CN1514310A - 电子照相用带正电色调剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子照相用带正电色调剂及其制造方法，使得即使在将混炼粉碎分级后的色调剂在热风气流中使粒子表面熔融而造成球状化，也不会使带电调节剂被覆盖导致其带电能力降低，具有形成良好的图像所必需的摩擦带电性能，转印效率优异，带电的上升性能和连续印刷后的带电稳定性都优异。本发明的电子照相用带正电色调剂，含有由以粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂为主要成分材料并经过热处理进行球状化处理形成的芯色调剂和作为外添加剂至少有二氧化硅微粒子，上述带电调节剂包括以季铵碱作为官能团的树脂和苯胺黑系染料。
Description
技术领域
本发明涉及用于以电子照相方式形成图像的装置等的静电潜像显像用色调剂，特别涉及电子照相用带正电色调剂及其制造方法。
背景技术
在显像工序中，把用于给以电子照相方式的静电复印机、打印机等的静电潜像显像用的色调剂送到经过前面工序的带电、曝光等工序而形成的感光体表面上的静电潜像上，使之成为可视的图像。在后面的转印工序中，这样的色调剂像由感光体表面上转印到转印媒介(使用的纸张等)上以后，在定影工序中进行定影，以在转印媒介(使用的纸张等)上印刷成为印字图像形式的状态输送到纸上。通常，上述显像工序大致分为组合使用色调剂和载体的双组分显像方式和单独使用色调剂的单组分显像方式。
在上述显像方式中使用的各种色调剂，一般在由含有天然树脂的热塑性树脂组成的粘结树脂中，通过热熔融混炼将作为着色剂的碳黑、颜料等进行分散以后，经过干式粉碎成为微粒子状来使用。比如，在以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为主要成分的粘结树脂中，在捏合机、挤塑机和密炼机等搅拌机中混合分散以后，成为5～20μm左右微粉碎粒子的色调剂。在上述的混合分散时，使用含有磁铁矿等的磁性粉末而成为磁性色调剂。
在上述显像方式中使用的任何一种色调剂，与在形成静电潜像前的感光体表面上带有正电或负电的极性相对应，有必要赋予并保持带正电或带负电的极性。为此赋予电荷的能力，可利用作为色调剂构成成分的粘结树脂和着色剂等材料固有的摩擦带电性能，但一般由上述材料的固有摩擦带电性得到的带电量大多过小，因此只通过上述摩擦带电显像形成的图像容易产生背景污染而不鲜明。实际上为了赋予色调剂以形成良好的图像所必需的摩擦带电性，一般特别添加容易赋予带电性能的染料、颜料以及经过特别调节的有机化合物等称为带电调节剂的物质。对于这样的带电调节剂，是与赋予正电极性和负电极性的带电性能相对应的材料，各种各样都是已知的。
其中，作为带正电的调节剂，历来使用各种连氮化合物、苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、酞菁系染料等色素和季铵盐化合物和含有季铵碱或胺基的树脂等公知的材料。这些带电调节剂，通常多作为单体使用。其中，上述苯胺黑系染料的带正电调节剂，历来大多单独使用，但由于其化学结构复杂，作为物质的化学稳定性不佳，由于热熔融混炼时发热的主要原因和由摩擦产生的机械冲击等主要原因，容易发生化学分解或者变质，降低了带电稳定性，妨碍了带电性能，不能发挥本来的赋予电荷的性能而成为问题。
在以上述季铵盐化合物和含有季铵碱或胺基等带正电官能团的高分子化合物(树脂)作为带电调节剂的情况下，没有如上述染料系那样的在热熔融混炼时发生的问题，但由于其摩擦带电性低于前者，为了达到在单独形成良好图像时所必需的带电量而要添加的带电调节剂的量就必须增加。因此，如果特别是上述树脂系的带电调节剂的添加量过多的话，就会出现使耐粘脏性受损等问题，其添加量的调节极为困难。关于这些带电调节剂，在如下所述的专利文献中有详细的记载。
