TWI450320B - 製備光激發光奈米矽薄膜結構之方法 - Google Patents

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Description

製備光激發光奈米矽薄膜結構之方法
本發明係關於一種製備奈米矽薄膜結構之方法，更明確而言，本發明係關於一種使用射頻電漿放電製備奈米矽薄膜結構之方法，用於例如發光二極體、雷射等之發光元件。
矽展現出優於其他材料的特性已經許多年，但因為其之間接能隙性質，一般認為其並不能被使用於光子元件。然而，最近有一些使用奈米矽製造發光二極體及雷射的成功案例，與此相關之參考資料為M.A.Green,J Zhao,A Wang,PJ Reece,and M GAL in Nature 4 12,805(2001)及L.Pavesi L Dal Negro,G Mazzoleni,G Franzo and F Priola in Nature 408,440(2000)。
當微晶尺寸達數奈米之範圍時，矽之性質會有明顯變化，這些結晶之奈米級尺寸導致關於量子侷限及單電子充電效應上的新穎電子及光學特性，因為技術應用，此奈米微晶矽逐漸受到矚目。現今顯示，奈米微晶矽可提供作為其他直接能隙半導體的替代品，例如替代在發光上其比矽優異但較為昂貴的砷化鎵及磷化銦。奈米微晶矽之特性亦已被利用於製造其他各種元件，例如單電子電晶體及記憶體，可參照K.Yano,T.Ishii,T.Hashimoto,T.Kobauashi,F.Murai,and K.Seki in Appl. Phys.Lett.67,828(1995)及Y.T.Tan,T.Kamiya,Z.A.K.Durrani,and H.Ahmed,in J.App1.Phys.94,633(2003)；電子發射器，可參照K.Nishiguchi,X.Zhao,and S.Oda in J.Appl.Phys.92,2748(2002)；場效電激發光，可參照K.Nishiguchi,X.Zhao,and S.Oda in J.Appl.Phys.92,2748(2002)。
近年來，對於經由不同成長技術所製備的矽奈米微晶產生極大興趣，可參照K.Yano,T.Ishii,T.Hashimoto,T.Kobauashi,F.Murai,and K.Seki in Appl.Phys.Lett.67,828(1995)；G.F.Grom,D.J.Lockwood,J.P.McCaffery,N.J.Labbe,P.M.Fauchet,B.White,Jr.,J.Diener,D.Kovalev,F.Koch,and L.Tsybeskov in Nature 407,358(2000)；S.Oda and M.Otobe in Mater.ReS.Soc.Symp.Proc.358,721(1995)；T.Kamiya,K.Nakahata,Y.T.Tan,Z.A.K.Durrani,and I.Shimuzu in J.Appl.Phys.89,6265(2001)。已顯示，在HF/乙醇/水溶液經陽極蝕刻矽晶圓所製備之多孔矽具有幾奈米微晶尺寸，顯示出高效能之光激發光，可參照L.T.Canham in Appl.Phys.Lett.57,1046(1990)；V.Lehmann and U.Gosels in Appl.Phys.Lett.58,856(1991)。然而，多孔矽具有缺點，例如易碎性、高多孔性且相當不易控制的微晶尺寸，這些都是其用於元件的主要障礙。有鑑於此，精確控制奈米晶體尺寸及經SiH4 電漿分解分離的可能性已揭露於Y.Kanemitsu,S.Okamoto,M.Otobe,and S.Oda in Phys. Rev.B 55,R7375(1997)，亦揭露於S.Oda and M.Otobe in Mater.Res.Soc.Symp.Proc.358,721(1995)，使用電漿CVD技術能提高大量具有明確界定電子及光學特性的奈米晶體元件。對於大面積電子設備的需求可經由電漿處理達成，其對於微電子學、光電子學及光學是一擴展的領域，特別是在電容耦合射頻輝光放電技術的使用上。現今，電漿CVD技術能均勻沈積於大小約1m2 之玻璃板上。有關用於大面積電子元件之奈米微晶矽顆粒及多形性矽薄膜的電漿製品已揭露於P.R.Carbarrocas,A.F.Morral,S.Lebib and Y.Poissnat,Pure Appl.Chem,74,359(2002)。
