CN100455386C - 一种环境友好镍板及其生产工艺、设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好镍板产品及其生产工艺和设备，该生产工艺包括如下步骤：A)在含镍盐溶液中加入碳氧键酸根的碱性盐制得碳酸镍盐或羧酸镍盐的结晶沉淀，在还原气氛下煅烧得到的镍盐颗粒制得镍粉，再将镍粉压制成镍片压坯；B)在还原气氛下，将镍片压坯烧结成镍板产品。该生产工艺和设备具有如下优点：能大幅减少镍板生产的电能消耗和对环境的污染，且镍板产品密度和孔隙率的范围可调、镍板尺寸、形状较易控制，便于后续加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种冶金产品及其生产技术和设备，更具体地说，本发明涉及一种镍板及其生产技术和设备。
背景技术
镍具有许多优异的理化性质，因而被应用于许多领域和产品上：例如因其良好的磁性而成为许多磁性材料的主要成分；镍还具有良好的抗氧化性，在空气中，镍表面形成NiO薄膜，可阻止进一步氧化。实验证明：纯度为99％的镍，20年内不会发生锈痕，镍的抗腐蚀能力很强，尤其是对苛性碱的抗蚀能力强，在50％的沸腾苛性钠溶液中镍每年的腐蚀速度不超过25微米，因而镍被大量用来制造各种类型的不锈钢、软磁合金和合金结构钢，镍和铬、铜、铝、镍等元素可组成耐热合金、电工合金和耐蚀合金等。镍铬合金(如Ni-Cr20)有高的耐热性和大的电阻，用它做的热电体(电阻丝)，可用作电炉、电烙铁、电熨斗等的电热元件，可在1100℃下长期工作；镍的强度和塑性也很好，可承受各种压力加工。此外，镍也越来越多用于化学电源领域，例如镍——镉、镍——氢电池中。多孔的镍片还是一种用途很广的催化剂触媒。由此，作为各种产品原料的金属镍片的需求量也越来越大。
现有技术中金属镍片的生产方法是电解法：通常是以含镍电解镍渣或硫铁矿烧渣等作原料制成粗镍阳极，经溶解阳极电解法在阴极获得电解镍，或者以上述原料制得氯化镍、硫酸镍溶液，经不溶阳极电解法，使镍电沉积在阴极上获得电解镍；然后将电解镍从阴极上刮下形成镍片。电解法制镍片可以获得纯度很高的镍片，但是，电解法制镍工艺的电能消耗非常高，而且在电解过程中，镍的硫酸盐、盐酸盐挥发出酸雾，对生产环境和居住环境都会产生相当严重的污染。所以国家限制：在人口密集、能源紧缺地区都不允许投资建设电解法制镍的工艺，以致现在只能在甘肃、四川、新疆等地广人稀、经济欠发达地区投资建设电解镍片的工业设备。这样就极大地限制了该产业的发展，导致镍片原料供应的严重紧缺。此外，因为电解法制镍片是在无法人为控制镍板沉积的情况下进行的，镍片的尺寸、形状、密度均不规则，对于后续运输、生产利用都带来麻烦和困扰。
发明内容
针对现有技术的上述缺点，本发明的目的是要提供一种环境友好镍板产品及其生产工艺和设备，该生产工艺和设备具有如下优点：能大幅减少镍板生产的电能消耗和对环境的污染，且镍板产品密度和孔隙率的范围可调、镍板尺寸、形状较易控制，便于后续加工。
为此，本发明的技术解决方案之一是一种环境友好镍板的生产工艺，该生产工艺包括如下步骤：A)在含镍盐溶液中加入碳氧键酸根的碱性盐制得碳酸镍盐或羧酸镍盐的结晶沉淀，在还原气氛下煅烧得到的镍盐颗粒制得镍粉，再将镍粉压制成镍片压坯；B)在还原气氛下，将镍片压坯烧结成镍板产品，所述碳氧键酸根的碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、一元羧酸钠盐、二元羧酸钠盐其中之一种。
传统工艺用化学溶解法，采用稀硫酸或盐酸从原料或渣料中制得的镍盐溶液，本发明的镍片制备工艺利用制得的镍盐溶液进行加工：即在溶解得到的NiCl2或NiSO4溶液中加入碳氧键酸根的碱性盐，利用碳氧键酸根的镍盐的沉淀结晶性能，制得含碳氧键酸根的镍盐粒料，再利用碳氧键酸根遇热挥发的特点，然后在还原气氛下煅烧这些镍盐粒料，使得碳氧键酸根从盐分子中高温分解挥发而去，制得较纯净的镍粉，再将纯化的镍粉压坯，然后在还原气氛下将纯化镍粉压坯烧结成镍板产品。与传统电解镍工艺路线相比较，本发明的镍板(片)生产工艺全过程中基本采用化学方法，除了电能消耗大大降低以外，还解决了传统镍片生产技术中带酸电解过程中导致的酸雾重度污染的问题，对生产环境和生活环境的污染都大大降低；又由于本发明工艺采用压坯烧结制得镍板产品，显然，镍板的密度和孔隙率的范围以及其尺寸、形状可以按照市场需要做出大幅调整，便于后续生产加工。
