CN1237633C - 一种镍氢电池电极材料的添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种既可以对氢氧化镍的活性带来比氧化亚钴更好的效果，提高镍氢电池的导电性和充放电性能，且有效地降低其制造成本，从而降低镍氢电池成本的电极材料添加剂-非化学计量钴氧化物，该钴氧化物Co_1.05～2O具有比氧化亚钴甚至于比钴粉更好的性能且价格大大低于钴粉的特点；本发明另一个目的在于提供上述非化学计量钴氧化物的制造方法，其制造方法是通过采用雾化水解的方法制备晶粒形状和大小适宜的碳酸钴前驱体，再经过严格控制的特殊气体气氛下的热还原制成性能优良的Co_1.05～2O，其制造成本比现有技术中进口的同类产品大大降低，为我国发展镍氢二次电池，尤其是在动力镍氢电池上会起到很大的推动作用。

Description

一种镍氢电池电极材料的添加剂及其制备方法

技术领域

本发明提供一种钴氧化物，尤其是一种镍氢电池电极材料的添加剂-及其制备方法。

背景技术

尽管锂离子电池正在快速发展，在通讯领域已占据70％以上的市场，尽管燃料电池的开发正在全球展开，但在动力电池领域，镍氢电池以其技术相对成熟、成本低、安全等优势，一直是各国动力电池商用化的发展主流。目前已批量面市的电动汽车如于98年投入市场的丰田公司prius汽车(4万辆/年)和新近投入市场的本田思域(Civic)汽车(2万辆/年)均以镍氢为驱动电源，而且在汽车的制造、使用、丢弃的全生命周期中没有发现因镍氢电池引起的安全事故。很显然，在过去的5年实践中，业已证明以镍氢电池为汽车驱动电源达到了实用化的阶段，绿色动力电池首推镍氢动力电池。

世界电动汽车的快速商用化将给镍氢等镍电池带来一次产业革命，然而，世界电动汽车产业发展中正面临以下二个关键共性问题：

1、电池制造成本太高，同日益降价的燃油汽车相比，尚不具备成本优势。

2、电池的大功率充放电性能有待提高。

镍电池(镍氢、镍镉、镍锌等电池的统称)的发展方向是低成本、高性能。

镍电池的成本与性能由镍电极正极材料氢氧化镍决定。

氢氧化镍Ni(OH)₂是一种P型半导体材料，在以下二方面影响着镍电池的性能：

1、导电性：影响活性利用率，即材料的电化学活性

2、充放电性能：影响电池循环寿命与高倍率充放电

氢氧化镍电极是镍电池的主体，在充放电过程中放出和接受质子与电子，实现电能与化学能之间的相互转化。

电极充电时Ni(OH)₂转变成NiOOH，Ni²⁺被氧化成Ni³⁺；放电时NiOOH逆变成Ni(OH)₂，Ni³⁺还原成Ni²⁺。电极的充放电反应式为

按反应式，每克Ni(OH)₂在充放电过程中Ni²⁺与Ni³⁺相互转变产生的理论放电容量约为289mAH。

Ni(OH)₃存在α、β两种晶型，NiOOH存在β、γ两种晶型。目前生产Ni/MH电池使用的Ni(OH)₂均为β晶型。在充放电过程中，各晶型的Ni(OH)₂和NiOOH存在一定的对应转变关系(如图1所示)。

如图1所示，β-Ni(OH)₂在正常充放电条件下转变为β-NiOOH，体积缩小15％，但在过充电条件下，β-NiOOH将转变为γ-NiOOH，体积膨胀44％。生成γ-NiOOH时的体积膨胀会造成电极开裂、掉粉，影响电池容量和循环寿命。由于γ-NiOOH在电极放电过程中不能逆变为β-Ni(OH)₂，使电极中活性物质的实际存量减少，导致电极容量下降甚至失效。

综上所述，如何控制Ni(OH)₂的导电性，如何保证在充放电的过程中维持β相物相的稳定性，是提高电池性能与寿命的关键因素。

在国际国内的镍电池制造过程中采用以下办法解决这一技术难题：

■在Ni(OH)₂中加入一定量钴粉以维持β相物相的稳定性，防止β-NiOOH在过充电条件下转变为γ-NiOOH，从而提高电池的大电流充放电性能，其加入量按氢氧化镍的5％左右。

