CN1524113A - 喷墨印刷用的水基着色剂制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种着色剂制剂,其基本上由以下成分组成:A)0.1至50wt%,优选1至30wt%的至少一种着色剂,其选自有机颜料、无机颜料和有机染料,B)0.01至80wt%,优选0.1至50wt%的至少一种水溶性分散助剂,其基于一种不含酸基的嵌段-聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物,C)0至30wt%,优选0.1至15wt%的至少一种有机溶剂,D)0至20wt%,优选0.1至5wt%的其它常用添加剂,E)10至90wt%,优选20至60wt%的水,各基于着色剂制剂的总重(100wt%),以及涉及其在印刷用墨水,特别是喷墨印刷用墨水中的用途。
Description
本发明涉及水基着色剂分散体,它们的制备方法,它们用作记录液,特别是供喷墨印刷法用的记录液的用途,以及它们在电子照相调色剂,特别是聚合调色剂中,在粉末涂料中以及在滤色器中的用途。
喷墨印刷法,例如电子照相术(激光印刷机和复印机),是一种无接触印刷法(非击打式印刷法),且在最近几年里因电脑使用的增加,它已变得愈来愈重要,特别是在所谓的SOHO范围(小型办公室、家庭办公室)内。
喷墨印刷区分为所谓的连续印刷法和按需喷墨(Drop-on-Demand)法,其中在后一种方法中墨滴是通过电脑控制的电信号而产生。原则上可区分为两种按需喷墨法,即所谓的热敏法喷墨印刷,也称为泡沫喷墨印刷,以及压电喷墨印刷。在热敏法喷墨印刷中,导致墨滴自印刷头喷嘴喷出的压力波是通过加热元件输入热能而产生,但是压电喷墨印刷是利用在接通电压信号时压电晶体自发的形状改变以产生所需的压力波。压电喷墨印刷和热敏法喷墨印刷都具有制备具有高光学质量直至照片质量的彩色图像所用的高技术标准的特征,且也适于以高印刷速度产生大规格印刷品。
热敏法喷墨印刷和压电喷墨印刷迄今为止应用基于水溶性染料的溶液的墨水,因此,印刷品虽然具有高的亮度和光学密度,但是只具有不足够的光牢度和差的防水性。染料基喷墨印刷用墨水的上述缺点只能借助特种纸张来部分地加以克服。克服染料基墨水的上述缺点的一种可能性是使用上颜料的墨水。对于喷墨印刷用的上颜料的墨水提出一系列的要求:它们必须具有适于印刷的粘度和表面张力,它们必须具有贮存稳定性,即它们不应该凝结且经分散的颜料不应沉积,它们不应该导致印刷机喷嘴的堵塞,这特别对于含有颜料粒子的墨水可能会有问题,且它们应具有环境友好性,即基本上基于水且含有尽可能低浓度的有机溶剂。对制剂的纯度也提出了高的要求,因为过高浓度的无机或有机盐和离子,特别是氯离子,会导致腐蚀且因此导致印刷头的过早损坏或在泡沫喷墨印刷机的情况下导致在加热元件上的有害的沉积。
特别对颜料和印刷品的颜色强度、色调、亮度、透明度,和坚牢度性能,例如光牢度、水牢度和抗摩擦牢度提出高的要求。当借助喷墨方法要用来制备具有照相质量或供户外使用的印刷品时,高的光牢度特别重要。
颜料制剂的细分状态是其用于喷墨印刷中的基本前提,因为为了不堵塞喷嘴,颜料粒子的平均粒度应该不超过200nm的数值且粒度分布应很窄,使得最大粒度不超过500nm的数值。除了细分状态以外,特别还有抗絮凝性,它是喷墨制剂的很重要的质量标准,因为必须通过合适的添加剂来有效地防止颜料粒子的晶体生长或附聚。这多数是通过一定的分散助剂来完成。与抗絮凝性密切相关是颜料分散体的贮存稳定性,因为在长时间贮存过程中,即使在相对于室温升高或降低的温度下,颜料粒子也不可以附聚。在印刷期间,上颜料的墨水受到极端的热和机械应力;即使在这些情况下分散助剂也必须确保颜料分散体的稳定性。在所谓热敏法喷墨印刷法中出现高达500℃的瞬间温度突变。即使在这些条件下,颜料也不可以絮凝或沉积在印刷机的加热元件上(“cogation”),也不可以堵塞印刷机喷嘴。在印刷时,上颜料的墨水经窄的喷嘴甩出;这里出现极高的剪切应力,其应该不会导致分散助剂被剪离颜料表面。
因此,所用的分散助剂有决定性的重要性,因为它不仅决定分散体的物理性能,例如表面张力和粘度,还必须保证墨水在贮存过程中对絮凝的稳定性和在印刷过程对分解的稳定性。
目前为止已知的用于喷墨印刷的上颜料的制剂经常不能满足印刷机制造商提出的要求,因为它们在细分状态以及热稳定性和贮存稳定性方面存在不足。特别地,上颜料的喷墨印刷用墨水的稳定性问题与颜料粒子在含水有机溶液中的足够的稳定化密切相关。
