CN1506182A - 一种镍动力电池活性物质中所添加的超细镍粉的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的镍动力电池活性物质中所添加的超细镍粉的制造方法，通过采用雾化水解的方法制备晶粒形状和大小适宜的氧化物前驱体，再经过特殊的气体气氛下的爆破热还原制成性能优良的超细镍粉，且其成本比现有技术中进口的同类产品大大降低，为我国发展镍氢二次电池及粉末冶金业，促进环保和现代化的进程可以起到很大的推动作用。
Description
技术领域
本发明提供一种镍粉的制造方法，尤其是一种镍动力电池活性物质中所添加的超细镍粉的制造方法。
背景技术
目前，二次电池的种类很多，表1列出了目前所使用的几种主要的二次电池的性能的对比情况。镍电池指镍铁、镍镉、镍锌、镍氢等四种电池，由于它们的正极均为镍正极，因而统称镍电池。镍电池是一种可充电二次电池。各种镍电池的正极均是镍正极，而负极不同，随着负极技术进步和新的负极出现，就产生了多种镍电池。各种镍电池的基本情况见表2。
表1
| 电池种类 | 能量密度(Wh/L) | 标准电压(V) | 寿命(充放次数) | 记忆效应 | 价格(元/W.h) | 技术特点 | 应用 |
| 铅酸 | 60-90 | 400-600 | 有 | 1.0 | 技术成熟、充电快、大容量、成本低 | 汽车电瓶、备用电源 | |
| 镍镉 | 100-150 | 1.2 | 600-1200 | 有 | 2.0-3.0 | 技术成熟、高容量、成本低 | 无绳电话、电动工具、电动玩具 |
| 镍锌 | 120-130 | 1.6 | 300 | 无 | 1.0-1.5 | 绿色、成本低，唯一可与铅酸竞争成本的绿色电池，容量介于铅酸与镍氢之间。 | 正在发展 |
| 镍氢 | 150-250 | 1.2 | ＞500 | 无 | 3.0-4.0 | 绿色、高容量、寿命长、无记忆效应、高安全性、成本适中 | 手机、无绳电话、电动工具、汽车/摩托本驱动电源 |
| 锂离子 | 200-300 | 3.6 | ＞500 | 无 | 6.0-8.0 | 绿色、高容量、长寿命、无记忆效应、成本高 | 手机、笔记本电脑、汽车/摩托车驱动电源 |
表2
| 电池种类 | 工业化年代 | 正极 | 负极 | 环境性 |
| 镍镉 | 20世纪50年代 | 镍正极 | 氧化镉负极 | 含镉有毒元素 |
| 镍氢 | 20世纪80年代 | 镍正极 | 储氢合金负极 | 绿色 |
| 镍锌 | 20世纪90年代 | 镍正极 | 氧化锌负极 | 绿色 |
尽管有多种二次电池在广泛应用，但在动力电池领域，镍氢电池以其技术相对成熟、成本低、安全等优势，一直是各国动力电池商用化的发展主流。目前已批量面市的电动汽车如于98年投入市场的丰田公司prius汽车(4万辆/年)和新近投入市场的本田思域(Civic)汽车(2万辆/年)均以镍氢为驱动电源，而且在汽车的制造、使用、丢弃的全生命周期中没有发现因镍氢电池引起的安全事故。很显然，在过去的5年实践中，业已证明以镍氢电池为汽车驱动电源达到了实用化的阶段，绿色动力电池首推镍氢动力电池，以镍氢电池为汽车驱动电源的低成本化产业链正在形成。显然，10年内，致力于镍动力电池相关材料的研究与发展，将取得非常确切稳定的市场。而镍电池的发展方向是低成本、高性能。
镍动力电池被用作汽车、摩托车、助推车(电动自行车)和电动工具的动力源正在世界范围内快速发展。作为动力电池，其有二个显著特点：一是高容量，一般在50Ah/支以上；二是高倍率充放电性能，一般要承受5倍率以上的快速充放电。这些特点主要受制于镍电池的正极材料氢氧化镍的性能，由于氢氧化镍是一种P型半导体，其导电性直接影响材料的利用率和充放电性能，因此，在国际国内的镍电池制造过程中必须加入一定量超细镍粉和钴粉(或亚钴粉)以增加氢氧化镍的导电性、利用率和充放电性能，加入量按氢氧化镍的10％左右。超细镍粉和亚钴粉是镍电池正极的重要组成部分，其典型作用如下：
1、增强导电性
2、提高电池容量
3、提高电池快速充放电性能和寿命
因此，超细镍粉和亚钴粉使镍电池进入高能量、长寿命阶段。然而，长期以来，这种超细镍粉只有加拿大国际镍公司生产，价格奇高(超细镍粉12.5万元/T以上)，占镍电池制造成本的10％以上，严重制约着我国镍电池的发展。
目前，现有技术中制造镍粉的方法有羰基法和电解法。羰基法为传统方法，粒径可以达到5μm以内，形貌为链球状。该方法的缺点是本法致癌，是非环保方法，目前世界上以加拿大INCO公司为代表，俄罗斯也有。典型标号为加拿大国际镍公司(INCO公司)生产T255标号，本法生产镍粉主要用于电池行业。另一种方法是电解法，其生成出来的镍粉为枝状粉末，用于粉末冶金工业。这种方法的缺点是能耗高、成本高。用本法生产镍粉的粒径一般在20μm左右，较粗。
