CN109735834B - 一种铜/微晶石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜/微晶石墨复合材料及其制备方法，首先对微晶石墨进行纯化处理，然后在镀液中将纯化的微晶石墨表面包覆金属铜或铜合金，镀覆结束后洗涤、真空干燥后即可得到铜/微晶石墨复合材料。本发明复合材料的石墨基体与铜表层之间的界面结合良好，具有优异的物理性能。本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨材料的改性方法技术领域，具体涉及一种在铜/微晶石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨/铜复合材料因其结合了铜基体优良的导电导热、较强的抗腐蚀性能、延展性能以及力学性能和石墨的润滑特性，在航空、电子、机械领域润滑耐磨材料具有广泛应用。但是铜和石墨在熔点、密度等性能差异显著，且铜与石墨互不相溶，难以制备结合力较好的铜/石墨复合材料。传统的铜/石墨复合材料，以粉末冶金和铸造制备方法为主，有时也会采用半凝固态搅拌，热喷涂以及气相沉积等方法。采用粉末冶金制备方法可以使材料在组分配比、成型设计、性能等方面有较大的发挥空间，但但是粉末冶金技术需要混粉，压制，烧结等多道工序，而且烧结成型的样品存在致密性差，孔隙率较高等缺陷。熔炼铸造法对原材料成分配比有很大的制约，而且石墨质轻，极易分布不均匀，合金成分也容易发生偏聚现象。
而微晶石墨相较于同一磨矿细度的鳞片石墨，均匀性更好，比表面积更大，边缘断键更多具有更高的化学活性，利于功能化改性，更适合作为铜/石墨复合材料的石墨来源。但是微晶石墨粒径小，杂质包覆严重，难以解离，导致提纯工艺复杂，其用于制备铜/石墨复合材料的流程工艺长，生产效率低下。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种铜/微晶石墨复合材料及其制备方法，缩短工艺流程，提高了铜与微晶石墨之间的界面结合力。
本发明所采用的技术方案是，一种铜/微晶石墨复合材料的制备方法，首先对微晶石墨进行纯化处理，然后在镀液中将纯化的微晶石墨表面包覆金属铜或铜合金，镀覆结束后洗涤、真空干燥后即可得到铜/微晶石墨复合材料。
具体地，本发明采用以下步骤实现：
步骤S1，对微晶石墨进行纯化处理的过程为：将微晶石墨与碱球磨混合，在500-800℃下焙烧0.5-2小时，冷却至室温，破碎，过筛后得到含碳量在90％以上的微晶石墨；
步骤S2，将步骤S1得到的微晶石墨在去离子水中常温下超声1-2h分散，得到微晶石墨悬浊液A,；
步骤S3，使用碱调节微晶石墨悬浊液A的pH至9-11，然后依次向微晶石墨悬浊液A中添加硫酸铜及分散剂，得到含有微晶石墨的镀铜溶液；
步骤S4，以恒定的泵入速率泵入还原剂，控制反应温度为40-70℃，反应时间为0.5-2h，过滤，洗涤，真空干燥，得到铜/微晶石墨复合材料。
优选地，步骤S1中所述微晶石墨与碱的质量比为40:100-80:100，进一步优选为55:100-70:100，特别优选为60:100-65:100。
优选地，步骤S1中所述碱为LiOH、NaOH、KOH中的一种或几种，进一步优选为NaOH。
优选地，步骤S1中所述焙烧的升温速率为50℃/min以下，进一步优选为10℃/min-30℃/min。
优选地，步骤S2中所述微晶石墨在去离子水中的添加量为1g/L-500g/L，进一步优选为50g/L-300g/L，特别优选为100g/L-200g/L。
优选地，步骤S2中所述碱为LiOH、NaOH、KOH、氨水中的一种或几种，进一步优选为NaOH和氨水的组合。
优选地，步骤S2中所述微晶石墨与硫酸铜的质量比为100:1-100:80。
优选地，步骤S3中所述分散剂为工业酒精、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙三醇、乙酸中的一种或几种，进一步优选为工业酒精。
优选地，步骤S4中所述还原剂为水合肼、甲醇、次磷酸钠、乙醛酸中的一种或几种，进一步优选为水合肼。
优选地，步骤S4中所述泵入速率为0.1L/h-10L/h，进一步优选为1L/h-10L/h，特别优选为5L/h。
优选地，步骤S4中所述反应温度为恒温反应。
优选地，步骤S4中所述反应温度为60℃-70℃。