通常，作为粘结树脂经常使用的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或聚酯树脂，在显像工序中由树脂自身摩擦的带电性一般表现为带负电，因此，由于添加的带正电调节剂的作用，调节为在整体上带正电的色调剂的关系，不用说赋予色调剂带正电的能力比赋予其带负电的能力更加充分而稳定。比如，在连续印刷使用时，由于带电调节剂相继从色调剂中脱离等原因，容易发生带电状况的恶化，其结果就是由于印字的浓度降低、背景污染等画面缺陷或者由于带电恶化而致使发生色调剂在感光体上所谓的成膜现象而成为问题。如此通过干式粉碎添加历来的带电调节剂而形成的色调剂，特别是带正电的调节剂，从长期保持稳定的赋予带正电性能的观点出发，不得不说是不够充分的。
特别是近年来，为了与电子照相方式的复印机、打印机等高品质化的画面相对应，在上述电子照相装置中使用的色调剂正趋于小颗粒度化。在历来的上述干式粉碎法当中，产生了伴随小颗粒度化出现的流动性下降、带电性不均匀等，由此产生了画面质量下降、转印效果降低等问题。为了解决这些问题，开发了通过粘结树脂的悬浮聚合或乳化聚合进行的湿式造粒法，得到即使是小颗粒度化的色调剂其流动性也不会降低的产品，而且已经实用化。
专利文献1：特开昭62-210472号公报
专利文献2：特开昭63-60458号公报
专利文献3：特开平3-80259号公报
专利文献4：特开平5-119509号公报
专利文献5：特开平11-241353号公报
专利文献6：特开平11-242360号公报
专利文献7：特开平2000-214633号公报
专利文献8：特开平2001-92188号公报
但是，对于这样的湿式造粒法，在造粒时添加的表面活性剂、聚合引发剂等杂质容易残留在造粒后的色调剂中，大多会对带电性和绝缘性等带来不良的影响。特别是由于能够使用上述湿式聚合造粒法的粘结树脂的限制，树脂的选择性很窄。产生其分子量分布的自由度也受到限制的问题。
另外，已知在历来的干式粉碎法当中，要把混炼粉碎分级后的色调剂导入热风气流中，由于粒子的表面会熔融形成球状，解决了上述的流动性降低等问题，但此方法的问题是伴随着如上所述的色调剂表面熔融而造成的球状化，使得色调剂的带电量降低。这就是说，由于色调剂表面的熔融，在表面上存在而露出的带电调节剂被熔融的树脂覆盖使带电性能降低。
发明内容
鉴于如上所述的问题，本发明提供了电子照相用带正电色调剂及其制造方法，即使混炼粉碎分级后的色调剂在热风气流中由于粒子表面熔融而形成球状，该带电调节剂也不会被覆盖从而其带电能力不会降低，因此具有形成良好图像所必需的摩擦带电性能，其转印效率优异，带电上升性能和连续印刷后的带电稳定性都很优异。
按照本发明，在含有以粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂作为主要成分材料，经过热处理而进行了球状化处理的芯色调剂和至少以二氧化硅的微粒子作为外添加剂的电子照相用带正电色调剂中，由于形成了其中上述带电调节剂含有以季铵碱作为官能团的树脂和苯胺黑系染料的电子照相用带正电色调剂，从而实现了上述的目的。
按照本发明第2方面的电子照相用带正电色调剂，优选为相对于100重量份的粘结树脂，带电调节剂含有2～10重量份的以季铵碱作为官能团的树脂和0.5～5重量份的苯胺黑系染料。
按照本发明第3方面的电子照相用带正电色调剂，优选为以季铵碱作为官能团的树脂以含有如下通式(1)表示的重复单元和以如下通式(2)表示的重复单元的苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂为主要成分(这里，式中的R1、R2表示氢原子或甲基，R3表示亚烷基，R4、R5、R6分别表示烷基，如下通式(1)表示的重复单元占65～97重量％，如下通式(2)表示的重复单元占35～3重量％，而且重均分子量为2,000～10,000)。
按照本发明第4方面的电子照相用带正电色调剂，优选为粘结树脂以苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂为主要成分。
按照本发明第5方面的电子照相用带正电色调剂，优选为相对于100重量份的粘结树脂，含有3～6重量份的其pH值在8.0以上的碳黑作为着色剂。
按照本发明第6方面的电子照相用带正电色调剂的制造方法，其中在制造电子照相用带正电色调剂时，将粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂作为主要成分材料混合搅拌后，进行热熔融混炼得到的混炼物粉碎、分级作为芯色调剂，将此芯色调剂由热风处理进行球状化以后，至少与作为外添加剂的二氧化硅微粒子混合，从而达到如上所述的目的。