在镍电池中所添加的镍粉应该是超细粒径(粒径在10μm以内)，且晶体形状以球状为佳。这是因为镍粉是用来增加氢氧化镍的导电性、利用率和充放电性能的，而氢氧化镍为适应高密度特性，必须是球形，所添加的镍粉一方面与氢氧化镍粒子充分接触，另一方面必须符合高的填充密度要求，因此，球状是最佳状态。另外，在粉末冶金工业行业也需要超细镍粉，用作粉末冶金刀具等的制造，其需要针状镍粉，现有技术中通常使采用电解法制备，其耗能较高。在现有技术中还没有一种制造工艺简单、方便且环保、适于工业化生产，而制出的镍粉其性能良好其造价又低廉的超细镍粉制造方法。
发明内容
本发明的目的在于改进现有技术中的不足，提供一种制造工艺简单、方便且环保、适于工业化生产，而制出的镍粉其性能良好其造价又低廉的镍动力电池活性物质中所添加的超细镍粉的制造方法，本发明的另一目的在于提供一种在粉末冶金行业使用的具有上述特性的超细镍粉。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的超细镍粉采用前驱体爆破还原法制造，该方法的步骤如下：
1、提供硫酸镍或氯化镍水溶液
可以是将硫酸镍或氯化镍直接溶解在水中，也可以通过将金属粗镍与硫酸或盐酸混合反应制成硫酸镍或氯化镍，再将其溶解在水中制成硫酸镍氯化镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍或氯化镍水溶液，
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍或氯化镍反应的化学计量多5-15％，其较佳值为多10％，草酸的过量的数值影响反应速度，对形成晶体的大小和形状也具有影响，草酸在5-15％过量其反应速度是合适的。
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.1-1.0∶1为宜，较佳的比值为0.3∶1；
在反应过程中，反应温度在20-50℃，反应时间2-10小时，反应液的PH值为9-12，良好搅拌即可。
3、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，用氢气和氮气形成还原气氛比较安全，在实际的应用中可以方便地将液氨分解得到还原气体： ，这样，既方便地得到了还原所需的氢气，也加入了具有保护作用的氮气，比起使用氢气方便、安全且价廉，具有较好的工业实用性。还原气体的通入量决定于前驱体的量，其比例关系以其中的氢气满足还原反应为宜。
其加热温度为400-700℃，最佳加热温度为400-600℃，保温1-6小时。如果加热温度太低，还原不彻底，氧含量高，如果温度太高，则粒径长大，比重过大。
在加热过程中最好采用分段加热法，首先将草酸晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H2+N2，保温2-4小时。
分段加热中，在低温区只是单纯加热，使草酸镍中的二氧化碳溢出，其可以使晶体堆变得疏松，即进行所谓的爆破；来到高温区，与还原气体接触，疏松的粉末可以与还原气体更充分的接触，因此，分段加热在制备本超细镍粉中有利于粉末疏松，松比低，且利于还原反应的进行，还可以缩短反应时间，提高生产效率，并使设备结构变得紧凑，减少占地面积。
其中，在低温区400℃，保温40分钟，然后升温到高温区，高温区中又可以分成多个温度段，前低温段、高温段和后低温段，前低温段和后低温段的温度比高温段的温度可以是低30-50℃，例如，前低温段为460℃，在其中保温40分钟，再升温到高温段500℃，保温40分钟，然后到后低温段，后低温段还可以分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差可以在40-80℃，如降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。这样的加热方式可以使晶体在进入高温区后先有一个预还原的过程(在前低温段)，晶体颗粒在受热较均匀后再继续升温到高温段进行还原。而在后低温段，多段降温可以降低晶体的冷却速度，避免晶体结块和降低晶体的性能。
采用本发明提供的所述前驱体爆破还原法制备的超细镍粉，其粒径可以达到10μm以内，较多的晶粒可以达到5μm以内。甚至可获得粒径在0.1-3μm的晶粒。
需要说明的是：针对本发明所述用途，镍粉的晶粒并不是越细越好，最重要的是球形结构，其决定镍粉的性能。试验证明，当球形体为3--7μm时，球形体在电池使用过程中维持稳定的结构，同时具有较高的密度，因而能提高电池容量和循环寿命，这是与目前许多文献报道追求纳米级镍粉的根本区别。本发明提供的方法可以制出其形貌可为球状、类球状或针状的镍粉，制备过程中如果使用硫酸镍制成水溶液，其搅拌器的搅拌速度200-300转/分，则有较大的倾向形成球状晶体：而使用氯化镍制成水溶液，其搅拌器的搅拌速度500-1300转/分，则有较大的倾向形成针状晶体
本发明提供的制备超细镍粉的方法的核心是采用雾化水解沉积合成镍化合物前驱体，然后在多段温度下进行爆破热还原生成超细镍粉。
雾化水解沉积可以根本性消除胶体物质沉积即非球状的絮状物，维持稳定的结晶生长环境，因而，可以合成具有特定形状和粒径的晶体。本专利通过加压喷雾的方式和稳定的PH工艺来实施雾化水解沉积，合成的氧化物前驱体在特定形状下，均匀分布，由此在多段温度下进行爆破热还原生成特定形状超细镍粉，以满足电池和粉末冶金不同行业对产品的不同需求。