为充分发挥本发明工艺方法的有点，本发明工艺方法的改进还包括：所述步骤A中，压出的压坯的厚度为0.8-10.0毫米，压坯的密度为3-9g/CM3。本发明的工艺中。压坯的厚度主要还考虑到使镍片中的氧和水能够在烧结工序中较彻底地脱出，为此，压坯的厚度通常不能过厚，也不宜过于密实，通过压片得到的压坯的厚度的较佳值为1.8-6.0毫米，压坯的密度可为物质理论密度的30-80％，较好的密度值可为为3-6g/m3。这样的压坯更有利于在所述的烧结工序中彻底脱氧、脱水。
所述步骤A中使用的镍粉，其粒径在0.5-100μm；镍粉的含镍量在95％以上。如果粒径太小，活性太高，不利于充分脱氧脱水，如果粒径太大，则又不利于成形。故此，镍粉的粒径可以在0.5-100μm，最佳粒径为1-30μm。
所述步骤A或B中，所述还原气氛主要包括氢气、氢气和氮气组成的混合气体、离解氨气、一氧化碳气体其中一种。
根据测定，步骤A中制得的镍粉中氧含量大约在0.2-1.0％，且因粉末表面能大而容易吸潮，导致镍粉中含有水分。如果不尽量脱去氧和水，将降低镍片的使用价值。为了尽可能的脱除镍份中水份和氧份，所述步骤B中的烧结操作包括低温预烧结阶段和高温烧结阶段；在所述低温预烧结阶段中，检测还原气氛中氧的含量，并根据气体检测结果控制各项工艺条件、使得镍片中的氧含量从原始水平降低70％或更多后，进入高温烧结阶段。
所述低温预烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为200-500℃，加热时间为0.1-5小时；所述高温烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为500-1100℃，加热时间为1-10小时。
通常的粉末冶金工艺中对压坯烧结时也设置预热过程，但其时间相对较短，且温度较低，在这样的短时间内不能使镍片压坯中的氧和水分充分地脱出。
而本发明设置的低温预烧结阶段的目的是脱氧、脱水，而脱氧过程是一个化学过程，镍粉中的氧化镍在还原烧结过程中产生化学反应，该过程与通常粉末冶金工艺的预热过程有本质性的区别。由粉末冶金理论可知，随着烧结温度的提高，压坯中的粉末颗粒之间的接触面会逐渐增大，其间的间隙越来越小；如果滞留在颗粒间隙中的气体在低温阶段没能排出、而被包裹在粉末颗粒之间的间隙中就进入高温阶段，则随着压坯升温，不论烧结时间如何延长，该间隙中的气体已很难排出。如果镍片中包裹了较多的氧气和水分，则导致镍片的纯度、杂质太高，而无法满足使用要求。本发明工艺的低温预烧结阶段，其温度高于通常粉末冶金生产的预热温度，在该温度下，粉末颗粒还不能塑变和位移，不会将气体溢出的通道堵上，因此，通过这样的低温烧结过程就可以使得压坯中的水分和氧气充分溢出。
在传统粉末冶金工艺中，为获得较高的硬度、强度，通常烧结温度是金属熔点的0.7-0.8倍，对镍而言大约是1010-1200℃。本发明的工艺中，高温烧结温度大大低于通常粉末冶金的烧结温度，因而制成的镍片具有中、低的硬度、强度、密度和致密性，因而更适用于不需要很高强度的工业场合如作为冶金添加剂和化学催化剂。
所述步骤B是在还原炉中进行的，该还原炉包括依序连通的低温烧结腔室、高温烧结腔室、冷却腔室和贯通各腔室的管状通道，还原炉还包括在管状通道中推进物料舟的推进装置，在该管状通道中容纳有一系列物料推舟，在所述各个烧结腔室中设有进气口、排气口、加热装置、温度检测及调节装置；所述冷却腔室中设有冷却装置，在进气口、排气口处还分别设置有分析气体成分的气体传感器，气体传感器的输出线路连接着二次分析仪器以及控制电路。采用带有分段结构的还原炉，且采用气体传感器监测气体成分、二次分析仪器控制烧结过程，可以较好地实现上述工艺控制目的。