EP-0 979 844描述了颜料分散剂,其基于具有末端羧酸官能团的嵌段-聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚氧化烯烃共聚物。然而,这些分散剂有一个问题,在较长时间贮存过程中有沉淀物形成,因此会破坏分散体的稳定性。
因此,本发明的目的是要提供着色剂制剂,其可容易地分散且具有良好的贮存稳定性,并在喷墨印刷法中具有特别好的印刷性能。
令人惊奇地,此目的可通过使用水溶性分散助剂而实现,该助剂基于不含酸基的嵌段-聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物。用这些分散助剂可以制备在很高程度上符合喷墨印刷的上述要求的水性着色剂浓缩液。
本发明提供着色剂制剂,其基本上由以下成分组成:
A)0.1至50wt%,优选1至30wt%的至少一种选自有机颜料、无机颜料和有机染料的着色剂,
B)0.01至80wt%,优选0.1至50wt%的至少一种水溶性分散助剂,其基于一种不含酸基的嵌段-聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物,
C)0至30wt%,优选0.1至15wt%的至少一种有机溶剂,
D)0至20wt%,优选0.1至5wt%的其它常用添加剂,
E)10至90wt%,优选20至60wt%的水,各基于着色剂制剂的总重(100wt%)。
疏水性甲基丙烯酸酯嵌段的平均链长和亲水性聚氧化乙烯嵌段的平均链长的相对比例优选是1∶10至10∶1,特别优选1∶1至1∶5,且特别地1∶1至1∶3,基于甲基丙烯酸酯和环氧乙烷的摩尔含量。
成分(A)是细分的有机或无机颜料和/或有机染料或不同的有机和/或无机颜料和/或有机染料的混合物。这里,颜料不仅可以干粉末形式,还可以水湿性压滤饼形式使用。
作为有机颜料考虑单偶氮颜料、双偶氮颜料、色淀偶氮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、偶氮金属络合物颜料和多环颜料,例如酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、皮林酮(Perinon)颜料、噻嗪靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮颜料、蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、异紫蒽酮颜料、皮蒽酮颜料、二噁嗪颜料、奎诺酞酮(Chinophtalon)颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料或炭黑。
作为无机颜料考虑例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁、氧化铬、群青、镍-或铬-锑钛氧化物、氧化钴和钒酸铋。
作为有机染料考虑酸性染料、直接染料或活性染料,其中在活性染料的情况下,也可使用已与亲核体反应过的染料。
所用的颜料应是尽可能细分的,这里优选95%,特别优选99%的颜料粒子具有≤500nm的粒度。平均粒度优选为小于200nm的数值。依所用的颜料而定,颜料粒子的形态可能有很大的差别,且因此颜料制剂的粘度特性也可以依粒子形状的不同而有很大的差别。为了得到有利的制剂的粘度特性,粒子优选应具有立方体形状或球体形状。
作为特别优选的有机颜料的选择在此有炭黑颜料,例如烟黑或炉黑;单偶氮颜料、双偶氮颜料和苯并咪唑酮颜料,特别是染料索引(Colour Index)的颜料颜料黄17、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄151、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄213、颜料红57∶1、颜料红146、颜料红176、颜料红184、颜料红185或颜料红269;酞菁颜料,特别是染料索引的颜料颜料蓝15、颜料蓝15∶3或颜料蓝15∶4,和喹吖啶酮颜料,特别是染料索引的颜料颜料红122或颜料紫19。