本发明方法中，可以方便的控制铜/微晶石墨复合材料中铜与微晶石墨的比例，优选地，铜在所述铜与微晶石墨复合材料中的质量分数为0.3wt％-5wt％。
本发明提供一种由上述方法制备得到的铜/微晶石墨复合材料。
本发明所制备的铜/微晶石墨复合材料，与现有不同的是所选原材料来源不同，本发明中石墨的原料为微晶石墨，相较于鳞片石墨，边缘断键具有更高的化学活性，通过化学镀覆的方法，与铜的界面结合力更高。
本发明所制备的铜/微晶复合材料，与现有不同的是微晶石墨与碱反应后，不需要经过除杂处理，而直接制备为微晶石墨悬浊液进行镀铜处理，步骤S1中过量的碱既可以保证微晶石墨纯化较为完全，又可以作为步骤S3中碱的来源，从而简化了工艺生产流程，微晶石墨因对碳含量要求不高而极大地扩展了原材料的来源。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)创造性的采用微晶石墨作为铜/石墨复合材料的原材料来源，制备出的复合材料界面结合力更强；
(2)采用化学镀覆的方法，可以简单的调节铜与微晶石墨的质量比，产品的应用领域更加广泛；
(3)采用化学镀覆的方法，可以简单的调节复合材料中金属元素的含量，例如采用硫酸铜与硫酸镍共沉淀的方式，制备铜镍合金/微晶石墨复合材料，材料制备方法的使用范围广泛；
(4)在铜/微晶石墨复合材料的干燥过程中，采用真空干燥的方法，减少了铜的氧化；
(5)本发明铜/微晶石墨复合材料的制备工艺简单、能耗少、废水少、成本低、生产效率高、易于大规模生产。
本发明通过微晶石墨纯化、化学镀覆技术，这些技术之间相互联系配合，制备出性能优异的铜/微晶石墨复合材料，突破了一系列工艺难题。本发明得到的铜/微晶石墨复合材料的振实密度为7.5g/cm3-8.6g/cm3,电导率为0.765μΩ·m-0.783μΩ·m。
附图说明
图1是本发明较优实施例的铜/微晶石墨复合材料的制备工艺流程图。
图2为实施例制备得到的铜/微晶石墨复合材料微观形貌图
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详尽说明，以下实施例给出了详细的实施方式和具体操作流程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
本实施例1制备铜/微晶石墨复合材料的基本操作步骤如下：
I)铜/微晶石墨复合材料的材料成分
铜/微晶石墨复合材料的主要成分是金属铜和微晶石墨，其中，金属铜与微晶石墨的质量比为3:100。铜/微晶石墨复合材料的振实密度为8.1g/cm3，电导率为0.772μΩ·m。
II)制备铜/微晶石墨复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
将1000g微晶石墨(100-200目，80％纯度)与400g NaOH球磨混合，在800℃下焙烧0.5小时，焙烧的升温速率为50℃/min，冷却至室温，破碎，过筛后得到含碳量为94％的微晶石墨；
将步骤1得到的微晶石墨溶解于10L去离子水中，常温下超声分散1h，得到微晶石墨悬浊液；
使用NaOH和氨水调节石墨微晶石墨悬浊液的pH至10；
依次向微晶石墨悬浊液中添加80g硫酸铜和30g工业酒精，含有微晶石墨的镀铜溶液，以1L/h的速率泵入水合肼还原剂，控制反应温度为65℃，反应时间1h，过滤，洗涤，真空干燥，得到铜/微晶石墨复合材料。
实施例2
本实施例2制备铜/微晶石墨复合材料的基本操作步骤如下：
I)铜/微晶石墨复合材料的材料成分
铜/微晶石墨复合材料的主要成分是金属铜和微晶石墨，其中，金属铜与微晶石墨的质量比为0.3:100。铜/微晶石墨复合材料的振实密度为7.5g/cm3，电导率为0.765μΩ·m。
II)制备铜/微晶石墨复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
将1000g微晶石墨(100-200目，85％纯度)与300g KOH球磨混合，在500℃下焙烧2小时，焙烧的升温速率为10℃/min，冷却至室温，破碎，过筛后得到含碳量为93％的微晶石墨；
将步骤1得到的微晶石墨溶解于500L去离子水中，常温下超声分散1h，得到微晶石墨悬浊液；
使用KOH和氨水调节石墨微晶石墨悬浊液的pH至10；
依次向微晶石墨悬浊液中添加10g硫酸铜和5g聚乙烯吡咯烷酮，含有微晶石墨的镀铜溶液，以0.1L/h的速率泵入甲醇还原剂，控制反应温度为60℃，反应时间0.5h，过滤，洗涤，真空干燥，得到铜/微晶石墨复合材料。