因此，钴粉是镍电池正极的重要组成部分。它们使镍电池进入高功率、大电流充放电阶段，从而使镍电池用作车用动力电池成为可能。

实践证明，要使钴对Ni(OH)₂的作用明显，则所添加的钴的成本要占镍电池制造成本的10％以上，由此，致使镍氢电池的价格居高不下。随后又出现了改用亚钴粉(即氧化亚钴CoO)来替代纯的钴粉，但由于亚钴粉的性能较差，维持β相物相的稳定性的性能较差，对于β-NiOOH转变为γ-NiOOH控制不利，故此仅限于小型电池。这一问题严重制约着我国镍动力电池的发展。

因此，为降低电池的成本，就应该研究低价格且性能优的材料来取代目前市场上所应用的昂贵钴粉。

发明内容

本发明的目的在于改进现有技术中的不足，提供一种既可以对氢氧化镍的活性带来比氧化亚钴和钴粉更好的效果，提高镍氢电池的导电性和充放电性能，且有效地降低其制造成本，从而降低镍氢电池成本的电极材料添加剂；本发明另一个目的在于提供上述添加剂的制造方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的镍氢电池的电极材料添加剂--非化学计量钴氧化物，即亚稳态的钴氧化合物或称为复合材料，是具有链球形状的晶粒，其中Co和CoO的摩尔比为0.05∶1～1∶1，Co的重量百分比为79.4％～87％。其为组成可以记为Co_1+XO，X＝0.05～1.0，该添加剂也可以视为“分子式”为Co_1.05～2O的钴氧化合物。

所述的添加剂经试验证明具有钴粉的性能，在一些性能上甚至超过钴粉。

图2和图3分别示出了在氢氧化镍中加入Co粉和本发明提供的添加剂Co_1.05～2O后测得的氢氧化镍利用率的数值，由图2和图3的对比中可以看出，在极板的活性材料中加入添加剂钴粉和加入Co_1.05～2O，氢氧化镍的利用率是不一样的，图2示出了添加钴粉的氢氧化镍利用率的图线，其中在循环7次时，氢氧化镍的利用率达到95％，而图3所示，添加了Co_1.1O后，在循环3次后，氢氧化镍的利用率就能达到95％以上。因而，可以说明Co_1.05～2O在提高氢氧化镍的利用率方面优于钴粉。图4示出了各种粉末添加剂在镍电池相同充放电次数下的氢氧化镍的利用率，很显然，添加Co_1.1O使氢氧化镍具有较高的利用率，其明显优于其它种类的添加剂。

图5A示出了β-Ni(OH)₂的标准X射线图谱，图5B示出了镍电池的活性物质中不添加Co时1.5倍率充电下氢氧化镍的X射线图谱，很明显地显示出与标准图谱比发生了较大的变化，说明β-Ni(OH)₂较多地转变成γ-NiOOH晶形。图5C示出了在镍电池的活性物质中添加了2％的钴粉，在3倍率充电下的X射线图谱，由图线可以看出，可以较好地维持β-Ni(OH)₂稳定。图5D示出了在镍电池的活性物质中添加了2％的本发明提供的钴氧化合物Co_1.1O，在3倍率充放电下的X射线图谱，由图线可以看出，这时的图谱与标准的β-Ni(OH)₂非常接近，由此可以说明，本发明提供的Co_1.05～2O添加剂具有比Co粉更好的抗过充电能力。

图6示出了无钴添加(A曲线)、添加2％Co粉(B曲线)和添加2％本发明提供的添加剂Co_1.1O(C曲线)时不同的放电深度的对比情况。由图可知，在同一电压平台上，添加Co_1.1O可以明显提高Ni(OH)₂的放电容量，即提高了放电性能。

由此可以清楚地看出，添加了本发明提供地添加剂，即可明显地提高镍氢电池的放电性能，并提高其中的氢氧化镍的利用率。

由于本发明的添加剂比目前已在电池行业使用的Co粉、化学计量CoO粉具有更好的性能，所以，在同等性能情况下，它作为添加剂的用量可减少20％。因此，就可以大大降低添加剂的成本，进而降低镍氢电池的价格。

上述非化学计量钴氧化物，即亚稳态的钴氧化合物需要一个特定的方法制备，该工艺的技术特点是采用雾化水解法制造特定形状的钴氧化物前驱体，然后采用控制气体气氛的组成而温度下进行热分解法生成链球状的非化学计量钴氧化物Co_1.05～2O，即钴含量79.5％～87％的钴氧化物。

