CN1500902A - 立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术 - Google Patents

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本发明的立方相宽禁带MgZnO晶体薄膜的制备技术属于氧化物晶体薄膜的制备技术领域,其特征是采用电子束反应蒸镀法,在较低的生长温度下,利用不同组分的靶材料,在不同的衬底材料上制备出高质量的具有立方相晶体结构的MgZnO晶体薄膜。

Description

立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术
                          技术领域
本发明属于氧化物晶体薄膜的制备技术领域,具体涉及一种较低温度下于不同衬底材料上生长高质量的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的制备技术。
                          技术背景
近年来,蓝光、紫外光发光材料及其发光二极管、激光二极管以其潜在的巨大应用市场成为了目前研究的热点,其中ZnO系列与GaN系列一样是重要材料之一。ZnO晶体薄膜是一种宽带隙(室温下禁带宽度3.37eV)的n型半导体材料,具有低介电常数、大光电耦合系数、高化学稳定性及优良的光电、压电特性,而且熔点高,激子束缚能大,因而在非线性光学器件、发光器件、表面声波器件及太阳能电池等领域有重要应用。而在光电器件中往往采用异质结、量子阱、超晶格等结构以提高器件的性能,对于ZnO系列采用的是MgZnO三元合金作为势垒层。
MgZnO三元合金是由ZnO与MgO按一定组分固溶而成的,改变薄膜中Mg的含量可实现MgZnO晶体薄膜带隙连续可调。MgZnO晶体具有两种晶体结构,六方相和立方相。六方相的MgZnO晶体薄膜1998年由日本东京理工学院的Ohtomo研究小组采用脉冲激光沉积法(PLD)制备成功,但该方法较难实现行大面积衬底上的均匀生长,效率较低,而且沉积需要在较高的衬底温度(~600℃)下进行,设备昂贵;若用MOCVD方法生长,虽然真空度要求低,生成的六方相MgZnO薄膜质量较好,但是很难控制其汽相反应,且原料化学性质不稳定、有毒,尾气需要专门设备处理,价格非常昂贵,不利于工业化生产。
                          发明内容
本发明目的是提供一种能在较低的衬底温度下制备出与MgO晶格失配小的立方相MgZnO晶体薄膜的方法,优化制备工艺,降低工业生产的成本。
本发明的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术是采用电子束蒸发反应沉积的方法,于较低的生长温度下,利用不同组分的(MgO)x(ZnO)1-x陶瓷靶材料,在不同的衬底材料上制备出高质量的具有立方相晶体结构的MgZnO晶体薄膜。
本发明的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术是在电子束蒸发反应沉积系统中实现的,利用电子枪发射的具有较高能量的聚焦电子束直接轰击(MgO)x(ZnO)1-x靶材料,电子束的动能变成热能,使得热蒸发的MgZnO分子离开表面,散射并沉积到已加热的衬底表面,被吸附的分子或原子通过扩散运动形成核,核连续生长以形成晶粒均匀,表面平整的晶体薄膜。
本发明的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术的具体工艺步骤如下:
(a)清洗衬底并装入衬底架,置MgZnO靶材料于坩锅中,用挡板隔离靶材料和衬底;
(b)用扩散泵抽反应室真空至≤3×10-3pa的真空度;
(c)加热衬底至200~250℃的生长温度,用高能量电子束加热(MgO)x(ZnO)1-x靶材,对其除气;
(d)加电子束束流至(MgO)x(ZnO)1-x靶材开始蒸发,充入高纯氧气(O2),通过调节电子束束斑面积、位置以及束流大小使MgZnO均匀、稳定地蒸发,生长室的真空度根据生长速率的需要控制在4.0~7.0×10-2Pa,打开挡板生长MgZnO晶体薄膜;
(e)当MgZnO晶体薄膜生长到一定厚度,结束生长,待衬底温度降至100℃关氧气阀。
本发明的制备技术可采用不同组分的陶瓷靶材料,是由纯度>99.9%的MgO和ZnO粉末按照一定的摩尔比混合、压制并在高温(~1500℃)下烧结而成的,所得靶材料的直径范围为1cm~5cm。使用的衬底材料可以为Si(001)单晶、Si(111)单晶、白宝石单晶、光学玻璃等。