同时，在雾化水解过程中氨水的加入量也对制出合格的氧化前驱体草酸镍起到非常重要的作用：
液相合成草酸镍的反应过程中，氨量影响草酸镍的成球状态，因为氨是缓冲剂，可以控制晶核生长的方向、生长速率及结晶度，适量氨的加入有利于反应过程PH的稳定，即维持稳定的过饱和度，有利于球形生成。实践证明，必须控制氨水与NiSO4溶液或氯化镍溶液的加入量，使氨水与NiSO4溶液或氯化镍溶液按比例加入，在工艺上俗称氨镍比。氨镍比是草酸镍生产过程中的一个重要工艺指标。氨镍比一般用氨的摩尔浓度比镍的摩尔浓度来表示。不同的氨镍比对草酸镍晶粒形状的形成的影响见表3
表3 氨镍比对成球状态及理化性能影响
| 氨镍化 | 0～0.1∶1 | 0.1～0.2∶1 | 0.4～0.6∶1 | 0.8～1.0∶1 | ＞1.5∶1 |
| 形状反应过程 | 不规则不稳定 | 卵石形或类球形不稳定 | 球形较稳定 | 球形稳定 | 团聚状不稳定 |
由此得知，氨镍比在0.3～1.0∶1是较佳的选择。
PH值是草酸镍生长过程中影响最为敏感的参数，也是工业生产的关键参数，PH值对生长速度、球形状态、堆积密度均有明显影响。
a、PH值对成球状态的影响
根据结晶学原理，过饱和度是成核与晶体长大的决定性因素，草酸镍生成过程中的过饱和度极易生成胶态沉淀物，为了获得理想的形态和一定粒径大小的草酸镍，就必须很好地控制过饱和度来保障。
而一定的PH值是溶液中过饱和度的标态，通过控制稳定的过饱和度，即控制稳定的PH值，才能生成球形草酸镍，通常PH的稳定性控制在±0.05范围内。
PH的稳定决定于草酸的过量的数值，一般在5-15％，其较佳值为多10％，另外，其还与反应物浓度、加料速度、搅拌状态等因素有关，保持一定PH的稳定，必须任何时候恒定各反应物的浓度(±1g/L)，恒定加料速度(±1％以内)和良好的搅拌状况。恒定的各反应物的浓度和恒定的加料速度完全是通过设置在反应罐内的物料输送管道和与之连接的计量泵来保证。
如果反应物的浓度、加料速度和搅拌速度等可导致反应液的PH的波动，那在生产中也就可以通过对反应液PH密切监测，通过在反应过程中密切关注反应溶液中PH的变化情况这种很方便的方法就可以有效地监控各反应物的加料速度和反应环境(如反应温度、反应时间和搅拌情况等容易产生波动的参数)的变化情况从而及时调正。
实践证明，在草酸镍的合成反应过程中，当PH＝11.0，PH波动＞0.1时，就能破坏体系的稳定性，生成新的晶核，PH波动＞0.3时，球形生长就不能顺利进行。
b、PH值对草酸镍生长速度的影响
实践证明，PH值不同，草酸镍的生长速度不同，高PH值不利于颗粒的生长，而利于晶核生成，当PH＞12.0时，生长几乎停止，而不断生成新的晶核，相反低PH有利于一次粒子的形核长大，以及颗粒间的团聚。(如图4所示)。本发明提供的PH＝9-12是制备适用于提供用作镍电池和用作粉末冶金的晶粒粗细的镍粉的适用的范围。
综上所述，在雾化水解过程中，氨水和草酸的加入量直接影响到反应液中的氨镍比和溶液的PH值，继而影响形成的草酸镍的晶粒大小和晶形。
如果在上述制备过程中各种参数控制得当，可以得到以下特定形状的镍粉：
球状/类球状：0.1-10μm，松比：0.3-0.8克/毫升
针状：横向径0.1-5μm，轴向径1-3μm，
球状/类球状镍粉用来替代加拿大INCO公司T255标号羰基镍粉，用于电池行业，可明显提高镍电池的导电性、大电流充放电性能和循环寿命，成本节省30％
针状镍粉用来替代电解镍粉，用于粉末冶金工业，可明显提高粉末冶金刀具、人造金刚石锯片等超硬材料的硬度与耐磨性，成本降低20％。
特别要指出的是，本发明提供的制备方法是环保方法，在生产过程中不会对环境有任何破坏，同时，其比现有技术中的其它同类工艺具有节能的特点，因此用本法制备超细镍粉其成本低廉，但该镍粉的性能却比较好，可很好地符合电池行业和粉末冶金行业镍粉的使用要求。
本发明提供的镍动力电池活性物质中所添加的超细镍粉的制造方法通过采用雾化水解的方法制备晶粒形状和大小适宜的氧化物前驱体，再经过特殊的气体气氛下的爆破热还原制成性能优良的超细镍粉，且其成本比现有技术中进口的同类产品大大降低，为我国发展镍氢二次电池及粉末冶金业，促进环保和现代化的进程可以起到很大的推动作用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明提供的超细镍粉制造工艺流程图；
图2为用本发明提供的制备方法制得的超细镍粉的晶粒图片；
图3为本发明提供的超细镍粉的雾化水解的工艺过程流程图；
图4为本发明工艺中PH值影响镍粉晶粒的形核和晶粒长大关系的图线比较图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的超细镍粉采用前驱体爆破还原法制造，其通过雾化水解制得氧化物前驱体，再对该氧化物前驱体进行爆破热还原，然后对热还原产物进行分级、合批即可制成超细镍粉。
实施例1：
1、提供硫酸镍水溶液