按照本发明，可提供一种电子照相用带正电色调剂及其制造方法，其中在包括含有粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂作为主要成分材料，经过热处理进行球状化处理得到的芯色调剂和至少以二氧化硅微粒子作为外添加剂的电子照相用色调剂中，由于其带电调节剂含有以季铵碱作为官能团的树脂和苯胺黑系染料，即使将混炼粉碎分级后的色调剂在热风气流中使粒子表面熔融而球状化，也不会由于带电调节剂被覆盖而降低带电能力，具有形成良好图像所必需的摩擦带电性能，转印效率优异，其带电增加性能和连续印刷后的带电稳定性优异。
附图说明
图1是涉及本发明的电子照相用带正电色调剂的球状化处理装置的概略截面图；
图2是球状化处理前的电子照相用带正电色调剂的扫描电子显微镜照相图；
图3是涉及本发明的球状化处理后电子照相用带正电色调剂的扫描电子显微镜照相图。
符号说明：1送风机；2热风发生器；3粉末定量供给器；4喷射喷嘴；5色调剂发送装置；6发送喷嘴；7第一旋风分离器；8第二旋风分离器；9色调剂收集器；101空气；102空气；103高温高压空气；104空气；105空气。
具体实施方式
下面使用附图详细说明本发明的电子照相用带正电色调剂。本发明只要不超出其要旨，并不限于所说明的实施例。图1是涉及本发明的电子照相用带正电色调剂进行球状化处理的处理装置的概略截面图。图2是涉及本发明的电子照相用带正电色调剂在处理前阶段的扫描电子显微镜照相图(800倍)。图3是涉及本发明的电子照相用带正电色调剂在球状化处理后的扫描电子显微镜照相图(800倍)。
本发明的电子照相用带正电色调剂，是以粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂为主要成分材料，将把这些材料混合搅拌后经过热熔融混炼得到的混炼物粉碎、分级得到的芯色调剂进行球状化处理，然后为了进一步提高色调剂的流动性，再与二氧化硅微粒子等外添加剂混合而得到的。下面依次说明上述的粘结树脂、蜡、着色剂和带电调节剂等各种材料。
(粘结树脂)
作为在本发明中使用的粘结树脂，可利用历来作为粘结树脂是已知的固定性能良好的通用热塑性树脂作为主要成分的树脂。可以举出比如聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂等树脂，它们可以单独或者两种以上混合，或者以两种以上的共聚树脂作为主要成分。特别是苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂，在涉及如下所述的本发明的带电调节剂以苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂作为基础料的情况下，由于相容性优异，在色调剂反复使用时防止带电调节剂脱离的效果良好，所以是优选的。比如，在使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂的情况下，为了满足色调剂的良好固定性和耐粘脏性这两个方面，优选其重均分子量在2,000～90,0000范围内，在几千的低分子量和几十万的高分子量区域都具有峰值分布的树脂。
(蜡)
在本发明的电子照相用带正电色调剂中，含有以提高耐粘脏性为目的的蜡。作为这样的蜡，可以利用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等公知的蜡类，相对于100重量份粘结树脂，蜡的添加量优选在1～7重量份的范围内。在不满1重量份的情况下，耐粘脏性不好，多于7重量份时色调剂的粒子容易互相粘结。
(着色剂)
在本发明的电子照相用带正电色调剂中所包含的着色剂中，可以单独或混合使用碳黑、灯黑、铁黑以及其它公知的染料或颜料。以碳黑为着色剂时，相对于100重量份粘结树脂，其用量优选在3～6重量份的范围内。
供涉及本发明的色调剂使用的碳黑，已明确知道当其pH值在8.0以上的碱性时，摩擦带电的极性显示正极性。碳黑的pH值在其糊状物下测定。主要受到在碳黑表面的氧含量或混合存在的灰份(金属氧化物和其它残留物)量的影响，已知一般槽黑是酸性的，炉黑是中性到碱性的。