作为特别优选的有机染料的选择在此有染料索引的染料酸性黄17、酸性黄23、直接黄86、直接黄98、直接黄132、活性黄37、酸性红52、酸性红289、活性红23、活性红180、酸性蓝9和直接蓝199。
作为成分(B)优选考虑式(I)的化合物,
其中
R1是不含活泼氢原子的链调节剂或引发剂的基团,
R2代表相同或不同的C1-C22烷基或经取代或未经取代的(C6-C14)芳基,
X是氧或NH,
m具有1至200的数值,
n具有1至200的数值,
其中m∶n的比例在1∶10与10∶1之间,优选在1∶1与1∶5之间;
R3是H、C1-C22烷基或经取代或未经取代的(C6-C14)芳基。
作为用于所述(C6-C14)芳基的取代基可以列举例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、F、Cl、Br、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、CONH2、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、COO(C1-C4烷基)和OH。
在式(I)的聚合物分散助剂中,特别优选式(II)的水溶性化合物:
其中R1、R2、R3、X、m和n具有上面所述含义。
作为链调节剂R1考虑例如硫醇、氯仿、异丙苯或异丙醇。优选C12-C18烷基巯基,例如正十二烷基巯基,叔十二烷基巯基和十四烷基巯基。
R2优选是C1-C12烷基或苯基。
R3优选是氢或C1-C12烷基。
m优选是1至50。
n优选是1至100,其中m∶n的比例如上所述。
在聚合物分散助剂中,最特别优选式(III)的水溶性化合物:
其中
R1如上定义,
R2是C1-C4烷基,
m具有1至50,优选1至20的数值,
n具有1至100的数值,其中m∶n的比例如上所述。
按本发明所用的嵌段共聚物的HLB值在此优选是在10至20的范围内,且所述嵌段共聚物的水溶液(浓度:1g/l)的表面张力是在30至60mN/m的范围内。
按本发明所用的分散助剂的合成在文献中是已知的,可以例如通过借助有机锂引发剂进行的甲基丙烯酸烷基酯和环氧乙烷的阴离子聚合而进行。这种合成方法对反应物和可能的溶剂的纯度提出很高的要求且通常需要很低的反应温度(约-78℃)。用于制备嵌段-聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物的制备上更简单的可能性描述于EP-A-0 613 910中。甲基丙烯酸烷基酯分子通过在链转移剂存在下的自由基聚合反应而聚合。随后由聚甲基丙烯酸酯在合适的催化剂存在下,通过与聚环氧乙烷(这种二羟基官能化合物的使用描述于EP-A-0 622 378中)或聚环氧乙烷单烷基醚的端基酯交换作用而制备期望的嵌段共聚物。如果该嵌段共聚物含有末端羟基,则可以用合适的试剂引入末端烷基或芳基。
按本发明的着色剂制剂可以含有作为成分(C)的有机溶剂或这类溶剂的混合物,其中,这些溶剂非必要地具有保水作用。合适的溶剂例如有一元醇或多元醇、它们的醚和酯,例如链烷醇,特别是具有1至4个碳原子的链烷醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇;二元醇或三元醇,特别是具有2至6个碳原子的此类醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇;多元醇的低碳烷基醚,例如乙二醇单甲醚或单乙醚或单丁醚、三甘醇单甲醚或单乙醚;酮和酮醇,如丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇;酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