矽烷(SiH4 )電漿已被廣泛地研究關於電漿製程(主要與次要反應)、電漿/表面交互作用、氫化無定形矽(a－Si：H)特性之薄膜成長機制，如R.A.Street in Hydrogenated Amorphous Silicon,Cambridge University Press,Cambridge(1991)所述。此無定形矽薄膜(a－Si：H)為大多數元件之主要部份。甚至，儘管此半導體混亂晶體的性質，其優異的電子特性足以製造電子元件，例如太陽能電池、用於動態矩陣液晶顯示器之薄膜電晶體、光及粒子檢測器等，可參照Proceedings of the Symposium on Thin Films for Large Area Electronics,E－MRS 2000 published in Thin Solid Films,Vol.383(2001)。然而，這些元件性能的進一步改良將需要降低與材料有關之缺陷密度，以減少其混亂程度並增強安定 性。例如，當延長光之曝曬，a－Si：H太陽能電池受到因光生成電子及電洞之再結合，產生次穩態缺陷，導致電池效能下降20至30%。對於氫化無定形矽的問題，奈米微晶矽可做為解決的辦法。已顯示出，當光吸收時，氫化奈米晶體矽(nc－Si：H)薄膜較無定形矽穩定，如J.Meier,R.Fluckiger,H.Keppner,A.Shah in Appl.Phys.Lett.65,860(1994)所述。在Orpella,C.Voz,J.Puigodollers,D.Dosev,M.Fonrodona,D.Soler,J.Bertomeu,J.M.Asensi.J.Andreu,R.Alcubila in Thin Solid Films,395,335(2001)之研究中顯示，在延長閘極偏壓時間下，nc－Si：H所製之薄膜電晶體(TFT’s)顯示較無定形矽TFTs穩定。然而，本文所著重的是奈米晶體矽作為發光材料。
用於製造例如發光二極體或雷射之光子元件的不同半導體材料之間，不含矽是令人矚目的。塊狀矽並不是一種發光材料的一般看法已被嚴格的探討，因此一個自然而然的疑問是，為什麼不使用矽作為光子元件？事實上，原因是關於矽的基本性質。矽為一種間接能隙材料，發光係以低或然性之聲子調節方法：自發性再結合壽命在毫秒範圍內。標準塊狀矽中，競爭性非發光再結合率比發光者高出甚多，多數激發電子－電洞對是非發光性再結合，此對於塊狀矽冷光產生非常低的內部量子效能，材料的發光能力通常經由內部量子效能ηint 定量，其為一種激發電子－電洞對發光性再結合或然性與電子－電 洞對再結合或然性之比率。在電子級矽材料中，內部量子效能ηint 為~10－6 ，非發光性再結合比發光性更有效率，此為矽是不佳之冷光材料的原因。此外，例如Auger或無載體吸附之快速非發光性過程，在達到雷射作用之光學擴大所需之高激升率(pumping rate)時，避免矽光躍遷之居量反轉。多年來已研究許多策略來克服此限制，主要經由載體之空間局部化，以冷光抑制中心減少碰撞的或然性，可參照L.Pavesi in J.Phys.：Condens.Matter 15,R1169(2003)；L.Pavesi in Materials Today,18(2005)；P.M.Fauchet in Materials Today,26(2005)；K.P.Homewood and M.A.Lorenco in Materials Today,34(2005)。
氫化無定形矽為一種單相材料，反之，奈米微晶矽(nc－Si：H)可描述為一種雙相材料，其由嵌入氫化無定形矽(a－Si：H)基質的分散矽奈米晶體所組成。在nc－Si：H兩相的體積分率可經由選擇適當的製備條件而變化。在兩相中，部分氫被分解，其之濃度同樣取決於沈積條件。
無定形及奈米微晶矽具有不同電子及光學性質，且此性質使其適於不同之應用。經由矽烷電漿(即SiH4 )沈積矽至基板上製備兩種形式之矽，此電漿沈積技術對於無定形矽是簡單可行的，但對於奈米微晶矽卻是複雜的。一般相信，在此方法中矽烷之氫扮演一個重要的角色，但仍不完全清楚兩種矽是如何相關連。最近，S.Siraman,S.Agarwal,E.S.Aydil,D.Marodas in Nature 418,62(2002)已確定，氫原子可在無定形矽中重新排列原子成在奈米晶體矽中所發現之晶格結構，該研究人員提出，氫原子在無定形矽鬆散鍵結的原子間被捕捉，產生較高能之Si－H－Si結構。他們提出，當氫原子較晚被釋放，矽原子依序離去奈米微晶陣列。為了測試理論，他們亦使用分子動力學模擬以顯示沈積過程如何進行。他們亦由矽烷電漿沈積矽薄膜，其中一些氫由重氫置換，模擬奈米晶體矽之結構(R.Biswas and B.C.Pan,NPEL/CD－520－3358,Page 803,NCPV and Solar Program Review Meeting 2003)。Biswas’s分子動力學模擬亦顯示一種由成群嵌入無定形基質之奈米晶體矽組成的混合相材料。