(带电调节剂)
在本发明的电子照相用带正电色调剂中所含的带电调节剂同时使用具有以季铵碱为官能团的树脂和苯胺黑系染料。前者的树脂可以使用在特开昭63-60458中详细叙述的带正电调节剂。如在上述专利中所述，此树脂(共聚物)的重均分子量Mw是2,000～10,000。如果重均分子量Mw小于2,000，在高温高湿的环境下带电量大大降低，在固定时容易发生粘脏。如果大于10,000，与粘结树脂的相容性变差，难以达到均匀的分散。在本发明中特别优选的重均分子量Mw是3,000～8,000。并且，该树脂的粘度对与粘结树脂的混炼性、固定性都有影响，在130℃的粘度优选为50～10,000泊，特别希望是100～5,000泊。这样的树脂在色调剂中的含量是，相对于100重量份的粘结树脂，优选为2～10重量份。如果少于2重量份，难以达到形成良好图像所必需的带电量，色调剂具有飞散严重的缺点。而如果超过10重量份，其耐环境性降低，相容性降低，容易产生粘脏等问题。作为这样的以季铵碱作为官能团的树脂，优选藤仓化成公司的商品名为アクリベ一スFCA-201-PS的带电调节剂。
后者的苯胺黑系染料是一种黑色系的染料，是历来作为带电调节剂所公知的物质，由多种连氮化合物的混合物组成。在色调剂中这种染料的含量，相对于100重量份的粘结树脂优选为0.5～5重量份。如果少于0.5重量份，难以达到形成良好图像所必需的带电量，如果多于5重量份，容易与色调剂脱离，使带电量不稳定。除了如上所述的粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂等主要成分材料以外，根据需要出于提高色调剂粒子硬度的目的，也可以加入少量的结晶性磁性材料。
作为涉及本发明的带电调节剂，此外还能够使用脂肪酸改性的苯胺黑系染料、含金属的苯胺黑系染料、含金属的脂肪酸改性苯胺黑系染料、水杨酸的铬络合物、季铵盐化合物等。
(外添加剂)
在本发明中作为外添加剂，根据需要可在色调剂中适当地添加四氟乙烯微粒子、硬脂酸锌、氧化钛等之类的润滑剂、氧化铈、碳化硅等研磨剂、疏水性硅等流动性赋予剂、碳黑、氧化锡等导电性赋予剂。在本发明的色调剂中，如上所述为了改善上述芯色调剂的流动性不足要进行球状化处理，但为了形成良好的图像，特别是由于有必要提高流动性，至少要混合能够提高流动性的疏水性硅作为外添加剂。
实施例
(实施例1)
下面具体说明本发明的电子照相用带正电色调剂及其制造方法，同时通过对涉及本发明的实施例和不属于本发明的比较例分别进行评价来说明涉及本发明的色调剂的优点。在下面的说明中，“份”都是以重量份表示。
(粘结树脂)：苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物
(三井化学社制造，CPR 250) 100份
(蜡)：低分子量聚乙烯
(三井化学社制造ハイワツクスNP-055) 5份
(着色剂)：碳黑
(キヤボツト社制造リ一ガル330R) 6份
(带电调节剂)：苯胺黑系染料
(オリエント化学社制造ボントロンN-01) 2份具有季铵碱作为官能团的树脂
(藤仓化成社制造的アクリルベ一スFCA-201-PS) 3份
(ハイワツクス、リ一ガル、ボントロンアクリベ一ス是各自的注册商标)。
将由以上组成的混合材料在Henschel混合机中充分混合搅拌后，在双轴挤塑机中进行热熔融混炼，将得到的混炼物冷却到室温以后，经过粗粉碎、粉碎分级，达到平均体积颗粒度为10μm，颗粒度分布为5～20μm的黑色未球状化处理的芯色调剂。此未球状化处理的芯色调剂的扫描电子显微镜照相如在图2中所示。可以看出如图2所示的未处理的色调剂本身的流动性是极差的。如在图2中可以看出的，其原因可认为是各个粒子具有棱角的缘故。