此外,按本发明的着色剂制剂还可以含有作为成分(D)的其它种,特别是用于喷墨印刷用墨水的常用添加剂,例如防腐剂,抗氧化剂,阳离子型、阴离子型、两性或非离子型表面活性物质(表面活性剂和湿润剂),脱气剂/消泡剂,以及粘度调节剂,例如聚乙烯醇,纤维素衍生物或水溶性天然或合成树脂和聚合物作为成膜剂或粘合剂以提高附着强度和抗摩擦性。作为pH调节剂使用有机或无机碱和酸。优选的有机碱是胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙胺、氨甲基丙醇或二甲基氨基甲基丙醇。优选的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨。其它组分可以是水溶助长性化合物,例如甲酰胺、尿素、四甲基脲、ε-己内酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁基乙二醇、甲基溶纤剂、甘油、糖、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、硫二甘醇、苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠、水杨酸钠或丁基一甘醇硫酸钠。
用于着色剂制剂的水(成分E)优选以蒸馏水或脱盐的水形式使用。
此外,本发明还涉及按本发明的着色剂制剂的制备方法,其特征为,在第一步中,粉末形式或压滤饼形式的至少一种着色剂(成分A)与至少一种分散助剂(成分B),非必要地与至少一种有机溶剂(成分C)和非必要的其它添加剂(成分D)一起在优选去离子水(成分E)中预调和并随后使用溶解器或其它合适的设备加以均化和预分散。非必要地,接着还借助珠磨机或其它合适的分散设备组进行细致分散操作,其中细分或研磨过程在冷却的条件下进行,直到期望的粒度分布。在细致分散操作后,分散体用去离子水稀释到期望的着色剂浓度。
另外,本发明还涉及着色剂制剂组,其含有至少每一种颜色为黑色、青色、洋红色和黄色的着色剂制剂,其特征在于至少一种制剂对应于按本发明的制剂。
在此优选颜料制剂组,其黑色制剂含有的着色剂是炭黑,特别是烟黑或炉黑;其青色制剂含有一种选自酞菁颜料类的颜料,特别是染料索引颜料蓝15、颜料蓝15∶3或颜料蓝15∶4的颜料;其洋红色制剂含有选自喹吖啶酮类的颜料,优选染料索引颜料红122或染料索引颜料紫19,或是选自单偶氮颜料、双偶氮颜料、异吲哚啉颜料或苯并咪唑酮颜料的颜料,特别是染料索引的颜料颜料红57∶1、颜料红146、颜料红176、颜料红184、颜料红185或颜料红269;其黄色制剂优选含有一种选自单偶氮颜料、双偶氮颜料或苯并咪唑酮颜料的颜料,特别是染料索引颜料黄17、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄151、颜料黄155、颜料黄180或颜料黄213的颜料。
此外,本发明还涉及喷墨印刷用墨水组,其含有至少每一种颜色为黑色、青色、洋红色和黄色的喷墨印刷用墨水且进一步特征在于至少一种喷墨印刷用墨水含有稀释或未稀释形式的按本发明的着色剂制剂。
本发明还提供按本发明的着色剂制剂用作用于墨水,特别是喷墨印刷用墨水,电子照相调色剂,特别是聚合调色剂,粉末涂料以及滤色器的着色剂的用途。
喷墨印刷用墨水不仅意指水基墨水(包括微乳液墨水),也指非水基(“溶剂基”)墨水、可UV固化的墨水以及按热熔法工作的那些墨水。
水基喷墨印刷用墨水基本上含有0.5至30wt%,优选1至15wt%的一种或多种按本发明的着色剂制剂,70至95wt%水,0至30wt%的一种或多种水溶助长性(即保水性)的化合物和/或有机溶剂。水基喷墨印刷用墨水还可以非必要地含有水溶性粘合剂和其它添加剂,例如表面活性剂和湿润剂、脱气剂/消泡剂、防腐剂和抗氧化剂。
微乳液墨水基于有机溶剂、水和非必要的用作界面媒介物(表面活性剂)的附加物质。微乳液墨水含有0.5至30wt%,优选1至15wt%的一种或多种按本发明的着色剂制剂,0.5至95wt%水和0.5至95wt%有机溶剂和/或界面媒介物。
溶剂基喷墨印刷用墨水基本上由0.5至30wt%的一种或多种按本发明的着色剂制剂,70至95wt%有机溶剂和/或水溶助长性的化合物组成。非必要地,溶剂基喷墨印刷用墨水可以含有可溶于“溶剂”中的载体材料和粘合剂,例如聚烯烃,天然和合成橡胶、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚产物、聚乙烯醇缩丁醛、蜡/胶乳体系或这些化合物的组合。
可UV固化的墨水基本上含有0.5至30wt%的一种或多种按本发明的着色剂分散体,0.5至95wt%水,0.5至95wt%有机溶剂,0.5至50wt%可辐射固化的粘合剂和非必要的0至10wt%光引发剂。