为了获得更好的效果，本发明提供的添加剂的粒度最好有一个限定：

其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径0.5～5μm。

母体氢氧化镍的平均粒径为8～12μm，这就决定添加物并不是越细越好，最重要的是结构决定性能，研究在电池充放电过程中维持稳定的结构而不被氧化、同时具有较高的填充密度的特殊结构与粒径，因而能提高电池容量和循环寿命。

试验证明，所述钴氧化物较佳的是Co_1.08～1.2O，钴含量79.9～81.5％，松装比重0.5～1g/ml，费氏粒径1.8～2.2μm。

更进一步地，所述钴氧化物最佳的是Co_1.1O，钴含量80％，松装比重0.5g/ml，费氏粒径2μm。

本发明提供的钴氧化物采用雾化水解和热分解不完全还原的制造方法，其工艺流程如图8所示，该方法的步骤如下：

1、提供硫酸钴或氯化钴水溶液

可以是将硫酸钴或氯化钴直接溶解在水中，也可以通过将金属粗钴与硫酸或盐酸混合反应制成硫酸钴或氯化钴，再将其溶解在水中制成硫酸钴氯化钴水溶液；

2、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、前一步骤制出的硫酸钴或氯化钴水溶液，

b、过量的碳酸钠，其碳酸钠的量为比与硫酸钴或氯化钴反应的化学计量多5-15％，其较佳值为多10％，碳酸钠的过量的数值影响反应速度，对形成晶体的大小和形状也具有影响，碳酸钠在5-15％过量其反应速度是合适的。

c、氨水，氨水的加入量为：以氨钴的摩尔比＝0.1-1.0∶1为宜，较佳的比值为0.3∶1；

在反应过程中，反应温度在20-50℃，反应时间2-10小时，反应液的PH值为9-12，良好搅拌，搅拌速度在200～300转/分即可。

然后将得到的CoCO₃晶体经过过滤获得。

3、热分解还原制备超细Co_1.05～2O

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，用氢气和氮气形成还原气氛比较安全，其中氢气的含量控制在10％，可以制得非化学计量的钴氧化物Co_1.05～2O。

其加热温度为400-700℃，最佳加热温度为400-600℃，保温1-6小时。如果加热温度太低，反应速度慢，如果温度太高，则出现烧结问题，不易控制晶体的粒径。

在加热过程中最好采用分段加热法，首先将碳酸钴晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H₂+N₂，保温2-4小时。

分段加热中，在低温区只是单纯加热，使碳酸钴中的一部分二氧化碳溢出，其可以使晶体堆变得疏松；来到高温区，与还原气体接触，疏松的粉末可以与还原气体更充分的接触，因此，分段加热在制备本超细镍粉中有利于粉末疏松，松比低，且利于还原反应的进行，还可以缩短反应时间，提高生产效率，并使设备结构变得紧凑，减少占地面积。再有，经过疏松后的碳酸钴晶体堆在进入高温区后各处的晶体可很快均匀升温，以确保获得Co_1.05～2O晶体，同时可保证晶体的大小不再发生较大的变化。

其中，较佳的是在低温区400℃，保温40分钟，然后升温到高温区，高温区中又可以分成多个温度段，前低温段、高温段和后低温段，前低温段和后低温段的温度比高温段的温度可以是低30-50℃，例如，前低温段为460℃，在其中保温40分钟，再升温到高温段500℃，保温40分钟，然后到后低温段，后低温段还可以分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差可以在40-80℃，如降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。这样的加热方式可以使晶体在进入高温区后先有一个预还原的过程(在前低温段)，晶体颗粒在受热较均匀后再继续升温到高温段进行还原。而在后低温段，多段降温可以降低晶体的冷却速度，避免晶体结块和降低晶体的性能。

本发明提供的制备非化学计量的钴氧化物的方法的核心是采用雾化水解沉积合成钴化合物前驱体--CoCO₃，然后在多段温度下进行热还原生成链球状，其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径0.5～5μm的Co_1.05～2O晶体。