奈米微晶矽薄片容易且廉價的製造成類似於無定形矽，因此，此型式亦廣泛地應用在需要大面積之矽，包括顯示器及太陽電池。此外，穩定度是奈米微晶矽額外之優點，nc－Si：H已被證實在光電伏打應用上為一種無定形矽之替代材料，在p－i－n結構型式電池構型上具有10.9%之轉換效能，如A.V.Shah,J.Meier,E.Vallat－Sauvain,U.Kroll,N.Wyrsch,J.Guillet,U.Graf in Thin Solid Films 403,179(2002)所述。此係因為在nc－Si：H薄膜之光特性相較於a－Si：H及微晶矽(c－Si)者，在日光光譜範圍具有極佳之優點(低吸收及較高能隙)，如Y.He,C.Yin,L.Wang,X.Liu,G.H.Hu,J.Appl.Phys.75,797(1994)所述。nc－Si：H在光電伏上之用途不僅為可 能的技術應用，而且對於光電子上應用亦是一大趨勢。其之結構被認為是在無定形基質中分散的矽量子點，產生較高能隙材料，且容易集成於矽晶片，及完全相容於今日的微電子製程。此符合先前發表之理論研究中所提及之量子限制作用擴大了奈米晶體之能隙，如Vasi1iev,S.Ogut,J.R.Chelikowsky in Phys.Rev.Lett.86,1813(2001)所述，增加引起高效及可見之冷光的振子強度。
至少在原則上，經由適當選擇製程條件，在沈積期問控制化學反應之表面速率可調整nc－Si：H之光學性質，針對發光二極體技術受矚目之機會已描述於S.Binett,M.Acciarri,M.Bollani,L.Fumagalli,H.V.Kanel,S.Pizzine in Thin Solid Films 487,19(2005)。
有許多製造顯示光激發光之矽奈米微晶的方法，且其效率係根據如何由此奈米微晶移除或鈍化塊狀或表面缺陷。經含矽、氧及氮之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)成長之奈米微晶薄膜敘述於M.Ruckschloss et al.in J.Lumin 57,1(1993)及M.V.Wolkin et al.in Phys.Rev.Lett.82,197(1999)；經由離子植入矽原子至二氧化矽製造富含退火矽之氧化矽薄膜，此敘述於K.S.Min,K.V.Shcheglov,C.M.Yang,Harry A.Atwater,M.L.Brongersma and A.Polman in Appl.Phys.Lett.69,2033(1996)；經由退火無定形Si/SiO2超晶格製備之多層薄膜敘述於L.Tsybekov K.D.Hirschman,S.P.Duttagupta,M.Zacharias,and P.M.Fauchet,J.P. McCaffrey and D.J.Lockwood in Appl.Phys.Lett.72,43(1998)，而多孔矽敘述於R.T.Coolns et al.in Physics Today 50,24(January 1997)；P.M.Fauchet and Von Behren in J.Phys.Status Solidi B 204,R7(197)，所有這些奈米結構顯示光激發光。L.Diehl et al.in Appl.Phys.Lett.P4700(Dec.2002)已顯示應力補償Si0.2 Ge0.8 /Si量子級聯結構之電發光，輻射躍遷亦見於Er耦合矽奈米叢集(nanocluster)(G.Franzo et al.in J.Appl.Phys.81,2784(1997))。奈米微晶矽之冷光源可源自二個理由：(i)矽奈米微晶中之侷限的激發再結合，如J.Heitmann et al.in Phys.Rev.B 69.195309(2004)所述，(ii)由缺陷輔助再結合之機制，如L.Khriachtchev et al.in J.Appl.Phys.86,5601(1999)；L.Khriachtchev,M.Rasanen,S.Novikov and L.Pavesi in Appl.Phys.Lett.85,1511(2004)]所述。
缺陷輔助再結合之機制中是由於被捕捉於發光再結合中心的載體再結合之結果，該中心形成於nc－Si與介電質間的介面，或甚至在介電質本身之中，如L.Pavesi in Materials Today,18(2005)；P.M.Fauchet in Materials Today,26(2005)所述。
本發明之發明人使用SiH4 及Ar氣體放電，在室溫下於經PECVD技術成長之nc－Si：H薄膜發現光激發光。薄膜結構可被想像為嵌入無定形矽基質之nc－Si：H結構。換言之，在a－Si：H之nc－Si：H如同分散於介電質 基質之小型的奈米叢集。於此，a－Si：H可被認為是介電質，因為a－Si：H比nc－Si：H有較高之電阻率。
奈米構造矽可提供作為其他直接能隙半導體之替代，例如在發光上其比矽優異但較為昂貴的砷化鎵及磷化銦。多孔矽亦已知為奈米微晶矽發光，但具有例如易碎性、高多孔性及相當不易控制之微晶尺寸的缺點，此為其使用於元件之主要阻礙。其它矽基礎發光材料，例如氧化矽或Si/SiO2 超晶格結構、SiGe/Si量子結構、Er耦合矽奈米叢集並非純材料，需要添加或複合多層結構。反之，能精確控制奈米晶體矽大小及使用電漿CVD技術經由SiH4 電漿分解將其分離，具有製造高效能發光元件之可能性。此外，經由電漿CVD技術之nc－S：H成長能均勻沈積於大面積玻璃或可彎曲基質上。