热熔型墨水通常基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺,其在室温下是固态且在加热时为液态,其中优选的熔融范围是约60至约140℃。本发明还提供一种热熔型喷墨印刷用墨水,其基本上由20至90wt%蜡和1至15wt%的一种或多种按本发明的着色剂制剂组成。此外还可以含有0至20wt%的附加的聚合物(作为“染料溶解剂”),0至5wt%分散助剂,0至20wt%粘度调节剂,0至20wt%增塑剂,0至10wt%胶粘性添加剂,0至10wt%透明度稳定剂(防止例如蜡的结晶)以及0至2wt%抗氧化剂。典型的添加剂和助剂描述于例如US-A-5,560,760中。
按本发明的喷墨印刷用墨水可以通过将着色剂制剂分散入微乳液介质中或水性或非水性介质中或用于制备可UV固化的墨水的介质中或用于制备热熔型喷墨印刷用墨水的蜡中而制备。
除了用于印刷纸、天然或合成纤维材料、薄膜或塑料以外,按本发明的着色剂制剂还可用于印刷多种经涂覆或未经涂覆的基材,例如用于印刷纸板、卡纸板、木材或木材基材料,金属材料,半导体材料,陶瓷材料,玻璃,玻璃纤维和陶瓷纤维,无机材料,混凝土,皮革,食品,化妆品,皮肤和头发。这里,基材可以是二维平面或空间伸展,即设计为三维,且可以完全或仅部分地被印刷或涂覆。
表明,按本发明的着色剂制剂具有全部有利的应用性能,且尽可能好地满足了上述目的和在喷墨印刷中的要求。粘度不仅在室温下保持稳定,还在60℃下贮存一周过程中保持稳定且粒度分布在贮存期间只有不显著的改变。由此制剂制备的墨水特别具有的特征为,由于在贮存期间和喷墨印刷操作中有良好的稳定性而在喷墨印刷方面具有特别好的特性。此外,所制备的印刷品具有其高的光牢度和水牢度的特征。
按本发明的着色剂制剂也适用作电子照相调色剂和显影剂中,例如单组分和双组分的粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、聚合调色剂以及其它特种调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘合剂是加成聚合树脂、聚加成树脂和缩聚树脂,如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或酚-环氧树脂,聚砜或聚氨酯,单独地或组合使用,以及聚乙烯和聚丙烯,其还可以含有其它成分,如电荷控制剂、蜡或流动剂,或可以事后添加这些成分。
此外,按本发明的着色剂制剂还适用作粉末涂料中的着色剂,特别是在摩擦电或静电喷涂的粉末涂料中的着色剂,该粉末涂料可用来将由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸或橡胶制成的物件的表面加以涂覆。作为粉末涂料树脂通常是环氧树脂,含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯和丙烯酸系树脂与常用的硬化剂一起使用。也可使用树脂的组合。例如,环氧树脂经常与含羧基和羟基的聚酯树脂组合使用。典型的硬化剂成分(视树脂体系而定)是例如酸酐、咪唑和双氰胺及其衍生物,封端的异氰酸酯、双酰基氨基甲酸酯、酚醛树脂和蜜胺树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、噁唑啉和二元羧酸。
此外,按本发明的着色剂制剂还适用作既用于加法生色又用于减法生色的滤色器的着色剂。
实施例
I 颜料制剂的制备(通用规程):
粉末或压滤饼形式的颜料与分散剂、有机溶剂和其它添加剂一起在去离子水中预调和,然后使用溶解器加以均化和预分散。借助珠磨机进行随后的细致分散,其中在冷却下实施研磨直至得到期望的颜料粒子的粒度分布。随后,用去离子水来调节分散体至期望的颜料最终浓度。
在以下实施例中所述的颜料制剂按上述方法制备:
实施例1至3(参见表1):喷墨印刷用制剂含有:
15wt% 颜料
10wt% 分散剂1
10wt% 丙二醇
1wt% 消泡剂(购自CONDEA的SERDAS 7010)
64wt% 水
表1:
实施例编号: | 颜料 |
1 | C.I.P.蓝15∶3 |
2 | C.I.P.红122 |
3 | C.I.P.黄155 |
实施例4至10(参见表2):喷墨印刷用制剂含有:
15wt% 颜料
10wt% 分散剂2
10wt% 丙二醇
1wt% 消泡剂(购自CONDEA的SERDAS 7010)
64wt% 水
表2:
实施例编号: | 颜料 |
4 | C.I.P.蓝15∶3 |
5 | C.I.P.红122 |
