CN1521158A - 回收利用对苯二甲酸粗制品残渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种回收利用对苯二甲酸粗制品残渣(即CTA残渣)的方法，它包括在所述残渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化剂，经催化酯化生成混合粗酯，其中残渣∶脂肪酸∶二元醇的摩尔比为1.0∶(0.2－9.0)∶(0.8－5.0)。本发明的优点在于CTA残渣一步酯化反应即能得到混合酯，从而缩短了工艺流程，节约能源，解决了现有的CTA残渣回收利用工序复杂且成本高的致命弱点，更突出的优点是使CTA残渣得到综合利用，实现工业废渣资源化。

Description

回收利用对苯二甲酸粗制品残渣的方法

技术领域

本发明涉及对二甲苯氧化制对苯二甲酸过程的副产物工业固体废渣即对苯二甲酸粗制品残渣(以下简称CTA残渣)的回收利用方法，特别是涉及将CTA残渣与脂肪酸和二元醇经酯化反应制取增塑剂的方法。

背景技术

CTA残渣是对二甲苯氧化制备对苯二甲酸过程中产生的苯羧酸类残渣，它是以苯二甲酸(有3种异构体：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸)、苯甲酸、甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等为主要成分的苯羧酸类混合物。

CTA残渣的组分复杂，随氧化条件的波动其组分含量变化也很大。目前，CTA残渣作为工业固体废渣经焚烧、填埋或堆放的方法加以处置。焚烧需建专门的装置且要加入燃料助燃；而填埋和堆放则占据一定的空间。又因CTA残渣为多种苯羧酸混合物，有机酸性物质必然会对堆放地周围造成不良的环境影响。虽然有将CTA残渣与醇类酯化制油漆等，但其对CTA残渣的组成有一定要求，而CTA残渣组成是无法人为控制的，因此给CTA残渣的回收利用带来了限制。也有将CTA残渣经反应抽提分离回收间苯二甲酸和混合单元苯羧酸，但由于反应抽提过程复杂、能耗大、操作费用高，加之分离出来的是混合苯羧酸并不被市场接受而造成回收产品无销路。因此，至今为止CTA残渣由于技术和经济等原因，一直未得到很好的综合利用。

另一方面，以甲酸、乙酸或C₅-C₇酸为主的脂肪酸和二元醇是大宗化工产品，后两者可以是工业副产物，来源广泛，价格低廉，可作为许多化工产品的原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种CTA残渣经一步酯化即可回收利用的方法。具体来说，本发明的目的是提供一种由CTA残渣、脂肪酸和二元醇经酯化得到混合酯的方法，该混合酯具有与DOP相同的增塑效果，可作为PVC或橡胶等多种制品的增塑剂。

本发明提供一种回收利用对苯二甲酸粗制品残渣的方法，它包括在所述残渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化剂，经催化酯化生成混合粗酯，其中残渣∶脂肪酸∶二元醇的摩尔比为1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0)。所述方法还包括在酯化时加入占原料总重量5-10％的带水剂。所述方法还包括在酯化后经中和和精制的步骤。

在上述本发明的方法中，所述酯化时的温度为80-250℃，压力为0.05-0.5MPa，时间为4-10小时。

在上述本发明的方法中，所述脂肪酸是含1-10个碳原子的一元饱和脂肪酸。所述二元醇是含1-10个碳原子的二元醇。所述催化剂为选自硫酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、钛酸烷基酯、氧化亚锡、氧化铝、氧化锂或分子筛中的一种或多种。所述带水剂为选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或沸程为50-250℃或更高的溶剂油中的一种或多种。

在上述本发明的方法中，所述中和步骤包括在所述混合粗酯中加入用量为混合粗酯的酸值1.5-3倍的碱溶液。所述精制步骤包括在真空下加热所述中和后的混合粗酯或在所述中和后的混合粗酯中加入过热水蒸气，蒸出水和低沸物，获得最终产物。所述低沸物可以再循环到所述酯化步骤中。

附图说明

图1是用CTA残渣与脂肪酸和二元醇制备混合酯的工艺流程图。

具体实施方式

本发明CTA残渣回收利用的方法具体通过以下过程来实现。

1.催化酯化过程

将CTA残渣、脂肪酸、二元醇以1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0)，较好以1.0∶(0.6-5.0)∶(1.0-4.0)的摩尔比加入反应釜中，所述CTA残渣的摩尔数是指该残渣中所含的所有苯羧酸类物质的总摩尔数，同时加入催化量的催化剂，经催化酯化，得到混合粗酯。