本發明主要目的在於提供一種製造光激發光奈米矽薄膜結構之方法，其可克服至今在上述先前技術中已知之缺點。
本發明者已研發一種新穎沈積方法，使用電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)技術沈積光激發光奈米矽薄膜結構，其經由適當選擇不同製程參數達成，例如功率密度、室壓力、氣體流速、溫度等。這些奈米矽薄膜結構之光激發光可於室溫看到，在此方法中並無使用摻雜以獲得光激發光。在此方法中發現，在一組沈積參數下，沈積薄膜本質上為奈米微晶，並顯示出光激發光，其在射頻(13.56MHz)電漿輔助化學氣相沈積系統中，使用稀 釋於氫(H2 )之矽烷(SiH4 )及氬(Ar)之氣體混合物成長。將製程參數變化及最佳化以提高嵌入矽之無定形基質的奈米微晶相之成長，使用X光繞射(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)及雷射拉曼技術描述這些薄膜結構特性之特徵。亦評估薄膜光學能隙及導電性之特徵。
在已被用於製造例如發光二極體或雷射之光子元件的不同半導體物質中，不含矽是顯著的。塊狀矽並不是一個發光材料的一般看法已被嚴格的探討，因此，一個自然而然的疑問是，為什麼不使用矽作為光子元件？事實上，原因是關於矽的基本性質。矽為間接能隙材料，當微晶尺寸達到數奈米之範圍時，矽之性質明顯變化並開始發光。因為此奈米微晶矽之技術應用日益受到矚目，現今顯示，奈米微晶矽可提供其他直接能隙半導體之替代，例如替代在發光上比矽優異但較為昂貴的砷化鎵及磷化銦。本發明者使用電漿輔助化學氣相沈積技術，已在玻璃及矽基質上成長光激發光奈米矽薄膜結構，其可被用於製造電致發光基礎元件，例如發光二極體及雷射。
 發明目的
本發明主要目的在提供一種製備奈米矽薄膜結構之方法。
本發明另一目的在提供一種製備用於發光元件之受控均勻的奈米結構矽薄膜之方法。
本發明另一目的在提供一種具有成本效益之沈積奈米矽結構於大面積基板上之方法。
發明簡述
因此，本發明提供一種製備光激發光奈米矽薄膜結構之方法，且該方法包含下列步驟：(i)經已知方法清潔基板，並將其置於電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)室之陽極上，(ii)將上述該PECVD室抽至10－7 至10－8 托耳(torr)之基本壓力，以移除殘餘氣體，(iii)於180－250℃之溫度範圍加熱基板，(iv)以30－50標準立方厘米(sccm)之速率注入經過氫稀釋之矽烷氣體(SiH4 )，及佔30－93%分壓之氬氣於上述該PECVD室中，其室壓力為0.5－10托耳，持續沈積10－60分鐘奈米矽薄膜結構於基板上，(v)於100－1000 mW/cm2 之功率密度，在上述該PECVD室中使用13.56 MHz之射頻至陰極，(vi)冷卻上述該PECVD室至25－30℃之溫度，之後灌入氮氣去真空後，獲得所欲之奈米矽薄膜結構。
在本發明一具體實施例中，步驟(i)所使用之基板選自下列所組成之群組：玻璃、矽、經透明導電氧化物塗覆之玻璃及金屬，且所使用之基板的加熱溫度較佳為200－220℃之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所使用之基板的加熱溫度較佳為200－220℃之範圍。
在本發明另一具體實施例中，本發明所使用的經氫稀釋之矽烷為氫氣中含5－10%矽烷之範圍。
在本發明另一具體實施例中，步驟(iv)所使用之經氫稀釋之矽烷氣體的注入速率較佳為38－42 sccm之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所使用之氬氣分壓較佳為45－65%之範圍。
在本發明另一具體實施例中，步驟(iv)所使用之室壓力較佳為2－4托耳之範圍。
在本發明另一具體實施例中，步驟(v)所使用之功率密度較佳為750－850 mW/cm2 之範圍。
在本發明另一具體實施例中，基板上之矽薄膜的沈積速率為1－5埃/sec之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所得之矽薄膜具有平均顆粒大小分佈為5－20 nm之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所得之奈米結構矽薄膜具有能隙及光激發光各為2－2.4 eV及2.1－2.9 eV之範圍。
發明之詳細說明