其中提到清洗衬底,不同衬底的清洗方法不同。
Si衬底的清洗步骤:
去有机物
将硅片放入浓硫酸与双氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分钟;去氧化物
硅片在10%氢氟酸溶液中浸30秒钟,然后用去离子水反复冲洗;去无机物
硅片在双氧水、盐酸和去离子水按1∶1∶6混合的溶液中80℃水浴15分钟,取出后用去离子水冲洗;
将经上述步骤清洗的硅片浸入10%氢氟酸溶液中约几秒钟,以进一步去除表面的氧,同时获得富氢的表面;
最后在垂直层流洁净工作台中用氮气将硅片吹干。
白宝石衬底的清洗步骤:
将白宝石衬底置于浓硫酸和浓硝酸按1∶1混合的溶液中80℃水浴15分钟;
取出后在去离子水中煮三次;
在垂直层流洁净工作台中用氮气将白宝石衬底吹干。
其中提到的充O2前反应室真空度≤3×10-3Pa。
其中提到的最佳生长温度为200~250℃。
其中提到的高能电子束蒸发出的MgZnO的蒸汽压为1~3×10-2Pa,可通过调节电子枪参数来控制。
其中提到的充O2后生长室的O2压保持在2~3×10-2Pa,并使反应室气压稳定。
其中提到的白宝石、Si和光学玻璃衬底上的生长速率能够在每小时0.1~2.0微米的范围内任意控制。
该制备技术在不同衬底上制备得到的立方相MgZnO晶体薄膜晶面取向性是不同的,其中Si衬底上的薄膜沿着(001)晶面取向生长,而白宝石衬底上的晶体薄膜则是沿着(111)晶面取向生长的,但得到的均为立方结构的晶体薄膜。而且晶体薄膜的禁带宽度随着薄膜中Mg含量的不同,在4.3~5.7eV之间连续可调。
本发明的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征在于制备工艺简单,成本低,生长的晶体薄膜晶粒均匀,表面平整度高,晶体质量好,而且外延生长的最佳衬底温度~200℃,这比利用PLD法制备六方相或立方相MgZnO晶体薄膜所需衬底温度(~600℃)低得多。
                        具体实施方式
实施例1  按上述制备技术和工艺步骤:
1、将Si衬底放入浓硫酸与双氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分钟,去除表面有机物;之后将Si衬底在10%氢氟酸溶液中浸30秒钟,取出后用去离子水反复冲洗;再将Si衬底在HCl∶H2O2∶去离子水按1∶1∶6混合的溶液中煮15分钟,去除表面无机物;取出后用去离子水反复冲洗并在HF溶液中浸泡几秒钟,用N2吹干衬底后放入生长室中。
2、将高温烧结过的(MgO)0.18(ZnO)0.82的陶瓷靶材料置于坩锅中,用挡板将靶源与衬底隔开。用扩散泵抽真空室气压至3×10-3Pa,加热衬底。
3、加热衬底至200℃的生长温度,用高能量电子束加热(MgO)x(ZnO)1-x靶材,电子枪高压为5000V,束流为0--5mA,对靶材除气;充入O2作为反应气体,充O2后生长室气压保持在3×10-2Pa,使薄膜生长在富氧的条件下进行,以减小氧空位引起的缺陷密度。
4、调电子束束流至30mA,此时气压达6×10-2pa,开挡板,调束流及束斑大小和位置以保持稳定的气压条件。电子束轰击靶材料达30分钟后关闭挡板,关电子枪高压和束流,衬底降温,关氧气阀。制备得到的MgZnO晶体薄膜晶粒均匀,表面平整度高,属于立方相的晶体结构。
实施例2:
1、将白宝石衬底在浓H2SO4、浓HNO3按1∶1混合的溶液中煮15分钟,取出后用去离子水反复冲洗白宝石衬底,用N2吹干表面并装入生长室。
2、将高温烧结过的(MgO)0.18(ZnO)0.82的陶瓷靶材料置于坩锅中,用挡板将靶源与衬底隔开。用扩散泵抽真空室气压至3×10-3Pa,加热衬底。
3、当衬底温度达到250℃时,用高能量电子束加热(MgO)x(ZnO)1-x靶材,电子枪高压为5000V,束流为0--5mA,对靶材除气;充入O2作为反应气体,充O2后生长室的气压保持在3×10-2Pa,使薄膜生长在富氧的条件下进行,以减小氧空位引起的缺陷密度。
4、调电子束束流至30mA,此时气压达6×10-2pa,开挡板,调束流及束斑大小和位置以保持稳定的气压条件。电子束轰击靶材料达20分钟后关闭挡板,关电子枪高压和束流,衬底降温,关氧气阀。制备得到的MgZnO晶体薄膜光亮透明,晶粒均匀,表面平整度高,属于立方相的晶体结构。