本发明的技术解决方案之二是一种上述生产工艺制得的环境友好镍板，所述镍板产品整体及内部具有均匀分布的孔隙，镍板产品的密度为镍金属理论密度的30～99％，或所述镍板产品的密度为3～9g/cm3。
本发明的镍板产品由于在其整体内外部上均具有均匀分布的孔隙，与传统镍板相比具有更大的比表面积，因此，本发明的镍板产品便于后续加工和具有更广阔的应用领域，例如作为催化剂载体；又例如：本发明的镍板产品在用于电镀加工时，由于其整体内外部上均具有均匀分布的孔隙，因而能增大固、液、电的作用面积，提高电镀的电流效率；还例如：本发明的镍板产品在用于高温熔炼及酸溶加工时，由于其整体内外部上具有均匀分布的孔隙，因而能增大热量、酸液的作用面积，加速镍板溶解，节约能源，在此生产过程中还能减少SO2、Cl2气体的挥发至少5～10％，从而改善生产环境。而且本发明工艺过程中，能够人为干预地确定镍板产品的尺寸、形状、密度，制得的镍板产品便于后续加工。
本发明的技术解决方案之三是一种生产如上述环境友好镍板的还原炉，该还原炉包括依序连通的低温烧结腔室、高温烧结腔室、冷却腔室和贯通各腔室的管状通道，还原炉还包括在管状通道中推进物料舟的推进装置，在该管状通道中容纳有一系列物料推舟，在所述各个烧结腔室中设有进气口、排气口、加热装置、温度检测装置及控制进气和排气以及温度的控制装置，所述冷却腔室中设有冷却装置，而在所述低温烧结腔室的进气口、排气口处还分别设置有检测气体成分的气体传感器，气体传感器的输出线路连接着二次分析仪器以及控制电路；所述气体传感器是能检测还原性气氛中氧含量的纳米传感器。
本发明还原炉在生产镍板的时候，能够利用先进的纳米传感器，检测还原气氛中氧分压或与氧含量有关的其他气体含量的微细相关变动，经过理论和经验规律的计算校正，适时适量调整气氛组成、控制还原温度以及低温烧结时间，就能高效地将镍片压坯孔隙中的吸附氧原子排除出来，获得尽可能高纯度的镍板产品。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
本发明生产工艺实施例1包括如下步骤：
A1、制得含硫酸镍或氯化镍盐溶液；
A2、在含硫酸镍或氯化镍盐溶液中加入碳酸钠或草酸钠，制得碳酸镍盐或草酸镍盐的结晶沉淀；
A3、在离解氨气为主的还原气氛下，氢气和氮气的比例是1∶3，控制还原气氛的组成和煅烧加温速度、时间，还原煅烧得到的镍盐颗粒，制得粒径在10μm左右镍粉，镍粉的含镍量超过99.3％；
A4、再将镍粉压制成镍片压坯，压坯的厚度控制为2.5毫米，压坯的密度为5g/CM3左右，依次置入还原炉的相应尺寸的物料推舟系列中；
步骤B是在还原炉中进行的，该还原炉包括依序连通的低温烧结腔室、高温烧结腔室、冷却腔室和贯通各腔室的管状通道，还原炉还包括在管状通道中推进物料舟的推进装置，在该管状通道中容纳有一系列物料推舟，在所述各个烧结腔室中设有进气口、排气口、加热装置、温度检测及调节装置；所述冷却腔室中设有冷却装置，在进气口、排气口处还分别设置有分析气体成分的气体传感器，气体传感器的输出线路连接着二次分析仪器以及控制电路。所述气体传感器是能检测还原性气氛中氧含量的纳米传感器。
B1、开启物料舟的推进装置，将物料推舟推进入还原炉低温烧结腔室中，在还原炉低温烧结腔室中通入离解氨气为主的还原气氛：氢气和氮气的比例为1∶3，控制还原炉中在低温预烧结阶段，其中对镍片压坯的加热温度为350℃左右，加热时间为1.5小时，将镍片压坯进行低温烧，脱氧脱水；
B2、经过进口、出口分设的纳米传感器，在低温烧结腔室的进口、出口处分别检测还原气氛中氧和水份的含量，二次分析仪器把两处测得的数据加以对比、校正，并根据气体检测结果控制各项工艺条件、计算纳米气体传感器检测值，测得脱氧脱水率高达90％后，控制物料舟的推进装置，将物料推舟推进入还原炉高温烧结腔室中，在还原炉高温烧结腔室中维持还原炉中还原气氛，在高温烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为780℃，加热时间为4.5小时；
B3、最后，经过高温烧结后的盛有镍片压坯的料舟从高温烧结腔室被推到冷却腔室中，经充分冷却后，生产制得一种环境友好镍板，该镍板产品整体及内部具有均匀分布的孔隙，镍板产品的密度为镍金属理论密度的60％，镍板产品的密度为5.34g/cm3。镍板产品的形状、尺寸、密度均按照市场和客户需求定制加工，大大方便了后续加工，扩大了镍板产品的应用范围。