本发明的酯化过程可以采用目前工业增塑剂的生产工艺。例如该酯化过程可以在压力为0.05-0.5MPa下，较好在常压(0.1Mpa)下进行。酯化温度和酯化时间视所选催化体系和带水剂而定，一般来说，酯化温度为80-250℃，酯化时间为4-10小时。在此酯化过程中所用的脂肪酸可以是任何饱和或不饱和的一元或多元脂肪酸，优选含1-10个碳原子的一元饱和脂肪酸，例如甲酸、乙酸或C₃-C₁₀酸中任何一种或多种脂肪酸的混合物，最好是乙酸。当然这些脂肪酸的酸酐也可以使用，但由于价格昂贵，所以不太优选。在此酯化过程中所用的二元醇可以是任何二元醇，优选含1-10个碳原子的二元醇，它例如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)、三甘醇和一缩二丙二醇等，最好是二甘醇。在此酯化过程中所用的催化剂可以是通常的酸性或非酸性酯化催化剂，它例如包括硫酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、钛酸烷基酯、氧化亚锡、氧化铝、氧化锂或分子筛中的一种或多种。本发明推荐的酯化催化剂是那一类不用后处理的催化剂。在本发明的酯化过程中还可以加入带水剂，其目的是为了带走多余的水分。本发明所用的带水剂除了可以是常用的带水剂如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或三甲苯中的任何一种或多种的混合物外，还可以是沸程为50-250℃或更高的溶剂油，溶剂油是和汽油一样的石油制品，本发明所用的溶剂油例如可以是沸程为50-120℃的120号溶剂油、沸程为80-140℃的140号溶剂油、沸程为140-200℃的200号溶剂油或者沸点≥200℃的200号以上的溶剂油等。

下面以一元饱和脂肪酸、二甘醇为例来说明对CTA残渣进行酯化的化学反应方程式：

式中R₁＝H，CH₃，CHO；R₂＝C_nH_2n+1(n＝0-10)

未经过干燥的CTA残渣都含有一定的水，在酯化初期，带水剂与这部分水和酯化反应生成的水在升温过程中一般会形成低共沸物一起蒸出，直至无水蒸出为反应终点。为了达到有效的酯化，发明人建议所用的酯化釜最好带有一个分水系统，其作用是在酯化过程中，水与带水剂共沸至分水器，冷却后，下层水排出系统，上层带水剂则回流到酯化釜中。

2.中和、精制过程

将酯化得到的混合粗酯在低于80℃的温度下和常压下中和水洗，然后在加温(120-250℃)下和真空(0.05-0.09MPa)下精制，即可得到最终的产品混合酯。该混合酯可作为增塑剂用于PVC或橡胶制品生产工业。

本发明的中和步骤是在上述酯化步骤后获得的混合粗酯中加入用量为混合粗酯的酸值1.5-3倍的碱溶液。在上述酯化过程中，由于脂肪酸不能完全反应，所以获得的混合粗酯一般呈酸性，具有一定的酸值，在此混合粗酯中加入用量为所述酸值的1.5-3倍的碱溶液，如Na₂CO₃、NaOH、KOH等水溶液，进行中和。

本发明的精制步骤是在真空下加热所述中和后的混合粗酯或在所述中和后的混合粗酯中加入过热水蒸气，蒸出水和低沸物，获得最终产物混合酯。所述水和低沸物分离后分别送水罐或酯化釜回用。本发明制得的最终产物混合酯的闪点≥160℃，酸值≤3mgKOH/g，完全满足作为PVC或橡胶制品工业使用的增塑剂的要求。

下面结合图1对本发明的方法作进一步详细的说明。如图1所示，将一定量的CTA残渣、脂肪酸、二元醇和催化剂以及任选的带水剂放在酯化釜中酯化，酯化产生的水可以直接排放掉，也可以放入水罐中，待后续步骤处理。在酯化后的混合粗酯中加入碱溶液，进行中和，静置，分出水层。接着对中和后的粗酯进行精制，精制产生的轻组分，即主要由带水剂、二元醇及其单酯组成的低沸物则可以再回到酯化釜中重复利用，精制后的产物就是可以用作增塑剂的混合酯。

与现有技术相比，本发明提供的CTA残渣回收利用的方法具有下述优点。首先在酯化过程中加入脂肪酸、二元醇等经一步酯化反应，大大缩短了工艺流程，操作更便捷、更节能，进而使处置成本大大降低。其次，精制后的原料及单酯还可以再回收重复利用，从而大大地降低了原料的成本。再有，本发明以CTA残渣为原料，直接制成产品增塑剂，有效地克服了CTA残渣因组分复杂且组成变化不定给回收利用带来的困难。本发明更突出的优点是无二次废渣产生，使CTA残渣全部得到综合利用，在无二次废渣产生时CTA残渣回收利用率可高达100％，几乎是完全回收利用，即达到了变废为宝的效果。