雾化水解沉积可以根本性消除胶体物质沉积即非球状的絮状物，维持稳定的结晶生长环境，因而，可以合成具有特定形状和粒径的晶体。本发明通过加压喷雾的方式和稳定的PH工艺来实施雾化水解沉积，合成的氧化物前驱体在特定形状下，均匀分布，由此在多段温度下进行热还原生成特定形状的Co_1.05～2O，以满足镍电池对添加剂的要求。

同时，在雾化水解过程中氨水的加入量也对制出合格的氧化前驱体碳酸钴起到非常重要的作用：

液相合成碳酸钴的反应过程中，氨量影响碳酸钴的形成链球状态，因为氨是缓冲剂，可以控制晶核生长的方向、生长速率及结晶度，适量氨的加入有利于反应过程PH的稳定，即维持稳定的过饱和度，有利于球形生成。实践证明，必须控制氨水与CoSO₄溶液或氯化钴溶液的加入量，使氨水与CoSO₄溶液或氯化钴溶液按比例加入，在工艺上俗称氨钴比。氨钴比是碳酸钴生产过程中的一个重要工艺指标。

氨钴比一般用氨的摩尔浓度比钴的摩尔浓度来表示。不同的氨钴比对碳酸钴晶粒形状的形成的影响见表1

                   表1 氨钴比对成球状态及理化性能影响

氨钴化	0～0.1∶1	0.1～0.2∶1	0.4～0.6∶1	0.8～1.0∶1	＞1.5∶1
						形状反应过程	不规则不稳定	卵石形或类链球形不稳定	链球形较稳定	链球形稳定	团聚状不稳定

由此得知，氨钴比在0.3～1.0∶1是较佳的选择。

PH值是碳酸钴生长过程中影响最为敏感的参数，也是工业生产的关键参数，PH值对生长速度、链球形状态、堆积密度均有明显影响。

a、PH值对成链球状态的影响

根据结晶学原理，过饱和度是成核与晶体长大的决定性因素，碳酸钴生成过程中的过饱和度极易生成胶态沉淀物，为了获得理想的形态和一定粒径大小的碳酸钴，就必须很好地控制过饱和度来保障。

而一定的PH值是溶液中过饱和度的标态，通过控制稳定的过饱和度，即控制稳定的PH值，才能生成链球形碳酸钴，通常PH的稳定性控制在±0.05范围内。

PH的稳定决定于碳酸钠的过量的数值，一般在5-15％，其较佳值为多10％，另外，其还与反应物浓度、加料速度、搅拌状态等因素有关，保持一定PH的稳定，必须任何时候恒定各反应物的浓度(±1g/L)，恒定加料速度(±1％以内)和良好的搅拌状况。恒定的各反应物的浓度和恒定的加料速度完全是通过设置在反应罐内的物料输送管道和与之连接的计量泵来保证。

如果反应物的浓度、加料速度和搅拌速度等变化可导致反应液的PH的波动，那在生产中也就可以通过对反应液PH密切监测，通过在反应过程中密切关注反应溶液中PH的变化情况这种很方便的方法就可以有效地监控各反应物的加料速度和反应环境(如反应温度、反应时间和搅拌情况等容易产生波动的参数)的变化情况从而及时调正。

实践证明，在碳酸钴的合成反应过程中，当PH＝11.0，PH波动＞0.1时，就能破坏体系的稳定性，生成新的晶核，PH波动＞0.3时，链球形生长就不能顺利进行。

b、PH值对碳酸钴生长速度的影响

实践证明，PH值不同，碳酸钴的生长速度不同，高PH值不利于颗粒的生长，而利于晶核生成，当PH＞12.0时，生长几乎停止，而不断生成新的晶核，相反低PH有利于一次粒子的形核长大，以及颗粒间的团聚。本发明提供的PH＝9-12是制备适用于提供用作镍电池添加剂的晶粒粗细的非化学计量的钴氧化物的适用的范围。

综上所述，在雾化水解过程中，氨水和碳酸钠的加入量直接影响到反应液中的氨钴比和溶液的PH值，继而影响形成的碳酸钴的晶粒大小和晶形。

如果在上述制备过程中各种参数控制得当，可以得到以下特定形状和组成的非化学计量的钴氧化物：

链球状，其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径0.5～5μm的Co_1.05～2O。

特别要指出的是，本发明提供的制备方法是环保方法，在生产过程中不会对环境有任何破坏，同时，其比现有技术中的其它同类工艺具有节能的特点，因此用本法制备Co_1.05～2O其成本低廉，但该Co_1.05～2O的性能却比较好，可很好地替代昂贵的钴粉和性能不太理想的氧化亚钴用作镍氢电池极板的活性材料的添加剂。