Claims (10)

1、一种立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是采用电子束蒸发反应沉积的方法,是指电子枪发射具有较高能量的聚焦电子束直接轰击由高纯度MgO和ZnO粉末按照一定的摩尔比混合,并经高温烧结而成的(MgO)x(ZnO)1-x靶材料,电子束的动能变成热能,使得热蒸发的MgZnO分子离开表面,散射并沉积到已加热的衬底表面,再通过扩散运动形成核,核连续生长以形成晶体薄膜,具体工艺步骤如下:
a、清洗衬底并装入衬底架,置(MgO)x(ZnO)1-x靶材于坩锅中,用挡板隔离靶材料、衬底;
b、用扩散泵抽反应室真空至≤3×10-3pa的真空度;
c、加热衬底至200~250℃的生长温度,用高能量电子束加热(MgO)x(ZnO)1-x靶材,对其除气;
d、加电子束束流至(MgO)x(ZnO)1-x靶材开始蒸发,充入高纯氧气(O2),通过调节电子束束斑面积、位置以及束流大小使MgZnO均匀、稳定地蒸发,生长室的真空度根据生长速率的需要控制在4.0~7.0×10-2Pa,打开挡板生长MgZnO晶体薄膜;
e、当MgZnO晶体薄膜生长到一定厚度,结束生长,待衬底温度降至100℃关氧气阀。
2、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述禁带宽度在4.3~5.7eV之间连续可调。
3、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述的不同组分的靶材料是由纯度>99.9%的MgO和ZnO粉末按照一定的摩尔比混合、压制并在高温(~1500℃)下烧结而成,所得靶材料的直径范围为1cm~5cm。
4、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述的衬底材料是Si(111)单晶、或Si(100)单晶、或白宝石单晶、或光学玻璃。
5、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述的Si衬底的清洗步骤:
去有机物
将硅片放入浓硫酸与双氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分钟;去氧化物
硅片在10%氢氟酸溶液中浸30秒钟,然后用去离子水反复冲洗;去无机物
硅片在双氧水、盐酸和去离子水按1∶1∶6混合的溶液中80℃水浴15分钟,取出后用去离子水冲洗;
将经上述步骤清洗的硅片浸入10%氢氟酸溶液中约几秒钟,以进一步去除表面的氧,同时获得富氢的表面;
最后在垂直层流洁净工作台中用氮气将硅片吹干。
6、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述的白宝石衬底的清洗步骤:
将白宝石衬底置于浓硫酸和浓硝酸按1∶1混合的溶液中80℃水浴15分钟;取出后在去离子水中煮三次;
在垂直层流洁净工作台中用氮气将白宝石衬底吹干。
7、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述高能电子束蒸发出的MgZnO蒸汽压是1~3×10-2Pa。
8、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述的充O2后生长室的O2压保持在2~3×10-2Pa。
9、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述的在白宝石、Si和玻璃衬底上MgZnO晶体薄膜的生长速率每小时0.1~2.0微米。
10、根据权利要求1所述的立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术,其特征是所述的立方相MgZnO晶体薄膜在Si衬底上的生长沿(001)晶面,在白宝石衬底上的生长则是沿(111)晶面。
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