本發明之目的在提供一種製造光激發光奈米結構矽薄膜之方法，其包含適當選擇各種製程參數，例如功率密度、室壓力、氣體流速、溫度等。經由注入經氫(H2 )稀釋之矽烷氣體(SiH4 )及氬氣，在射頻(13.56MHz)電漿輔助化學氣相沈積系統中，於相對較低基板溫度(約200℃)，將奈米結構薄膜沈積於基板上，獲得嵌入矽薄膜之無定形基質的理想奈米結構相於大於100 cm2 之基板上(玻璃及矽晶圓)。依此方法所獲得之薄膜於室溫顯示光激發光(PL)，且這些光激發光尖峰位置依據沈積薄膜之製程參數及PL尖峰位置轉移。例如，在nc－Si：H薄膜中增加氬氣稀釋(藍移；Blue shift)，會由2.18 eV(569 nm)移至2.94 eV(421 nm)，且在這些薄膜中所獲得之PL光譜證實為高能隙(大於2 eV)，其使用發射及反射測量法經Tauc氏繪圖法(Tauc’s plot)評估。
本發明提供一種製備光激發光奈米結構矽薄膜之方法，且該方法包含下列步驟：(i)經已知方法清潔基板，並將其置於電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)室之陽極上，(ii)將上述該PECVD室抽至10－7 至10－8 托耳(torr)之基本壓力，以移除殘餘氣體，(iii)於180－250℃之溫度範圍加熱基質， (iv)經由以30－50標準立方厘米(standard cubic centimeter；sccm)之速率注入經氫稀釋之矽烷氣體(SiH4 )，及佔30－93%分壓之氬氣於上述該PECVD室中，其室壓力為0.5－10托耳，持續沈積10－60分鐘奈米矽薄膜結構於基板上，(v)於100－1000 mW/cm2 之功率密度，在上述該PECVD室中使用13.56 MHz之射頻至陰極，(vi)冷卻上述該PECVD室至25－30℃之溫度，之後灌入氮氣去真空後，獲得所欲之奈米矽薄膜結構。
在本發明一具體實施例中，步驟(i)所使用之基板選自下列所組成之群組：玻璃、矽、經透明導電氧化物塗覆之玻璃及金屬，且所使用基板的加熱溫度較佳為200－220℃之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所使用基板的加熱溫度較佳為200－220℃之範圍。
在本發明另一具體實施例中，本發明所使用經氫稀釋之矽烷為氫氣中含5－10%矽烷之範圍。
在本發明另一具體實施例中，飼入步驟(iv)所使用之經氫稀釋之矽烷氣體的速率較佳為38－42 sccm之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所使用之氬氣分壓較佳為45－65%之範圍。
在本發明另一具體實施例中，步驟(iv)所使用之室壓力較佳為2－4托耳之範圍。
在本發明另一具體實施例中，步驟(v)所使用之功率密度較佳為750－850 mW/cm2 之範圍。
在本發明另一具體實施例中，基板上之矽薄膜的沈積速率為1－5埃/sec之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所得之矽薄膜具有平均顆粒大小分佈為5－20 nm之範圍。
在本發明另一具體實施例中，所得之奈米結構矽薄膜具有能隙及光激發光各為2－2.4 eV及2.1－2.9 eV之範圍。
根據本方法之一特徵，該奈米結構矽薄膜在電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)系統中，於大於100 cm2 面積上成長，此為一種平行板電容式耦合PECVD系統。
在另一特徵中，將基板置於接地極，且施用RF功率(13.56 MHz)至陰極。
在本發明中，RF功率保持高於一般所使用之經PECVD技術的沈積a－Si：H薄膜。
在本發明中，改變沈積參數，例如氣體流速、壓力、功率密度、溫度等，在薄膜中獲得最大奈米晶體矽相。這些薄膜經由小角度X光繞射(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、光激發光(PL)及雷射拉曼技術界定特徵。所有這些測量法證實薄膜中之奈米晶體狀，且相較於一般在氫化無定形矽薄膜所見，顯示出高能隙。
紀錄nc－Si：H薄膜之SEM及AFM影像，這些影像顯示，奈米微晶矽晶粒叢集嵌入無定形矽基質，所發現叢集之尺寸範圍為30－100 nm。在高RF功率及且高氬氣稀釋所沈積之薄膜發現具有許多奈米結構。在某些製程參數下，奈米結構之密度增加且這些結構看起來像團塊。發明者亦使用由nc－Si：H薄膜之AFM影像所產生之資料，以SPIP進行晶粒分佈分析。這些影像之晶粒尺寸估計範圍在10－50 nm，在1000 mW/cm2 功率沈積之薄膜清楚的顯示有小晶粒嵌入較大之晶粒中。將施用的功率由600 mW/cm2 增加至1000 mW/cm2 ，較小的晶粒形成於叢集中，即其成為團塊。結論上，奈米微晶矽晶粒之較小叢集結合在一起並形成較大晶粒，且其全部皆嵌入無定形基質。