使用本发明的上述方法制备的Co_1.05～2O，其可以认为是Co和CoO的摩尔比为0.05∶1～1∶1的混合物，同时，也可以看成是在热还原中CoCO₃被未完全还原的一种亚稳态的物质。

本发明提供的镍动力电池活性物质中所添加的非化学计量的钴氧化物其制造方法是通过采用雾化水解的方法制备晶粒形状和大小适宜的碳酸钴前驱体，再经过严格控制的特殊气体气氛下的热还原制成性能优良的CO_1.05～2O，其制造成本比现有技术中进口的同类产品大大降低，为我国发展镍氢二次电池，尤其是在动力镍氢电池上会起到很大的推动作用。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1为氢氧化亚镍物相与外界条件关系的示意图；

图2为Co粉对Ni(OH)₂的利用率的影响

图3为Co_1.05～2O粉对Ni(OH)₂的利用率的影响

图4为不同添加剂对Ni(OH)₂利用率的影响

图5A为β-Ni(OH)₂的标准X射线图谱

图5B为没有添加剂时β-Ni(OH)₂在充电后的X射线图谱

图5C为添加了钴粉时β-Ni(OH)₂在充电后的X射线图谱

图5D为添加了钴粉时β-Ni(OH)₂在充电后的X射线图谱

图6为不同钴含量和钴组成时镍电极的放电性能图线

图7为通过本发明提供的方法制备的本发明提供的Co_1.1O粉图片

图8为本发明提供的Co_1.05～2O制造工艺流程图

图9为本发明提供的雾化水解的工艺过程流程图

具体实施方式

如图8所示，本发明提供的Co_1.05～2O采用前驱体还原法制造，其通过雾化水解制得氧化物前驱体，再对该氧化物前驱体进行热还原，然后对热还原产物进行分级、合批即可制成Co_1.05～2O。就其

实施例1：

1、提供硫酸钴水溶液

将金属粗钴与20-50％硫酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成硫酸钴，再将其溶解在水中制成硫酸钴水溶液；

2、雾化水解(如图9所示)制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、前一步骤制出的硫酸钴水溶液，其浓度为50-120g/L；

b、碳酸钠溶液，其中碳酸钠的量为比与硫酸钴反应的化学计量多5-15％：

c、氨水，氨水的加入量为：氨钴的摩尔比＝0.1-1.0∶1；

在反应过程中，反应温度为20-50℃，反应时间在2-10小时，反应液的PH值维持在9-12，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为2～5公斤/平方厘米。

3、热还原制备链球状Co_1.05～2O(Co和CoO的摩尔比为0.05∶1～1∶1)

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气的体积百分比在10％。

将该晶体加热到400-700℃，保温1-6小时。

由此制成链球状晶粒的Co_1.05～2O，其松装比重＝0.3～1.0g/m1，费氏粒径0.5～5μm。

实施例2：

1、提供氯化钴水溶液

将金属粗钴与20-50％盐酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成氯化钴，再将其溶解在水中制成氯化钴水溶液；

2、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、前一步骤制出的氯化钴水溶液，其浓度为50-120g/L；

b、碳酸钠水溶液，其中碳酸钠的量为比与氯化钴反应的化学计量多5-15％；

c、氨水，氨水的加入量为：以氨钴的摩尔比＝0.1-1.0∶1；

在反应过程中，反应温度为20-50℃，反应时间在2-10小时，反应液的PH值维持在9-12，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为2～5公斤/平方厘米。

3、热还原制备Co_1.05～2O(Co和CoO的摩尔比为0.05∶1～1∶1)

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，即10％的氢气和90％的氮气。

将该晶体加热到400-700℃，保温1-6小时。

由此制成链球状晶粒的Co_1.05～2O，其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径0.5～5μm。

实施例3：

1、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、硫酸钴水溶液，其浓度为50-120g/L；

b、碳酸钠水溶液，其中碳酸钠的量为比与硫酸钴反应的化学计量多10％；

c、氨水，氨水的加入量为：以氨钴的摩尔比＝0.3∶1；

在反应过程中，硫酸钴的进料速度50-300L/h，反应温度为30-40℃，反应时间在4-5小时，反应液的PH值维持在11.3-11.8，，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为3-4公斤/平方厘米。