将金属粗镍与20-50％硫酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成硫酸镍，再将其溶解在水中制成硫酸镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为50-120g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多5-15％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.1-1.0∶1；
在反应过程中，反应温度为20-50℃，反应时间在2-10小时，反应液的PH值维持在9-12，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为2～5公斤/平方厘米。
3、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，
将该晶体加热到400-700℃，保温1-6小时。
由此制成球状晶粒的镍粉。
实施例2：
1、提供氯化镍水溶液
将金属粗镍与20-50％盐酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成氯化镍，再将其溶解在水中制成氯化镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为50-120g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多5-15％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.1-1.0∶1；
在反应过程中，反应温度为20-50℃，反应时间在2-10小时，反应液的PH值维持在9-12，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为2～5公斤/平方厘米。
3、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，
将该晶体加热到400-700℃，保温1-6小时。
由此制成针状晶粒的镍粉。
实施例3：
1、提供硫酸镍水溶液
将金属粗镍与20-50％硫酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成硫酸镍，再将其溶解在水中制成硫酸镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为50-120g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多10％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.3∶1；
在反应过程中，进料速度50-300L/h，反应温度为30-40℃，反应时间在4-5小时，反应液的PH值维持在11.3-11.8，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为3-4公斤/平方厘米。
3、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，
将该晶体加热到400-600℃，保温2-5小时。
由此制成球状晶粒的镍粉。
实施例4：
1、提供硫酸镍水溶液
将金属粗镍与20-50％硫酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成硫酸镍，再将其溶解在水中制成硫酸镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为50-120g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多10％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.3∶1；
在反应过程中，反应温度为30-40℃，反应时间在4-5小时，反应液的PH值维持在11.3-11.8，搅拌速度在100-300转/分，各种反应物的喷雾压力为3-4公斤/平方厘米。
3、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，
在加热过程中采用分段加热法，首先将草酸晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H2+N2，保温2-4小时。
实施例5：
1、提供氯化镍水溶液
将金属粗镍与20-50％盐酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成氯化镍，再将其溶解在水中制成氯化镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为50-120g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多5-15％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.1-1.0∶1；