在使用SiH4 及Ar氣體放電之PECVD技術成長的nc－Si：H薄膜中，發明人於室溫下已觀察到光激發光，薄膜之結構可觀測到為嵌入無定形矽基質之nc－Si：H結構。換言之，在a－Si：H之nc－Si：H像分散於介電質基質中的小奈米叢集，此處a－Si：H可被認為是介電質，因為a－Si：H對於nc－Si：H為高電阻率。設計優異之a－Si：H薄膜一般於低功率密度沈積(小於100 mW/cm2 )。然而，此nc－Si：H薄膜在PECVD系統中於高功率密度下沉積(於200mW/cm2 －1000 mW/cm2 之範圍)。發明人在此強調，這些薄膜多少有些相似於沈積於無定形二氧化矽基質之奈米微晶矽，其為優良之冷光源，如L.Pavesi in Materials Today,18(2005)and P.M.Fauchet in Materials Today,26(2005)中所討論。其可最大化載體限制，經由量子限制改善發光的可能性，變換發光波長，經由奈米微晶尺寸控制發光波長，及經由降低原材料(例如奈米微晶)與非晶質網狀物(amorphous network)間的介電質錯置以增加冷光效率，例如相較於氧化物(如SiO2 阻障)，載體容易於a－Si：H中傳輸。
本案發明人以PECVD技術，由氬氣及經氫稀釋之矽烷，使用高RF功率狀態成長nc－Si：H薄膜，該狀態一般並非優先選擇用於設計優異氫化無定形矽之成長，且發明人觀察到，可經由改變各種製程參數，例如RF功率、沈積壓力、氣體注入率等，而改變這些nc－Si：H薄膜之PL及其尖峰位置。這些薄膜之光激發光尖峰被發現高度取決於氬氣之稀釋。亦發現，高氬氣稀釋促進藍光區之光激發光，其被保有未來電子元件進步之最期待的性質，例如藍光LED。
下列實施例提供說明，因此不應解釋為限制本發明之範圍。
 實施例1
一沈積玻璃基板(面積~100 cm2 )經由採取RCA標準程序清潔，並置於PECVD室之陽極，並將該室抽成較佳於10－7 托耳(Torr)之基本壓力。將基板加熱至200℃， 經質流控制器(mass flow controller)導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該室中。在製程期間維持矽烷流速為40 sccm且氬氣分壓為35%持續30分鐘，使用電容式真空計(baratron)及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。施以~200 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以0.21埃/秒之速率沈積薄膜30分鐘，發現關於此薄膜之光學能隙值為2.31eV，此薄膜於室溫下量測到光激發光。
實施例2
在另一經沈積TCO塗覆之玻璃基板(面積~100 cm2 )採取RCA標準程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。在製程期間維持矽烷流速為40 sccm且氬氣分壓為35%持續30分鐘，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。施以200 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以實施例1所見之相同速率沈積薄膜，此薄膜於室溫下量測到光激發光。
實施例3
清潔另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板，並置於PECVD反應器之陽極，並將該 反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。在製程期間維持矽烷流速為40 sccm且氬氣分壓為35%持續20分鐘，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。施以400 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以3.3埃/秒之速率沈積薄膜20分鐘，發現關於此薄膜之光學能隙值為2.29eV，此薄膜於室溫下量測到光激發光。
實施例4
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。在製程期間維持矽烷流速為40 sccm且氬氣分壓為35%持續20分鐘，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.6托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以3.1埃/秒之速率沈積薄膜20分鐘，發現關於此薄膜之光學能隙值為2.33eV，此薄膜之微晶體積組份為26%，此薄膜於室溫下量測到光激發光。
實施例5
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。在製程期間維持矽烷流速為40 sccm且氬氣分壓為35%持續15分鐘，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.6托耳。施以800 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以4.7埃/秒之速率沈積薄膜15分鐘，發現關於此薄膜之光學能隙值為2.48eV，此薄膜之微晶體積組份為84%，此薄膜於室溫下量測到光激發光。