下面说明将上述未球状化处理的色调剂进行球状化处理的方法。如图1的涉及本发明电子照相用带正电色调剂球状化处理装置的概略截面图所示，将由送风机1送出的空气102导入热风发生器2中，温度为400℃，热风量为0.2～0.3m3/min的热风103经过导入管2-1，由热风喷射喷嘴4射入第一旋风分离器7中。另外，未处理的色调剂粒子10由粉末定量供给器3被预定量的高压空气101输送，送到色调剂发送装置5中，由高压空气的压力经过发送喷嘴6发送到第一旋风分离器7中。发送出来的色调剂粒子10与调节到如上所述温度的热风103瞬时接触，均匀地被加热处理进行球状化。经过加热处理而球状化的色调剂粒子10直接被冷却空气104冷却，不会附着在装有冷却水循环夹套7-1的第一旋风分离器7的内壁上，同时在粒子之间互相不凝结的状态下经过导入管送入装有冷却水循环夹套8-1的第二旋风分离器8中，此时球状化处理的色调剂被捕集到色调剂收集器9中。冷却空气105从第二旋风分离器8的上部开口抽到在图上没有显示的袋滤器中。如在图3中所示的经过热处理的球状化色调剂成为在所见到的各个粒子上没有棱角的球状，可明白色调剂的流动性得到了改善。但是还不能说流动性的改善就达到了形成良好的图像所必需的程度。
按照涉及本发明的色调剂球状化处理，由于作为带电调节剂同时使用了以季铵碱为官能团的树脂和苯胺黑系染料，所以不会象历来的球状化处理后的色调剂那样，由于伴随着带电调节剂的球状化的热处理使表面熔融，引起覆盖到粘结树脂上，从而造成赋予带电能力的降低。这就是说，在本发明的色调剂中，带电调节剂一方是树脂，作为此带电调节剂的树脂，在球状化处理以前就附着覆盖在作为色调剂核的粘结树脂的表面上，在球状化处理时即使由于热处理，作为带电调节剂的树脂也就是达到原先熔融与粘结树脂融接的程度，作为带电调节剂的树脂还是在色调剂的表面上，不会覆盖住粘结树脂，就能够有效地起着赋予带电的作用。反之，作为带电调节剂的树脂牢固地被固定，赋予带电的能力就得以长期的稳定化。
但是，考虑到由于作为涉及本发明的带电调节剂的树脂，起保持的赋予带电的能力与苯胺黑系染料相比是相当的低，单独大量添加此树脂时会发生新的问题，因此与赋予带电能力高的苯胺黑系染料同时使用效果就会增大，于是就实现了本发明。
相对于100份由上述球状化处理得到的球状化色调剂，在20L容量的Henschel混合机中在1800rpm下，将0.5份作为提高此色调剂流动性用的外添加剂的疏水性硅(日本エアロジル社制造NA50Y)混合3分钟进行外添加处理。由此处理得到的涉及本发明的色调剂，其静态体积密度为0.45，得到极高的流动性(表1)。
然后由5份本发明的色调剂和100份平均粒径大约60μm的用聚硅氧烷系树脂涂布的铁氧体载体混合搅拌制成双组分显影剂。对此双组分显影剂，用东芝ケミカル社制造的排气带电量测定装置CF-100测定其带电量。其结果带电量为55μC/g。达到此带电量的上升时间是3秒(表1)。然后将此显影剂用于装有带正电有机感光体的打印机上，在35℃-85％RH的高温高湿环境下进行连续印刷5万张的评价。在本评价实验中使用的补给色调剂使用与在上述显影剂中的涉及本发明的色调剂是一样的。
(实施例2～4)
除了按照本发明第2方面中所述的更优选的比例组合进行变更，即将含有苯胺黑系染料和以季铵碱作为官能团的树脂作为实施例2、3、4的带电调节剂的含量，相对于100份粘结树脂分别为0.6份和2份、3份和5份、5份和10份外，与实施例1同样地进行。
(实施例5)除了作为带电调节剂的以季铵碱作为官能团的树脂的含量不在本发明第2方面中所述的范围以外，与实施例1同样地进行。
(实施例6)除了作为带电调节剂的苯胺黑系染料的含量不在本发明第2方面中所述的范围以外，与实施例1同样地进行。
(比较例1)
除了不进行球状化处理以外，与实施例1同样地进行。
(比较例2)
除了不进行球状化处理以外，与实施例3同样地进行。
(比较例3)
除了不使用以季铵碱作为官能团的树脂作为带电调节剂以外，与
实施例1同样地进行。
(比较例4)
除了不使用苯胺黑系染料作为带电调节剂以外，与实施例1同样地进行。
表1
| 苯胺黑(份) | 带电调节剂(份) | 球状化处理 | 静体积密度 | 带电量(μC/g) | 带电上升时间(秒) | |||
| 初期 | 5万张 | 初期 | 5万张 | |||||
| 实施例1 | 2 | 3 | 有 | 0.45 | 55 | 53 | 3 | 3 |
| 实施例2 | 0.6 | 2 | 有 | 0.44 | 51 | 50 | 4 | 5 |
| 实施例3 | 3 | 5 | 有 | 0.45 | 53 | 51 | 3 | 4 |