6 | C.I.P.紫19 |
7 | C.I.P.黄120 |
8 | C.I.P.黄155 |
9 | C.I.P.黄180 |
10 | C.I.P.黑7 |
实施例11至13(参见表3):喷墨印刷用制剂含有:
15wt% 颜料
10wt% 分散剂3
10wt% 丙二醇
1wt% 消泡剂(购自CONDEA的SERDAS 7010)
64wt% 水
表3:
实施例编号: | 颜料 |
11 | C.I.P.红122 |
12 | C.I.P.黄120 |
13 | C.I.P.黑7 |
实施例14至20(参见表4):喷墨印刷用制剂含有:
15wt% 颜料
10wt% 分散剂4
10wt% 丙二醇
1wt% 消泡剂(购自CONDEA的SERDAS 7010)
64wt% 水
表4:
实施例编号: | 颜料 |
14 | C.I.P.蓝15∶3 |
15 | C.I.P.红122 |
16 | C.I.P.紫19 |
17 | C.I.P.黄120 |
18 | C.I.P.黄155 |
19 | C.I.P.黄180 |
20 | C.I.P.黑7 |
用于制备上述制剂的分散剂1、2、3和4由式(III)的水溶性两亲性嵌段-聚甲基丙烯酸酯-聚环氧乙烷共聚物(AB型嵌段共聚物)组成:
其中适用于分散剂1:
R1是十二烷基巯基,
R2是甲基,
m具有的平均值是10(A嵌段:平均1000克/摩尔),
n具有的平均值是23(B嵌段:平均1000克/摩尔)。其中适用于分散剂2:
R1是十二烷基巯基,
R2是甲基,
m具有的平均值是10(A嵌段:平均1000克/摩尔),
n具有的平均值是68(B嵌段:平均3000克/摩尔)。其中适用于分散剂3:
R1是十二烷基巯基,
R2是正丁基,
m具有的平均值是7(A嵌段:平均1000克/摩尔),
n具有的平均值是23(B嵌段:平均1000克/摩尔)。其中适用于分散剂4:
R1是十二烷基巯基,
R2是正丁基,
m具有的平均值是7(A嵌段:平均1000克/摩尔),
n具有的平均值是68(B嵌段:平均3000克/摩尔)。
II实施例中所提及的颜料配方的物理性能的研究:
使用以下方法和设备研究颜料配方的物理性能:
II.1 粘度测量(动态粘度)
使用Haake公司的锥板式粘度计(Roto Visco 1)(钛锥:φ60mm,1°)测定粘度,其中研究粘度对在0至700 1/秒范围内的剪切速率的关系。表中所给出的粘度值是在400 1/秒的剪切速率下测量。
II.2 粒度
在25或60℃下各贮存一周后,借助CHDF法(capillaryhydrodynamic fractioning(毛细管流体动力学分级法))来测定制剂的粒度。
表5:
实施例 | 粘度[mPas] | D50[nm] | |||
η[25℃] | η[25℃]1周 | η[60℃]1周 | 25℃ | 60℃ | |
1 | 11.6 | 11.7 | 20.9 | 116.8 | 103.2 |
2 | 12.5 | 12.4 | 22.2 | 89.3 | 92.0 |
3 | 8.0 | 9.7 | 21.1 | 170.8 | 162.8 |
4 | 44.2 | 44.5 | 44.0 | 99.9 | 97.2 |
5 | 30.5 | 29.6 | 28.4 | 105.0 | 102.1 |
6 | 50.6 | 48.5 | 50.7 | 72.7 | 73.3 |
7 | 29.1 | 30.1 | 33.4 | 132.8 | 134.8 |
8 | 34.8 | 33.9 | 33.6 | 152.7 | 148.7 |
9 | 11.8 | 10.2 | 62.3 | 145.1 | 162.1 |
10 | 81.7 | 80.5 | 78.3 | 68.6 | 69.1 |
11 | 14.4 | 13.1 | 17.6 | 160.5 | 149.4 |
12 | 11.5 | 12.4 | 29.5 | 150.1 | 146.0 |
13 | 24.5 | 26.7 | 47.1 | 148.9 | 161.0 |
14 | 25.9 | 27.2 | 27.4 | 120.6 | 118.0 |
15 | 38.0 | 38.5 | 37.2 | 92.2 | 95.6 |
16 | 32.9 | 31.3 | 33.3 | 74.7 | 81.3 |