实施例3
本实施例3制备铜/微晶石墨复合材料的基本操作步骤如下：
I)铜/微晶石墨复合材料的材料成分
铜/微晶石墨复合材料的主要成分是金属铜和微晶石墨，其中，金属铜与微晶石墨的质量比为5:100。铜/微晶石墨复合材料的振实密度为8.6g/cm3，电导率为0.783μΩ·m。
II)制备铜/微晶石墨复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
将1000g微晶石墨(100-200目，80％纯度)、200g NaOH、200g KOH球磨混合，在800℃下焙烧0.5小时，焙烧的升温速率为30℃/min，冷却至室温，破碎，过筛后得到含碳量为95％的微晶石墨；
将步骤1得到的微晶石墨溶解于5L去离子水中，常温下超声分散1h，得到微晶石墨悬浊液；
使用NaOH和氨水调节石墨微晶石墨悬浊液的pH至10；
依次向微晶石墨悬浊液中添加130g硫酸铜、30g工业酒精、10g聚乙烯吡咯烷酮，含有微晶石墨的镀铜溶液，以5L/h的速率泵入水合肼还原剂，控制反应温度为70℃，反应时间1h，过滤，洗涤，真空干燥，得到铜/微晶石墨复合材料。
应当理解的是，上述实施例仅是本发明的一部分实施方式，本发明所述铜/微晶石墨复合材料包括所有适用于该产品的体系，如改变铜合金种类，还可以是其他铜合金与微晶石墨的组合，最终复合材料的配方应根据实际应用需求设计，并不局限于上述实施例的记载。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述描述不应该认为是对发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种铜/微晶石墨复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将微晶石墨与碱球磨混合，在500-800℃下焙烧0.5-2小时，冷却至室温，破碎，过筛后得到含碳量在90%以上的微晶石墨；
（2）将步骤（1）得到的微晶石墨在去离子水中常温下超声1-2h分散，得到微晶石墨悬浊液；
（3）使用碱调节步骤（2）得到的微晶石墨悬浊液的pH至9-11，然后依次向微晶石墨悬浊液中添加硫酸铜及分散剂，得到含有微晶石墨的镀铜溶液；
（4）以恒定的泵入速率泵入还原剂水合肼，控制反应温度为40-70℃，反应时间为0.5-2h，过滤，洗涤，真空干燥，得到铜/微晶石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述微晶石墨与碱的质量比为40:100-80:100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）与步骤（3）中所述碱相同，为LiOH、NaOH、KOH、氨水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述焙烧的升温速率为50℃/min以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述微晶石墨在去离子水中的添加量为1g/L-500g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述微晶石墨与硫酸铜的质量比为100:1-100:80。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述分散剂为工业酒精、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙三醇、乙酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述反应温度为60℃-70℃恒温反应。
9.一种由上述任一项权利要求所述方法制备得到的铜/微晶石墨复合材料。
10.根据权利要求9所述的铜/微晶石墨复合材料，其特征在于：铜在所述铜/微晶石墨复合材料中的质量分数为0.3wt%-5wt%，所述铜/微晶石墨复合材料的振实密度为7.5g/cm3-8.6g/cm3, 所述铜/微晶石墨复合材料的电导率为0.765μΩ·m-0.783μΩ·m。
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