| 实施例4 | 5 | 10 | 有 | 0.42 | 48 | 47 | 4 | 3 |
| 实施例5 | 2 | 12 | 有 | 0.42 | 50 | 48 | 5 | 4 |
| 实施例6 | 0.3 | 5 | 有 | 0.44 | 45 | 43 | 6 | 5 |
| 比较例1 | 2 | 3 | 无 | 0.32 | 41 | 35 | 25 | 36 |
| 比较例2 | 3 | 5 | 无 | 0.30 | 43 | 31 | 29 | 39 |
| 比较例3 | 2 | 0 | 有 | 0.41 | 35 | 23 | 18 | 26 |
| 比较例4 | 0 | 3 | 有 | 0.44 | 32 | 21 | 19 | 30 |
表2
| 苯胺黑(份) | 带电调节剂树脂(份) | β图像浓度 | 背景污染浓度 | 转印效率 | 评价结果 | |||
| 初期 | 5万张 | 初期 | 5万张 | |||||
| 实施例1 | 2 | 3 | 1.38 | 1.39 | 0.06 | 0.07 | 98 | ○ |
| 实施例2 | 0.6 | 2 | 1.42 | 1.40 | 0.06 | 0.07 | 95 | ○ |
| 实施例3 | 3 | 5 | 1.40 | 1.39 | 0.06 | 0.07 | 97 | ○ |
| 实施例4 | 5 | 10 | 1.39 | 1.40 | 0.06 | 0.07 | 96 | ○ |
| 实施例5 | 2 | 12 | 1.15 | 1.38 | 0.08 | 0.10 | 93 | △ |
| 实施例6 | 0.3 | 5 | 0.93 | 1.30 | 0.10 | 0.11 | 95 | △ |
| 比较例1 | 2 | 3 | 1.25 | 1.10 | 0.18 | 0.25 | 75 | X |
| 比较例2 | 3 | 5 | 1.28 | 1.09 | 0.15 | 0.27 | 71 | X |
| 比较例3 | 2 | 0 | 1.10 | 0.98 | 0.11 | 0.23 | 81 | X |
| 比较例4 | 0 | 3 | 1.10 | 0.95 | 0.10 | 0.24 | 83 | X |
印字的评价结果如在表1、表2中所示。由此表可以看出，在上述的严格条件下进行的评价中，当看实施例1一栏时可以看出，初期和5万张以后作为色调剂物理性能的带电量以及其上升时间的变化，作为图像品质的β图像浓度以及非图像部分的背景污染的浓度变化都比较小，转印效率也维持在95％以上，能够得到稳定的印刷品质。当把带电调节剂的含量如前所述进行组合变化时，实施例2～4的表示流动性的静体积密度和实施例1同样地良好。对另外的评价结果，作为初期和5万张后色调剂物理性能的带电量和上升时间的变化，作为图像品质的β部分的图像浓度和非图像部分的背景污染浓度的变化也小，转印效率保持在95％以上，表示得到稳定的印字品质。可以看出实施例5和6不如实施例1～4的评价结果，但与比较例1～4相比还是改善了的。
另外，比较例1～4的评价结果，由表1、表2可以看出初期带电量小、上升时间相当慢、β图像浓度低和背景污染高的结果，而且显示出在初期和5万张以后作为色调剂物理性能的带电量及其上升时间的变化，作为图像品质的β部分图像浓度和非图像部分的背景污染浓度的变化都大，特别是转印效率低，不能得到稳定的印字品质。
在下面的实施例中，对于涉及本发明的电子照相用带正电色调剂，说明涉及到权利要求范围的权利要求5、8、10、11的发明，其中相对于100重量份的粘结树脂，优选含有3～6重量份的显示pH值在8.0以上的碳黑作为着色剂。在以下的说明中，份都是表示重量份。
(实施例7)
(粘结树脂)：苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物
(三菱レイヨン社制造的ダイアナ一ルFB-1157) 100份
(蜡)：低分子量聚丙烯
(三井化学社制造ハイワツクスNP-055) 5份
(着色剂)：碳黑
(キヤボツト社制造リ一ガル330R：pH-8.5 4份
(带电调节剂)：苯胺黑系染料
(オリエント化学社制造ボントロンN-01) 1份
