、銀 3306(修正版） 27 1245778 ㈣寺所代表之電路連接 體元件與印刷電路板之連接之=一1吻)等半導 導體元相接_使用之 各向異性導電材等半 性之情形，在太：黏附體本身不具有光穿透 献而能進行j 硬化性組成物，亦在光照射後因加 …此進仃貼合之故，很好用。 [實施例] 惟本發明不侷限

以下，根據實施例具體說明本發明 於實施例。 (實施例1) <胺基醯亞胺之合成1> 將對硝基安息香酸曱醋（2.00g、u毫莫耳）、NN_二甲 基肼（0.66g、U毫莫耳）、苯基縮水甘油驗（1物』毫莫 耳）添加於第三丁醇（15.〇幻中，於抓下攪掉1〇小時後’、 再於室溫（25°C)下㈣48小時結果，生成白色沈殿。_ =殿後’以醋酸乙醋洗淨2次，並使用真空乾燥機乾燥製鲁 得之胺基醯亞胺化合物。收量為3.67g，收率為85%。 將此化合物之1H-NMR(核磁共振）及13C-NMr分別表 不於第1圖（a)及（b)，並將FT-IR(傅立葉轉換紅外線光譜 儀）表示於第2圖。又，依TG-DTA(熱重量分析術-差示熱 分析法）測定氧氣氛下之融點及熱分解開始溫度之結果，融 點為147°C、分解開始溫度為20TC。 (實施例2) <胺基醯亞胺之合成2> 313306(修正版) 28 1245778 私對—曱基胺基安息香酸乙酯（2 〇 · %，1⑻毫莫耳）、 N，W曱基肼（6.2g，1⑼毫莫耳）、苯基縮水甘油_(、15.5g、 100毫莫耳）添加於第三丁醇（15〇幻中，於5(rc下攪拌48 小時後，再於室溫下攪拌48小時。使用旋轉蒸發器去 得反應溶液中之第三丁醇後，添加醋酸乙酯⑺“進行再結 晶，製得白色之胺基醯亞胺化合物。收量為5〇g，收率為 12〇/〇。 卞’ 將此化合物之！H-NMR& 13C-NMR分別表示於第3 圖（a)及（b)，並將ft_ir表示於第4圖。又，依tg_dta測 疋氧乳氛下之融點及熱分解開始溫度之結果，融點為16〇 °C，分解開始溫度為i71°c。 (實施例3) 將作為分子内至少具有2個以上之環氧基之化合物 (環氧樹脂）之環氧樹脂（DER 736 ;道爾，化學（股）公司製 商品名，環氧當量172)1 .OOg，作為分子内至少具有2個以 上之與分子内至少具有2個以上之環氧基之化合物（環氧 樹月日）持有反應性之官能基之化合物之季戊四醇四（魏基醋 酸酉旨）（東京化成工業（股）公司製，SH(毓基）基當量1〇8，持 有反應性之官能基為蔬基）〇·614g，以及實施例1之胺基酿 亞胺化合物0.016g於室溫下混合，作成為均勻之溶液。將 此溶液按能成為3mg之方式取樣於DSC(差示掃描式熱量 計）之試樣盤上並施行光照射後，測定DSC(升溫速度l〇°c /分鐘）。

光照射係使用飛瓊公司製紫外線照射裝置AEL 1B/M 29 3 ] 3306(修正版) 1245778 (365nm 照度·· 21.5mW/cm2)照射 3J/cm2。 (實施例4) 將胺基醯亞胺化合物換成實施例2之化合物，並將光 照射作成6J/cm2以外，其餘則與實施例3同樣進行Dsc 測定。 (比較例1) 未實施光照射以外，其餘則與實施例3同樣進行DSC 測定。 (比較例2) 未實施光照射以外，其餘則與實施例4同樣進行Dsc 測定。 1表。 將實施例3、4以及比較例丨、2之測定結果列示於第 $ 1表