實施例6
一沈積7059玻璃基板(面積~100 cm2 )採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基質加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。在製程期間維持矽烷流速為40 sccm且氬氣分壓為35%持續10分鐘，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。施以1000 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以5.6埃/秒之速率沈積薄膜10分鐘，具有2.40eV 之光學能隙值，此薄膜之微晶體積組份為73%，於此薄膜可見光激發光，並在569 nm(2.17 eV)顯示具有150 nm帶寬之很強及寬廣的發光尖峰。
實施例7
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。矽烷流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。在此沈積作用中，氬氣分壓維持於50%，施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以2.3埃/sec之速率沈積薄膜，具有光學能隙為2.37eV，此薄膜於室溫下量測到光激發光。
實施例8
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。保持矽烷 流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。在此沈積作用中，氬氣分壓維持於64%，施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以4.44埃/sec之速率沈積薄膜，具有光學能隙為2.16eV，光激發光可見於419 nm(2.95 eV)。
實施例9
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。保持矽烷流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。在此沈積作用中，氬氣分壓維持於79%，以5.0埃/sec之速率沈積薄膜，具有光學能隙為2.18eV，光激發光可見於418 nm(2.96 eV)。
實施例10
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。 將基板加熱至250℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。保持矽烷流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於0.7托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。在此沈積作用中，氬氣分壓維持於93%，以2.44埃/sec之速率沈積薄膜，具有光學能帶為2.47eV，光激發光可見於417 nm(2.97 eV)。
實施例11
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。保持矽烷流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於2托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以4.9埃/sec之速率沈積薄膜，此薄膜之微晶體積組份為74%，並在417 nm(2.97 eV)及437 nm(2.83 eV)可見寬廣的發激發光尖峰。
實施例12
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之 陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。保持矽烷流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於4托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以2.06埃/sec之速率沈積薄膜，具有光學能隙為2.72eV，此薄膜之微晶體積組份為80%，並在415 nm(2.98 eV)及436 nm(2.84 eV)可見寬廣的發激發光尖峰。
實施例13