现在结合下述实施例对本发明作进一步详细说明，但应明白的是，本发明并不局限于这些特定的实施例。

在下述实施例中，CTA残渣为由对二甲苯氧化制对苯二甲酸工业过程产生的固体废渣，其它所有的原料均是市场上可以购得的。

实施例1

将计量后的CTA残渣、甲酸、乙二醇和硫酸投入一个带有分水系统的酯化釜，在常压下加热至沸腾，CTA残渣中的水和酯化生成的水不断地从分水器中分离出来。绝大部分水共沸蒸出后，继续加热到无水蒸出。在此温度下停留一段时间，测定其酸值。当酸值接近于所加酸性催化剂的酸值时，视为酯化终点，降温至80℃左右，继而进入中和阶段。

向上述混合粗酯中加入用量为所测得酸值的1.5倍的碳酸钠水溶液，搅拌半小时后，静止沉降，分出水层，得到中和后的粗酯。在真空下加热该粗酯或在该粗酯中加入过热水蒸气，蒸出水和低沸物，分离后分别送水罐或酯化釜回用。当体系混合酯的闪点达到170℃，酸值为3.0mgKOH/g时，即为产品混合酯。

实施例2-7

重复实施例1的过程，不同的是使用不同的原料和反应条件。各实施例的具体原料、反应条件和结果列于表1中。

 表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								脂肪酸	甲酸	乙酸	乙酸	乙酸	C3-7一元酸	C3-7一元酸	C8-10一元酸
二元醇	乙二醇	二甘醇	二甘醇	一缩二丙二醇	二甘醇	丁二醇	癸二醇
								CTA残渣∶脂肪酸∶二元醇的摩尔比	1.0∶0.8∶1.0	1.0∶9.0∶5.0	1.0∶0.4∶0.8	1.0∶0.2∶0.9	1.0∶4.5∶3.0	1.0∶0.7∶0.95	1.0∶0.3∶0.85
催化剂	硫酸	甲基苯磺酸	硫酸	分子筛	硫酸氢钾	钛酸甲酯	氧化铝
								带水剂(wt％)*	-	二甲苯(5)	甲苯(10)	200″溶剂油(8)	二甲苯(9)	120″溶剂油(6)	乙苯(7)
酯化温度(℃)	80-145	118-170	112-155	125-230	115-205	115-175	225-250
								酯化压力(MPa)	0.1	0.05	0.5	0.09	0.2	0.3	0.1
酯化时间(h)	4	9.0	10	7.5	7.5	9.5	8.0
								酯化终点的酸值mgKOH/g	12.0	8.0	15.0	10.5	12.0	10.0	9.0
产品酯的酸值mgKOH/g	3.0	2.0	2.5	2.2	3.0	2.5	2.0
								产品酯的闪点(℃)	170	160	180	175	182	176	175
CTA残渣的回收率(％)	100	100	100	100	100	100	100

注：*带水剂的重量百分数是以所有原料的总重量为基准计的

从上述实施例可以看出，本发明的方法的回收率可以达到100％，并且制得的产品酯的闪点都大于或等于160℃且酸值都小于或等于3mgKOH/g，满足作为增塑剂的要求。

在对本发明的具体实施方案作了上述详细说明后，本领域的技术人员将明白的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对其作出各种改变和改进。

Claims (10)

1.一种回收利用对苯二甲酸粗制品残渣的方法，它包括在所述残渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化剂，经催化酯化生成混合粗酯，其中所述残渣∶脂肪酸∶二元醇的摩尔比为1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0)。

2.如权利要求1所述的方法，它还包括在所述酯化时加入占原料总重量5-10％的带水剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，它还包括在所述酯化后经中和和精制的步骤。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述酯化时的温度为80-250℃，压力为0.05-0.5MPa，时间为4-10小时。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸是含1-10个碳原子的一元饱和脂肪酸。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述二元醇是含1-10个碳原子的二元醇。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂为选自硫酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、钛酸烷基酯、氧化亚锡、氧化铝或分子筛中的一种或多种。

8.如权利要求2所述的方法，其中所述带水剂为选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或沸程为50-250℃或更高的溶剂油中的一种或多种。

9.如权利要求3所述的方法，其中所述中和步骤包括在所述混合粗酯中加入用量为混合粗酯的酸值1.5-3倍的碱溶液。

10.如权利要求3所述的方法，其中所述精制步骤包括在真空下加热所述中和后的混合粗酯或在所述中和后的混合粗酯中加入过热水蒸气，蒸出水和低沸物，获得最终产物。

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