DSC測定結果

實施例3及4之硬化性組成物，與比 由弟1表可知， 及2相比較下， 且較胺基醯亞 熱峰值溫度。 較下，硬化反應低於20至60°C之溫度進行， 胺化合物之分解溫度為低之溫度顯示最高發 本結果表示，因光照射而胺基醯亞胺化合物 313306(修正版) 30 1245778 產生鹼性化合物，結果能實現低溫硬化之事實。 (實施例5) 將實施例3及4所調配之溶液裝入遮光瓶中，於室溫 下放置3天結果，未觀察到膠質（gel)化等，並經確認貯存 穩定性優異之事實。 (實施例6) 作為具有環氧基之化合物（環氧樹脂），將雙酚A型罈 氧樹脂（愛比哥德EPICOAT 828):(油化謝爾環氧（股）公^ 製商品名）、環氧當量184)50g溶解於甲基乙基曱_"内"，作 成固體份40重量％之溶液以使用之。作為聚硫醇，採用季 戊=醇（SH當量50)13.5g。光引發鹼產生劑，採用實施例j 之胺基醯亞胺化合物2.0g。又，作為有機矽烷偶合劑，採 用環氧矽烷化合物（A 8 7 ;(日本優你卡（股）公司製商品 名））1 · 5 g。作為苯氧樹脂，依一般性方法，從雙酚a、^酚 ^1)以及表氣醇製作雙酉分A、F共聚型苯氧樹脂（平均又分 =t〇,000)5〇g，將此樹脂溶解於曱基乙基曱_内，作成刀固 體，40重量％之溶液以使用之。作為導電性粒子，於聚苯 烯為核之粒子表面’設置厚度〇 2 " m之鎳 錄層外側設置厚度0御m之金屬，作成平均粒徑1〇 m、比重2.0之粒子以使用之。 认 :經調配除導電性粒子之外之上述成份之溶液（固體 ::為環氧樹脂，、聚硫醇13.5g、胺基驢亞胺化合物 子二有機料偶合劑^、苯氧樹脂5°g)中’將導電性粒 ° -己分散3體積％，使用塗佈裝置塗佈於厚度以出之氣 313306(修正版) 31 1245778 ㈣曰薄版上’依70 C、10分鐘之熱風乾燥於氟樹脂薄膜上 ^成由厚度25# m之電路用連接用組成物*成之薄膜。 使用由上述製法所得之薄膜狀黏接劑，將具有線寬5〇 _、間距100//m、厚度]8/^之銅電路支之軟性恭 路板（flexible eilxultp】ate; Fpc)、及形成有之氧电 化銦（m>)之薄膜之破璃（厚度】」細，表面電阻则幻）， f、15〇C下，以4MPa加熱加麼6〇秒鐘並涵蓋寬2mm進 行連接。此時，預先於IT〇玻璃上在7代下，以〇 5咖 加熱加㈣膜狀電路連接材料之黏接面5秒鐘以進行假· ，後’剝離氟樹脂薄膜’並對由電路連接用組成物而成之 薄膜面’使用具有高麗水銀燈之紫外線照射裝置（牛尾電機 (股）公司製），照射3. 〇J/cm2之紫外線。隨後，盘另一方 之被黏附體之FPC連接，製得連接體。 測定該連接體之鄰接電路間之電阻值之結果’鄰接電 路間之150處電阻值平均為2川，而顯示良好之連接特^ 又’，準照JIS-Z〇237依9〇度剝離法測定該連接體之黏參 接強度並評價之。在此’黏接強度之測定裝置則使用東洋 寶得吾映（股）製添士隆UTM-4(剝離速度50mm/分鐘' 25 C)。如上方式所進行之連接體之黏接強度為，顯 不充伤之夺S接強度）。 (實施例7) 調製由作為異氰酸酿樹脂之六亞甲基二異說酸醋⑽ 東化學公司製）0.672g ’作為具有經基之聚四氫D夫喃（b嫌 日本公司t ’商品名聚四氫咲喃25〇)1〇〇g，作為光引發鹼 3】3306(修正版) 32 1245778 產生劑之實施例1之胺基醯亞胺化合物〇〇16g而成之均勻 之清漆（varmsh)。將此清漆按能成為1〇mg之方式取樣於 DSC之試樣盤上，並使用飛瓊公司製紫外線照射裝置 1B/M(365nm 照度：21.5mW/cni2)，施行 3 j/cm2 之光照射。 隨後，使用熱板（11〇^]_)在10(rc下進行1〇分間加熱， 並使之冷卻至室溫之結果，製得低彈性之固形物，並經確 認進行異氰酸酯基與羥基之間之硬化之事實。 [產業上之利用可能性] 本發明由於施行光照射而能在低溫進行分子内至」、且 有2個以上之環氧基之化合物（環氧·）單獨、分=、 少具有2個以上之環氧基之化合物(環氧樹脂)與硬化咧， 以及異氰酸㈣脂與醇之低溫硬化，並可提 ^ 優異之硬化性組成物。 廿疋r生 【圖式簡單說明】 所传之化合物之 所得之化合物之 2所得之化合物之 2所得之化合物之 第1圖：表示由胺基醯亞胺之合成 (a)lH-NMR 及（b)13C-NMR 之光譜圖。 第2圖··表示由胺基酿亞胺之合成 FT-IR之光譜圖。

第3圖··表示由胺基酿亞胺之合成 (a)lH-NMR 及（b)13C-NMR 之光譜圖 Q 弟4圖·表示由胺基酿亞胺之合成 FT-IR之光譜圖。 33

Claims (1)