2、热还原制备链球状晶粒的Co_1.25O(CoO和Co的摩尔比为1∶0.25)

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，

将该晶体加热到400-600℃，保温2-5小时。

由此制成链球状晶粒的Co_1.25O，其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径3μm，。

实施例4：

1、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、硫酸钴水溶液，其浓度为50-120g/L；

b、碳酸钠水溶液，其中碳酸钠的量为比与硫酸钴反应的化学计量多10％；

c、氨水，氨水的加入量为：以氨钴的摩尔比＝0.3∶1；

在反应过程中，反应温度为30-40℃，反应时间在4-5小时，反应液的PH值维持在11.3-11.8，，搅拌速度在200转/分，各种反应物的喷雾压力为3-4公斤/平方厘米。

3、热还原制备链球状晶粒的Co_1.4O(Co和CoO的摩尔比为0.4∶1)

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，

在加热过程中采用分段加热法，首先将碳酸钠晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H₂+N₂，保温2-4小时。

制得Co_1.4O，其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径3μm。

实施例5：

1、提供氯化钴水溶液

将金属粗钴与20-50％盐酸混合在适当的催化方式下，如双氧水或电催化这种现有技术反应制成氯化钴，再将其溶解在水中制成氯化钴水溶液；

2、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钠镍晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、前一步骤制出的硫酸钴水溶液，其浓度为50-120g/L；

b、过量的碳酸钠，其碳酸钠的量为比与硫酸钴反应的化学计量多5-15％：

c、氨水，氨水的加入量为：以氨钴的摩尔比＝0.1-1.0∶1；

在反应过程中，硫酸钴的进料速度50-300L/h，反应温度为20-50℃，反应时间在2-10小时，反应液的PH值维持在9-12，搅拌速度在200-300转/分，各种反应物的喷雾压力为2～5公斤/平方厘米。

3、热还原制备Co_1.5O(Co和CoO的摩尔比为0.5∶1)

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，

在加热过程中采用分段加热法，首先将碳酸钠晶体加热到低温区：400-450℃，保温1-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H₂+N₂，保温2-4小时。

由此制成链球状Co_1.5O，其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径3μm。

实施例6：

1、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、硫酸钴水溶液，其浓度为85g/L±1g/L；

b、碳酸钠水溶液，其中碳酸钠的量为比与硫酸钴反应的化学计量多10％；

c、氨水，氨水的加入量为：以氨钴的摩尔比＝0.3∶1；

在反应过程中，硫酸钴的进料速度50-300L/h，各原料的加料速度在规定值的±1％内波动。反应温度为35℃，反应时间在4.5小时，反应液的PH值维持在11.6±0.05，搅拌速度在300转/分，各种反应物的喷雾压力为3.5公斤/平方厘米。

3、热还原制备链球状Co_1.1)O(Co和CoO的摩尔比为0.1∶1)

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，

在加热过程中采用分段加热法，首先将碳酸钴晶体加热到低温区：400-450℃，保温0.5-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H₂+N₂，保温2-4小时。

高温区中又分成多个温度段：前低温段、高温段和后低温段，前低温段保温0.5～1小时，高温段保温0.5～1小时，后低温段保温0.5～1.5小时，后低温段的温度比高温段的温度低30-50℃，后低温段分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差在40-80℃，最后自然冷却到室温。

具体地，在低温区400℃，保温40分钟，然后升温到高温区，在前低温段为460℃，在其中保温40分钟，再升温到高温段500℃，保温40分钟，然后到后低温段，降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。

制得的Co_1.1O，其松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径1μm，图7所示为用本实施例所提供的制备方法所制出的Co_1.1O的图片。