以季铵碱作为官能团的树脂
(藤仓化成社制造的アクリベ一スFCA-201-PS) 4份
将由以上组成的混合材料在Henschel混合机中充分混合搅拌后，在双轴挤塑机中进行热熔融混炼，将得到的混炼物冷却到室温以后，经过粗粉碎、粉碎分级，达到平均体积颗粒度为10μm，颗粒度分布为5～20μm的黑色芯色调剂。相对于100份由上面得到的芯色调剂，在20L容量的Henschel混合机中在2000rpm下，将0.5份作为提高流动性用的外添加剂的疏水性硅(日本アエロジル社制造NA50Y)混合3分钟进行外添加处理，由此得到本发明的色调剂。然后由5份本发明的色调剂和100份平均粒径大约60μm的用聚硅氧烷系树脂涂布的铁氧体载体混合混合搅拌制成双组分显影剂。
对此显影剂，用东芝ケミカル社制造的排气带电量测定装置CF-100测定其带电量。其结果带电量为45.5μC/g(表3)。达到此带电量的上升时间是4秒(表3)。然后将此显影剂用于装有带正电有机感光体的非磁性单组分显像方式的打印机上，在35℃-85％RH的高温/高湿环境下进行连续印刷1万张的评价。在本评价实验中使用的补给色调剂与在上述显影剂中使用的涉及本发明的色调剂是一样的。
(实施例8～10)
除了如在本发明第5方面的范围内，相对于100份粘结树脂，作为实施例8、9、10的着色剂的碳黑含量分别为3份、5份、6份与实施例7的含量组合不同外，都与实施例7同样进行。
(实施例11～13)
除了作为实施例11、12、13的着色剂的碳黑各自使用显示出pH值8.0以上的コロンビアケミカル社制造的ラ一ベン420(pH-9)、同一公司制造的ラ一ベン102(pH-8.3)、キヤボツト社制造的ブラツクパ一ルズ880(pH-8)以外，都与实施例7同样进行。
(比较例5～7)
除了作为比较例5、6、7的着色剂的碳黑是显示出pH值在本发明范围以外的コロンビアケミカル社制造的ラ一ベン8000(pH-2.4)、キヤボツト社制造的ブラツクパ一ルズL(pH-2.5)、同一公司制造的リ一ガル400(pH-4)以外，都与实施例7同样进行。
(比较例8～10)
除了相对于100份粘结树脂的作为比较例8、9、10的着色剂的碳黑的含量为2份、7份、9份是在本发明第5方面中所述的范围外以外，都与实施例7同样进行。
表3
| 碳黑 | pH | 含量(份) | 带电量(μC/) | 上升时间(秒) | β图像浓度 | 背景污染 | 综合判定 | |||||
| 初期 | 10K | 初期 | 10K | 初期 | 10K | 初期 | 10K | |||||
| 实施例7 | リ一ガル330R | 8.5 | 4 | 45.5 | 45.9 | 4 | 5 | 1.44 | 1.39 | 0.06 | 0.07 | ○ |
| 实施例8 | リ一ガル330R | 8.5 | 3 | 42.4 | 39.1 | 5 | 7 | 1.37 | 1.37 | 0.06 | 0.07 | ○ |
| 实施例9 | リ一ガル330R | 8.5 | 5 | 44.9 | 44.2 | 4 | 5 | 1.41 | 1.40 | 0.06 | 0.07 | ○ |
| 实施例10 | リ一ガル330R | 8.5 | 6 | 43.8 | 43.9 | 4 | 5 | 1.42 | 1.39 | 0.07 | 0.08 | ○ |
| 实施例11 | ラ一ベン420 | 9.0 | 4 | 46.4 | 45.8 | 5 | 6 | 1.38 | 1.36 | 0.06 | 0.07 | ○ |
| 实施例12 | ラ一ベン1020 | 8.3 | 4 | 38.2 | 36.7 | 6 | 7 | 1.41 | 1.38 | 0.06 | 0.07 | ○ |
| 实施例13 | ブラツクパ一ルズ880 | 8.0 | 4 | 43.6 | 41.3 | 5 | 6 | 1.39 | 1.37 | 0.06 | 0.07 | ○ |
| 比较例5 | ラ一ベン8000 | 2.4 | 4 | 11.2 | 5.2 | 28 | 35 | 1.10 | 0.98 | 0.11 | 0.23 | X |