在反应过程中，反应温度为20-50℃，反应时间在2-10小时，反应液的PH值维持在9-12，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为2～5公斤/平方厘米。
3、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，
在加热过程中采用分段加热法，首先将草酸晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H2+N2，保温2-4小时。
由此制成针状晶粒的镍粉。
实施例6：
1、提供硫酸镍水溶液
将金属粗镍与20-50％硫酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成硫酸镍，再将其溶解在水中制成硫酸镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为85g/L±1g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多10％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.3∶1；
在反应过程中，加料速度在规定值的±1％内波动。反应温度为35℃，反应时间在4.5小时，反应液的PH值维持在11.6±0.05，搅拌速度在300转/分，各种反应物的喷雾压力为3.5公斤/平方厘米。
3、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，
在加热过程中采用分段加热法，首先将草酸晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H2+N2，保温2-4小时。
其中，在低温区400℃，保温40分钟，然后升温到高温区，高温区中又可以分成多个温度段，前低温段、高温段和后低温段，前低温段和后低温段的温度比高温段的温度可以是低30-50℃，例如，前低温段为460℃，在其中保温40分钟，再升温到高温段500℃，保温40分钟，然后到后低温段，后低温段还可以分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差可以在40-80℃，如降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。
图3所示为用本实施例所提供的制备方法所制出的超细镍粉的图片。
下面通过列表4给出若干个本方法中各个工艺参数的组合：
表4
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |||
| 雾化水解制取氧化物前驱体 | 硫酸镍水溶液(g/L) | 50 | 120 | 85 | ||||
| 氯化镍水溶液(g/L) | 50 | 120 | 85 | |||||
| 进料速度(L/h) | 300 | 50 | 175 | 300 | 50 | 175 | ||
| 草酸过量度(％) | 5 | 15 | 10 | 5 | 15 | 10 | ||
| 氨镍的摩尔比 | 0.1 | 1 | 0.5 | 0.1 | 1 | 0.5 | ||
| 反应液的PH | 9 | 12 | 11 | 9 | 12 | 11 | ||
| 反应温度(℃) | 20 | 50 | 35 | 20 | 50 | 35 | ||
| 反应时间(h) | 2 | 10 | 6 | 2 | 10 | 6 | ||
| 搅拌速度(转/分) | 300 | 200 | 250 | 500 | 1300 | 900 | ||
| 喷雾压力(kg/cm2) | 2 | 5 | 3.5 | 2 | 5 | 3.5 | ||
| 爆破还原温度℃和保温时间分 | 低温区温度 | 400 | 450 | 425 | 400 | 450 | 425 | |
| 低温区时间 | 2 | 1 | 1.5 | 2 | 1 | 1.5 | ||
| 高温区 | 前低温段温度 | 400 | 450 | 460 | 400 | 450 | 460 | |
| 前低温段时间 | 50 | 35 | 40 | 50 | 35 | 40 | ||
| 高温段温度 | 500 | 550 | 475 | 500 | 550 | 475 | ||
| 高温段时间 | 50 | 40 | 45 | 50 | 40 | 45 | ||
| 后低温段温度 | 470 | 450 | 460 | 470 | 450 | 460 | ||
| 后低温段时间 | 45 | 50 | 40 | 45 | 50 | 40 | ||
恒定各反应物的浓度在±1g/L，恒定加料速度在±1％以内波动，雾化水解的反应液PH值在±0.05范围内波动。
Claims (10)
1、一种镍动力电池活性物质中所添加的超细镍粉的制造方法，其步骤为：
A、提供硫酸镍或氯化镍水溶液