实施例2：
在本实施例中，压片过程中压出的压坯的厚度为4.0毫米，压坯的密度为7g/cm3。本实施例中所使用的镍粉，其粒径在20μm左右。
所述低温预烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为450℃，加热时间为2.5小时；所述高温烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为950℃，加热时间为8小时；得到镍板产品的密度为7.5g/cm3。其它内容与实施例1基本相同。
实施例3：
在本实施例中，压片过程中压出的压坯的厚度为6.0毫米，压坯的密度为8g/cm3。本实施例中所使用的镍粉，其粒径在30μm左右。
所述低温预烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为500℃，加热时间为4小时；所述高温烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为850℃，加热时间为7小时；得到镍板产品的密度为6.4g/cm3。其它内容与实施例1基本相同。
Claims (9)
1、一种环境友好镍板的生产工艺，该生产工艺包括如下步骤：A)在含镍盐溶液中加入碳氧键酸根的碱性盐制得碳酸镍盐或羧酸镍盐的结晶沉淀，在还原气氛下煅烧得到的镍盐颗粒制得镍粉，再将镍粉压制成镍片压坯；B)在还原气氛下，将镍片压坯烧结成镍板产品，所述碳氧键酸根的碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、一元羧酸钠盐、二元羧酸钠盐其中之一种。
2、如权利要求1所述的环境友好镍板的生产工艺，其特征在于：所述步骤A中，压出的压坯的厚度为0.8-10.0毫米，压坯的密度为3-9g/CM3。
3、如权利要求1所述的环境友好镍板的生产工艺，其特征在于：所述步骤A中使用的镍粉，其粒径在0.5-100μm；镍粉的含镍量在95％以上。
4、如权利要求1所述的环境友好镍板的生产工艺，其特征在于：所述步骤A或B中，所述还原气氛主要包括氢气、氢气和氮气组成的混合气体、离解氨气、一氧化碳气体其中一种。
5、如权利要求1所述的环境友好镍板的生产工艺，其特征在于：所述步骤B中的烧结操作包括低温预烧结阶段和高温烧结阶段；在所述低温预烧结阶段中，检测还原气氛中氧的含量，并根据气体检测结果控制各项工艺条件、使得镍片中的氧含量从原始水平降低70％或更多后，进入高温烧结阶段。
6、如权利要求5所述的环境友好镍板的生产工艺，其特征在于：所述低温预烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为200-500℃，加热时间为0.1-5小时。
7、如权利要求5所述的环境友好镍板的生产工艺，其特征在于：所述高温烧结阶段中对镍片压坯的加热温度为500-1100℃，加热时间为1-10小时
8、一种如权利要求1-7之一所述生产工艺制得的环境友好镍板，其特征在于：所述镍板产品整体及内部具有均匀分布的孔隙，镍板产品的密度为镍金属理论密度的30～99％，或所述镍板产品的密度为3～9g/cm3。
9、一种生产如权利要求8所述环境友好镍板的还原炉，该还原炉包括依序连通的低温烧结腔室、高温烧结腔室、冷却腔室和贯通各腔室的管状通道，还原炉还包括在管状通道中推进物料舟的推进装置，在该管状通道中容纳有一系列物料推舟，在所述各个烧结腔室中设有进气口、排气口、加热装置、温度检测装置及控制进气和排气以及温度的控制装置，所述冷却腔室中设有冷却装置，其特征在于：在所述低温烧结腔室的进气口、排气口处还分别设置有检测气体成分的气体传感器，气体传感器的输出线路连接着二次分析仪器以及控制电路；所述气体传感器是能检测还原性气氛中氧含量的纳米传感器。
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