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。保持矽烷流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於6托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以1.61埃/sec之速率沈積薄膜，具有光學能隙為2.33eV，此薄膜之微晶體積組份為42%，並在428 nm(2.89 eV)可見寬廣的發激發光尖峰中心。
實施例14
另一沈積7059玻璃及經TCO塗覆玻璃(面積各~50 cm2 )基板採取RCA程序清潔，並置於PECVD反應器之陽極，並將該反應器抽成較佳於10－7 托耳之基本壓力。將基板加熱至200℃，經質流控制器導入來源氣體矽烷(以氫氣稀釋)及稀釋氣體氬氣至該反應器中。保持矽烷流速為40 sccm，使用電容式真空計及減壓閥及其控制器維持室壓力於8托耳。施以600 mW/cm2 功率密度至陰極，產生射頻(13.56 MHz)放電。以1.67埃/秒之速率沈積薄膜，具有光學能帶為2.21eV，此薄膜之微晶體積組份為30%，並在425 nm(2.91 eV)可見寬廣的發激發光尖峰中心。
已研發新穎沈積方法於使用電漿輔助化學氣相沈積技術，製備光激發光奈米結構矽薄膜，這些薄膜於室溫中可見光激發光。這些薄膜之光激發光可經由適當選擇各種製程參數而達成，例如功率密度、室壓力、氣體流速、溫度等。發現在一組沈積製程參數下所沈積之薄膜本質上為奈米微晶並顯示光激發光，其使用稀釋於氫(H2 )之矽烷(SiH4 )及氬(Ar)之氣體混合物，在射頻(13.56MHz)電漿輔助化學氣相沈積系統中成長。可變化各種製程參數，例如功率密度、分壓、基質溫度、及氣體流速，並有效進行以增加嵌入矽之無定形基質之奈米微晶相成長。這些薄膜使用XRD、SEM、AFM及雷射拉曼技術界定特徵。薄膜亦評估光學能隙及導電性以描述特徵。這些薄膜可適用於電致發光元件，例如發光二 極體及雷射等。
本發明主要優點為：
1.光激發光已顯示於使用電漿輔助化學氣相沈積技術，將奈米矽薄膜結構沈積於低成本玻璃基板，此有利於以現今矽微電子技術集成矽光子元件。
2.使用電漿處理，可準確控制矽之奈米結晶尺寸及其均勻分布，以製造高效能發光元件。

Claims (10)

  1. 一種製備光激發光奈米矽薄膜結構之方法，包括：(i)清潔一基板，並將其置於電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)室之陽極上；(ii)將該PECVD室抽至10-7 至10-8 托耳(torr)之基本壓力，以移除殘餘氣體；(iii)於180-250℃之溫度範圍加熱該基板；(iv)經由以30-50標準立方厘米(sccm)之流速注入經氫稀釋之矽烷氣體(SiH4 )及佔30-93%分壓之氬氣於該PECVD室中，其室壓力為0.5-10托耳，持續沈積10-60分鐘奈米矽薄膜結構於該基板上；(v)於100-1000mW/cm2 之功率密度，在該PECVD室中使用13.56MHz之射頻至陰極，使該基板上之該矽薄膜的沈積速率為1-5埃/sec之範圍；及(vi)冷卻上述該PECVD室至25-30℃之溫度，之後灌入氮氣去真空後，獲得所欲之該奈米矽薄膜結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(i)所使用之基板選自下列所組成之群組：玻璃、矽、經透明導電氧化物塗覆之玻璃及金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱溫度為200-220℃之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之經氫稀釋之矽烷為氫氣中含5-10%矽烷之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中注入步驟(iv)所使用之經氫稀釋之矽烷氣體的流速為38-42sccm之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之氬氣分壓為45-65%之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(iv)所使用之室壓力為2-4托耳之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(v)所使用之功率密度為750-850mW/cm2 之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所得之該矽薄膜具有平均顆粒大小分佈為5-20nm之範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所得之奈米結構矽薄膜具有能隙及光激發光各為2-2.4eV及2.1-2.9eV之範圍。
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