17 | 28.7 | 27.5 | 30.2 | 146.2 | 152.2 |
18 | 32.2 | 31.7 | 32.3 | 163.2 | 160.6 |
19 | 11.7 | 10.2 | 53.6 | 145.1 | 162.1 |
20 | 64.8 | 69.0 | 68.8 | 75.8 | 73.0 |
所有在表5中所引用的按本发明的颜料制剂的实施例都具有优异的流动性。为了评估贮存稳定性,首先测量新制备的制剂的粘度η[25℃](参见表5)。然后,配方各在25或60℃下贮存1周,随后再次测量在25或60℃下贮存的分散体的粘度η[25℃]1周和η[60℃]1周。在很稳定的分散体的情况下,这些粘度应该相对于初始粘度没有变化。在表5中的测试结果表明,通过贮存只出现了很细微的粘度变化,分散体因此都是稳定的。
在表5中所报告的D50值各自是在25或60℃下贮存一周后测定。测试表明,在所有情况下平均粒度只有很小的改变。因此,颜料粒子在贮存过程中没有发生凝结,这表明分散体具有非常优良的贮存稳定性。为了更加确定贮存稳定性,一些分散体在60℃下贮存4周-没有一种情况下观察到分散体出现絮凝。还在室温下研究更长的贮存期,在此,即使在3个月后仍没有观察到丝毫的沉积迹象,这说明所制备的分散体具有很高的稳定性。即使将这些颜料浓缩液用水稀释到3%的颜料含量,也显现有相同的稳定性特征。
III.颜料配方的印刷技术性能的测试
对颜料制剂的物理性能的认识并不足以作出其适用于喷墨印刷的结论。特别对于热敏法喷墨(泡沫喷墨)印刷而言,在印刷过程中颜料分散体在喷嘴中的行为起很重要的作用。大的虽然只是短暂的热应力不应引起颜料分散体分解,例如,分散剂分子由颜料表面脱吸附,这会导致颜料粒子附聚。这种分解过程一方面可能导致在加热元件上的沉积(Cogation),另一方面,随着时间逝去分解产物可能逐渐堵塞喷嘴。
因此,关于颜料制剂对于制备喷墨印刷用的墨水的合适性,只能通过进行印刷试验来决定。为了评估颜料制剂的印刷技术性能,由制剂制备测试用墨水,其可印刷性使用一台热敏法喷墨印刷机来研究(参见表6)。
为了制备测试用墨水,颜料制剂首先经过1μm过滤器来细致过滤以分离出磨碎体杂质煤和可能的粗粒组分。然后,将经过滤的制剂用水稀释并掺入另外的低分子量醇和多元醇。于是,测试用墨水具有以下组成:
33.33% 颜料制剂(实施例1至20)
46.67% 软化水
10% 乙二醇
10% 二甘醇
在此,选择测试用墨水的组成以使粘度在1.5至5mPas范围内。非必要地,为了调节墨水的表面张力至对于最佳印刷特性所需的值,还可以掺杂少量表面活性剂。
测试用墨水用以下方法和仪器来表征:
III.1 墨水在印刷头处形成射流的特性
借助Vision Jet公司的专门的测试设备组(具有Optica System的HP Print RIG)研究测试用墨水在使用HP公司的热敏法喷墨印刷机(HP 420)进行喷墨印刷时的行为。可以借助摄影机研究在印刷操作时在喷墨印刷头的个别喷嘴处的喷墨行为。视频影像提供了关于上颜料的墨水在喷墨形成时行为情况,墨水是否以直的线性射流形式从印刷头的喷嘴甩出,是否形成单个墨滴,或是否墨滴具有附属部分。本研究还提供了除了墨滴形状以外的附加信息且指示出墨滴形成中的不规则性,其例如由个别喷嘴的堵塞而引起。
所研究的墨水具有很好的射流形成特性,这由个别墨流平行对齐且以垂直于表面的角度离开喷嘴而看出。没有一个喷嘴被堵塞。射流和墨滴的形成很有规律,其中随着时间逝去而由喷墨流逐渐形成单个墨滴,没有观察到较小的附属墨滴。
III.2 印刷行为的研究
此外,用印刷机HP 420将测试图像印刷到商业上常用的标准纸(复印纸)和HP公司的特种纸(高级质量)上。对印刷品的关于印刷图像的质量和品质的评估通过纯粹目测来进行。这里研究纸是否被大幅地弄湿,颜料是否侵入到纸中或是否保留粘附在纸的表面。此外观察细小的线条被完美地再现到何种程度,墨水是否在纸上渗化,这导致低的分辨率,或是否可以制备高分辨的印刷品。在较长时间的印刷中止后研究初始印刷行为,即是否可以确保立即得到良好且无瑕疵的印刷品或是否个别的喷嘴通道因墨水干燥而堵塞,这导致差的印刷图像。
考虑准则(III.1)和(III.2)以借助具有分值为1至6的下列评价尺度评估墨水的印刷行为或印刷质量(参见表6):
分值1——很好的印刷图像,好看且均匀的射流和墨滴形成!