将硫酸镍或氯化镍直接溶解在水中，或将金属粗镍与硫酸或盐酸混合反应制成硫酸镍或氯化镍，再将其溶解在水中制成硫酸镍或氯化镍水溶液；
B、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍或氯化镍水溶液，
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多5-15％，
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.1-1.0∶1为宜；
在反应过程中，在反应过程中，反应温度在20-50℃，反应时间2-10小时，反应液的PH值为9-12，施加搅拌即可。
C、爆破热还原制备超细镍粉
将前一步骤制出的草酸镍晶体在还原气体H2+N2的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为3∶1，其加热温度为400-700℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多10％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.3∶1。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PH为9-12中的一个稳定的值。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述PH值在±0.05范围内波动。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在爆破热还原过程中在加热过程中好采用分段加热法，首先将草酸晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，保温2-4小时。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在所述高温区中又分成多个温度段：前低温段、高温段和后低温段，前低温段和后低温段的温度比高温段的温度低30-50℃。
8、根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于：在爆破热还原过程中，将该晶体加热到低温区400℃，保温40分钟，然后升温到高温区460℃，保温40分钟，再升温到500℃，保温40分钟，然后降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
1、提供硫酸镍水溶液
将金属粗镍与20-50％硫酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化反应制成硫酸镍，再将其溶解在水中制成硫酸镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为85g/L±1g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与硫酸镍反应的化学计量多10％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.3∶1；
在反应过程中，加料速度在规定值的±1％内波动。反应温度为35℃，反应时间在4.5小时，反应液的PH值维持在11.6±0.05，搅拌速度在300转/分，各种反应物的喷雾压力为3.5公斤/平方厘米。
在爆破热还原过程中，将该晶体加热到低温区400℃，保温40分钟，然后升温到高温区460℃，保温40分钟，再升温到500℃，保温40分钟，然后降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
1、提供氯化镍水溶液
将金属粗镍与20-50％盐酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化反应制成氯化镍，再将其溶解在水中制成氯化镍水溶液；
2、雾化水解制取氧化物前驱体-草酸镍晶体
将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：
a、前一步骤制出的硫酸镍水溶液，其浓度为85g/L±1g/L；
b、过量的草酸，其草酸的量为比与氯化镍反应的化学计量多10％；
c、氨水，氨水的加入量为：以氨镍的摩尔比＝0.3∶1；
在反应过程中，加料速度在规定值的±1％内波动。反应温度为35℃，反应时间在4.5小时，反应液的PH值维持在11.6±0.05，搅拌速度在300转/分，各种反应物的喷雾压力为3.5公斤/平方厘米。
在爆破热还原过程中，将该晶体加热到低温区400℃，保温40分钟，然后升温到高温区460℃，保温40分钟，再升温到500℃，保温40分钟，然后降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。
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