下面通过列表2给出若干个本方法中各个工艺参数的组合：

表2

			实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
									雾化水解制取氧化物前驱体	硫酸钴水溶液(g/L)		50	120	85
氯化钴水溶液(g/L)					50	120	85
								进料速度(L/h)		300	50	175	300	50	175
碳酸钠过量度(％)		5	15	10	5	15	10
								氨钴的摩尔比		0.1	1	0.5	0.1	1	0.5
反应液的PH		9	12	11	9	12	11
								反应温度(℃)		20	50	35	20	50	35
反应时间(h)		2	10	6	2	10	6
								搅拌速度(转/分)		300	200	250	300	200	250
喷雾压力(kg/cm2)		2	5	3.5	2	5	3.5
								还原温度℃和保温时间分	低温区温度		400	450	425	400	450	425
低温区时间		120	60	40	120	60	40
									高温区	前低温段温度	400	450	460	400	450	460
前低温段时间	50	35	40	50	35	40
							高温段温度			500	550	475	500	550	475
高温段时间	50	40	45	50	40	45
							后低温段温度			470	450	460	470	450	460
后低温段时间分	45	50	40	45	50	40
							制得钴氧化物参数			分子式(钴含量)		Co1.1O	Co1.25O	Co1.4O	Co1.5O	Co1.1O	Co1.3O
晶体形状		链球形	链球形	链球形	链球形	链球形		链球形
									晶体粒径(μm)		1	1.2	3	1	2	1.5
松装比重(g/ml)		0.3～0.5	0.5～0.7	0.8～1.0	0.3～0.5	0.6～0.8		0.4～0.6

恒定各反应物的浓度在±1g/L，恒定加料速度在±1％以内波动，雾化水解的反应液PH值在±0.05范围内波动。

Claims (10)

1、一种镍氢电池的电极材料添加剂，其特征在于：其为非化学计量钴氧化物，是具有链球形状的晶粒，其中Co和CoO的摩尔比为0.05∶1～1∶1；Co的重量百分比为79.4％～87％。其为组成记为Co_1+XO，X＝0.05～1.0。

2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述非化学计量钴氧化物的松装比重＝0.3～1.0g/ml，费氏粒径0.5～5μm。

3、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述非化学计钴氧化物是Co_1.08～1.2O，钴含量79.9～81.5％，松装比重0.5～1g/ml，费氏粒径1.8～2.2μm。

4、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述钴氧化物是Co_1.1O，钴含量80％，松装比重0.5g/ml，费氏粒径2μm。

5、一种制备如权利要求1所述的镍氢电池的电极材料添加剂的方法为：

(1)、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、硫酸钴或氯化钴水溶液，

b、碳酸钠水溶液，其中碳酸钠的量为比与硫酸钴或氯化钴反应的化学计量多5-15％，

c、氨水，氨水的加入量为：氨钴的摩尔比＝0.1-1.0∶1，

在反应过程中，反应温度在20-50℃，反应时间2-10小时，反应液的pH值为9-12，搅拌即可；

然后将得到的CoCO₃晶体经过过滤获得；

(2)、热分解还原制备超细Co_1.05～2O

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，其中氢气的含量控制在10％，其加热温度为400-700℃，保温1-6小时。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碳酸钠的量为比与硫酸钴或氯化钴反应的化学计量多10％。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氨钴的摩尔比为0.3∶1。

8、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热分解还原过程中的加热温度为400-600℃。

9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在所述热还原中加热过程采用分段加热法，首先将碳酸钠晶体加热到低温区：400-450℃，保温0.5-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H₂+N₂，保温2-4小时。

10、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

(1)、雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体

将以下原料通过压力喷雾加入反应罐中：

a、硫酸钴水溶液，其浓度为85g/L±1g/L；

b、碳酸钠水溶液，其中碳酸钠的量为比与硫酸钴反应的化学计量多10％；

c、氨水，氨水的加入量为：以氨钴的摩尔比＝0.3∶1；

在反应过程中，加料速度在规定值的±1％内波动。反应温度为35℃，反应时间在4.5小时，反应液的PH值维持在11.6±0.05，，搅拌速度在300转/分，各种反应物的喷雾压力为3.5公斤/平方厘米；

(3)、热还原制备链球状Co_1.1O

将前一步骤制出的碳酸钴晶体在还原气体H₂+N₂的气氛中还原，氢气和氮气的体积比为1∶9，

在加热过程中采用分段加热法，首先将碳酸钴晶体加热到低温区：400-450℃，保温0.5-2小时，然后再升温到高温区：450-550℃，同时通入所述的还原气体H₂+N₂，保温2-4小时；

高温区中又分成多个温度段：前低温段、高温段和后低温段，前低温段保温0.5～1小时，高温段保温0.5～1小时，后低温段保温0.5～1.5小时，后低温段的温度比高温段的温度低30-50℃，后低温段分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差在40-80℃，最后自然冷却到室温。

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