分值2——很好的印刷图像,均匀的射流形成但不均匀的墨滴形成!
分值3——好的印刷图像,不均匀的射流和墨滴形成!
分值4——不均匀的模糊的印刷图像,喷墨流和墨滴的不规则定向!
分值5——差的有条纹的印刷图像,个别的喷嘴被堵塞!
分值6——墨水不能被印刷耗用,所有喷嘴都在短时间后被堵塞!
表6:
实施例 | 印刷质量 |
1 | 3 |
2 | 2-3 |
3 | 1 |
4 | 3 |
5 | 2-3 |
6 | 1 |
7 | 1 |
8 | 1 |
9 | 1 |
10 | 1 |
11 | 2 |
12 | 1 |
13 | 1 |
14 | 2 |
15 | 2 |
16 | 1 |
17 | 1 |
18 | 1 |
19 | 1 |
20 | 1 |
颜料制剂因此突出地满足关于物理性能和印刷技术性能的喷墨印刷的要求且因此特别适合用于喷墨印刷中。
Claims (10)
1.一种着色剂制剂,其基本上由以下成分组成:
A)0.1至50wt%的至少一种着色剂,其选自有机颜料、无机颜料和有机染料,
B)0.01至80wt%的至少一种水溶性分散助剂,其基于一种不含酸基的嵌段-聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物,
C)0至30wt%的至少一种有机溶剂,
D)0至20wt%的其它常用添加剂,
E)10至90wt%的水,
各基于着色剂制剂的总重(100wt%)。
2.根据权利要求1的着色剂制剂,其特征为,甲基丙烯酸酯嵌段和聚环氧乙烷嵌段的平均链长的相对比例在1∶10和10∶1之间,优选在1∶1至1∶5,基于甲基丙烯酸酯和环氧乙烷的摩尔含量。
3.根据权利要求1或2的着色剂制剂,其特征为,成分A)是单偶氮颜料、双偶氮颜料、色淀偶氮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、偶氮金属络合物颜料或多环颜料,特别是酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、皮林酮颜料、噻嗪靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮颜料、蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、异紫蒽酮颜料、皮蒽酮颜料、二噁嗪颜料、奎诺酞酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料或二酮基吡咯并吡咯颜料或炭黑。
5.根据权利要求4的着色剂制剂,其中成分B)是式(III)化合物
其中
R1具有权利要求4中所述含义,
R2是C1-C4烷基,
m具有1至50,优选1至20的数值,
n具有1至100的数值,
其中m∶n的比例如权利要求4中所述。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的水性着色剂制剂的制备方法,其特征为,成分A与至少一种分散剂(成分B),非必要地与至少一种有机溶剂(成分C)和非必要的其它添加剂(成分D)一起在水(成分E)中预调和,并将混合物均化且非必要地加以细分。
7.根据权利要求1至5中一项或多项的着色剂制剂用作用于印刷用墨水,特别是用于喷墨印刷用墨水,电子照相调色剂,特别是聚合调色剂,粉末涂料和滤色器的着色剂的用途。
8.一种着色剂制剂组,其含有至少每一种颜色为黑色、青色、洋红色和黄色的着色剂制剂,其特征为,至少一种制剂是根据权利要求1至5中一项或多项的水性着色剂制剂。
9.根据权利要求8的着色剂制剂组,其中黑色着色剂制剂的着色剂是炭黑,优选是烟黑或炉黑,青色着色剂制剂的着色剂是选自酞菁颜料类的颜料,优选是染料索引P.蓝15、P.蓝15∶3或P.蓝15∶4,洋红色着色剂制剂的着色剂是选自喹吖啶酮颜料类的颜料,优选是染料索引P.红122或P.紫19,或是选自单偶氮颜料、双偶氮颜料、异吲哚啉颜料或苯并咪唑酮颜料的颜料,优选是染料索引P.红57∶1、P.红146、P.红176、P.红184、P.红185或P.红269,且黄色着色剂制剂的着色剂是选自单偶氮颜料、双偶氮颜料或苯并咪唑酮颜料的颜料,优选是染料索引P.黄17、P.黄74、P.黄83、P.黄97、P.黄120、P.黄128、P.黄139、P.黄151、P.黄155、P.黄180或P.黄213。
10.根据权利要求8或9的着色剂制剂组,其特征为,各着色剂制剂是印刷用墨水,特别是喷墨印刷用墨水。
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