1245778 十、申請專利範圍： 1. 一種光引發鹼產生劑’係藉由15〇至750龍之光照射 而產生鹼之光引發鹼產生劑，其特徵為··包含下述一 般式（I)或一般式（II)所表示之胺基醯亞胺化合物而 成者： 〇 II R1 AM C—N—N—R2 0H2"—CH—R3 R4 I) 〇 〇 +丨- II II R2—N—N—C—Ar2-C-R3——CH - CH2 R4 R1 - U N—N—R2 I CH2—CH—R3 R4 (Π) 式中，、R2以及R3表示各自獨立之氫原子、 ^子數1至8之烧基、碳原子數1 S 8之烧氧基、 ，原子數1至8之亞烷基、碳原子數4至8之環烷基、 :原ΐ數4i8之環烯基、碳原子數1至6之苯氧： —笨土卞基、經給電子基及/或吸電子基所取代 之苯基或經給電子基及/或吸電子基所取代之苄 =R4各自表示碳原子數1至5之烷基、羥基、碳原 子數4至8 > 了坚丨乂 u A 展少元基、碳原子數1至5之烷氧基或苯 基；Ar 1為以下—M, 式（1)至（16)之任一者所表示之芳香族 3】3306(修正版) 34 1245778

(12) 1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、碳原子_ 1至8之烷硫基、碳原子數丨至8之亞烷基、碳原二 數4至8之環烷基、碳原子數4至8之環烯基、碳j 子數1至3之二烧胺基、嗎啉基、魏基、_原子、$ 原子數1至6之酯基、碳原子數1至6之烷羰基、酉: 基、氛基、三氟曱基、硝基、苯基、笨曱醯基、苄基 經給電子基及/或吸電子基所取代之笨基、或經給寫 子基及/或吸電子基所取代之苄基；XI至X9各自獨j 為碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或羰基； 35 3] 3306(修正版) 1245778 示之芳香 Ar2為以下式（17)至（26)之任一者所表 族基； 1

式中’ R34至R45各自獨立為氫原子、碳原子數 1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、碳原子數 1至8之烷硫基、碳原子數丨至8之亞烷基、碳原子 數4至8之環烷基、碳原子數4至8之環烯基、胺基、 碳原子數1至6之烷胺基、碳原子數丨至3之二烷胺 基、嗎啉基、魏基、經基、碳原子數1至6之羥烧基、 鹵原子、碳原子數1至6之酯基、碳原子數1至6之 烧魏基、醛基、氰基、三氟曱基、硝基、苯基、苄基、 3] 3306(修正版) 36 1245778 經給電子基及/或吸電子基所取代之苯基、或經給電 子基及/或吸電子基所取代之〒基；X10為碳原子、氮 原子、碳原子數1至6之烷基所取代之氮原子、氧原 子、硫原子或羰基；而X11至χ14各自獨立為碳原子、 氮原子、氧原子、硫原子或羰基。 2· —種硬化性組成物，係含有分子内具有2個以上環氧 基之化合物及申請專利範圍第1項之胺基醯亞胺化合 物物之光引發鹼產生劑作為必須成份者，且對於前述 分子内具有2個以上環氧基之化合物丨〇〇重量份而 吕’前述胺基醯亞胺化合物為〇· 〇1至5〇重量份。 3· —種硬化性組成物，係含有分子内具有2個以上環氧 基之化合物及申請專利範圍第1項之胺基醯亞胺化合 物光引發鹼產生劑作為必須成分者，且對於前述分子 内具有2個以上環氧基之化合物丨〇〇重量份而言，前 述胺基醯亞胺化合物為〇·〇1至50重量份，再含有分 子内具有2個以上能對分子内至少具有2個以上環氧 基之化合物持有反應性之官能基之化合物作為必須 成分者，且對於前述分子内具有2個以上環氧基之化 合物而έ ,官能基總量/環氧基總量（當量比）為 〇· 5/1· 5 至 1· 5/0· 5。 4·如申叫專利範圍第3項之硬化性組成物，其中對分子 内具有2個以上之環氧基之化合物持有反應性之功能 基為羧基、巯基、酚式羥基、一級或二級芳香族胺基。 5.種硬化性組成物，係含有分子内具冑2個以上異氮 酸醋基之化合物、申請專利範圍第i項之胺基酿亞胺 313306(修正版) 1245778 化合物光引發鹼產生劑，以及分子内具有2個以上羥 基之=σ物作為必須成份者，且對於前述異氣酸酿樹 月曰而D以^基總I /異氰酸酯基總量（當量比）為 0·5/1·5 至 1.5/0.5 之比例。 6 ·如申請專利範圍第2項 成物，係於同時進行光=任一項之硬化性組 熱以製得硬化物。 熱或光照射後進行加 3]3306(修正版) 38