| 比较例6 | ブラツクパ一ルズL | 2.5 | 4 | 10.5 | 6.3 | 20 | 28 | 1.10 | 0.95 | 0.10 | 0.24 | X |
| 比较例7 | リ一ガル400 | 4.0 | 4 | 13.1 | 7.1 | 25 | 23 | 1.15 | 1.05 | 0.09 | 0.20 | X |
| 比较例8 | リ一ガル330R | 8.5 | 2 | 22.1 | 20.3 | 11 | 19 | 0.76 | 0.68 | 0.07 | 0.22 | X |
| 比较例9 | リ一ガル330R | 8.5 | 7 | 29.8 | 24.3 | 13 | 18 | 1.25 | 1.18 | 0.10 | 0.83 | X |
| 比较例10 | リ一ガル330R | 8.5 | 9 | 10.8 | 4.8 | 20 | 24 | 0.93 | 0.85 | 0.10 | 0.34 | X |
印字评价表示在表3中。在观察实施例7的一栏时，由此表可以看出，在如上所述严格的环境条件下进行的评价中，在初期和10k(k表示1000)张后作为色调剂物理性能的带电量和上升时间的变化、作为图像品质的β部分图像浓度和非图像部分背景污染浓度的变化小，得到了稳定的印字品质。在如上所述改变碳黑的含量组合的实施例8～10和如上所述改变碳黑的pH值组合的实施例11～13中也是和实施例7同样程度是良好的。在其它的评价结果中可以看出，在初期和10k张后作为色调剂物理性能的带电量和上升时间的变化、作为图像品质的β部分图像浓度和非图像部分背景污染浓度的变化也是小的，得到了稳定的印字品质。
另外，由表3的比较例5～10的评价结果可以看出，初期的带电量小、带电的上升时间相当缓慢、β图像浓度低、背景污染浓度相当高的结果，而且在初期和10k张后作为色调剂物理性能的带电量和上升时间的变化、作为图像品质的β部分图像浓度和非图像部分背景污染浓度的变化都很大，显示出不能得到稳定的印字品质。由以上实施例7～13和比较例5～10的比较说明可以看出，涉及本发明的电子照相用带正电色调剂，其着色剂的pH值在8.0以上是很好的。
Claims (6)
1.一种电子照相用带正电色调剂，其含有以粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂为主要成分材料并经过热处理进行球状化处理形成的芯色调剂以及外添加剂，所述外添加剂中至少含有二氧化硅微粒子，其特征在于，所述带电调节剂包括以季铵碱作为官能团的树脂和苯胺黑系染料。
2.按照权利要求1中所述的电子照相用带正电色调剂，其特征在于，相对于100重量份的粘结树脂，带电调节剂含有2～10重量份的以季铵碱作为官能团的树脂和0.5～5重量份的苯胺黑系染料。
3.按照权利要求1或2中所述的电子照相用带正电色调剂，其特征在于，以季铵碱作为官能团的树脂以含有如通式(1)所示的重复单元和以如通式(2)所示的重复单元的苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂为主要成分(其中，式中的R1、R2表示氢原子或甲基，R3表示亚烷基，R4、R5、R6分别表示烷基，如通式(1)所示的重复单元占65～97重量％，如下通式(2)表示的重复单元占35～3重量％，而且重均分子量为2,000～10,000)，
4.按照权利要求1～3中任何一项的电子照相用带正电色调剂，其特征在于，该粘结树脂以苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂为主要成分。
5.按照权利要求1～4中任何一项的电子照相用带正电色调剂，其特征在于，相对于100重量份的粘结树脂，含有3～6重量份的pH值在8.0以上的碳黑作为着色剂。
6.一种电子照相用带正电色调剂的制造方法，其特征在于，在制造如权利要求1～5中任何一项的电子照相用带正电色调剂时，将粘结树脂、蜡、着色剂、带电调节剂作为主要成分材料混合搅拌后，进行热熔融混炼，将得到的混炼物粉碎、分级作为芯色调剂，将此芯色调剂通过热风处理进行球状化以后，与至少含有二氧化硅微粒子的添加剂混合。
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