CN1330576C - 一种玫瑰花状的ZnO纳米结构材料产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有玫瑰花状形貌特征的ZnO纳米结构材料及其制备技术，属于半导体光电子材料与器件技术领域。本发明的玫瑰花状ZnO纳米结构材料，其特征是直接在衬底表面生长出具有玫瑰花状形貌特征的ZnO纳米晶体结构材料。该材料的制备特征是采用电子束反应蒸发技术，在衬底表面生长得到。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电子材料与器件技术领域，具体涉及一种具有玫瑰花状形貌特征的ZnO纳米结构材料产品及其利用电子束反应蒸发设备、在衬底表面气相外延生长得到该产品的制备技术。
技术背景
近年来，对ZnO基微结构材料的研究受到了世界范围的高度关注。在国际、国内材料科学工作者的不懈努力下，已经能够用多种方法(如分子束外延、脉冲激光沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶法、热蒸发法、金属有机化学气相沉积法等)制备出花样繁多的ZnO基微结构材料，其中包括具有“柱”、“线”、“环”、“带”、“盘”、“梳”、“螺旋桨”等形貌特征的ZnO基纳米结构材料。这些微结构材料由于其独特的表面形貌及其单晶体特性，加上ZnO材料本身所具有的优异的物理、化学特性(如极极高的弹性模量、极低的热膨胀率、高的热稳定性及良好的光电、压电特性等)，使其在诸多领域，如降噪、吸波、耐高温、抗静电、微电子和纳电子光电器件等方面，具有重要应用。但是，采用上述方法制备ZnO基微结构材料，要么工艺复杂、造价昂贵，要么由于制备过程中引入催化剂等原因而影响了材料的晶体质量。另一方面，迄今为止尚未见到用工艺较为简单的电子束反应蒸发技术制备上述ZnO基微结构材料的报道，也未见到有关在基底材料表面生长得到具有玫瑰花状形貌特征的ZnO纳米晶体结构材料的报道。
发明内容
本发明采用工艺容易控制、且易于实现规模化生产的电子束反应蒸发方法，以多晶ZnO陶瓷靶材及NH3/H2混合气为原料，在不添加金属催化剂的情况下，直接在衬底表面生长得到高晶体质量的、具有玫瑰花状形貌特征的ZnO纳米晶体结构材料产品。
本发明的玫瑰花状ZnO纳米结构材料产品是采用电子束反应蒸发方法得到的，其具体工艺步骤如下：
(1)清洗衬底并装入衬底架，将衬底架放入生长室。置压制并烧结好的ZnO陶瓷靶材于生长室内的坩锅中，用挡板隔离靶材和衬底；
(2)用真空泵抽生长室至≤3×10-3Pa的本底真空度；
(3)以15sccm～25sccm的流量充入NH3/H2混合气，同时适当调整生长室的高真空抽气阀，使生长室内的真空度达到3×10-2Pa并保持恒定；
(4)加热衬底至合适的生长温度；
(5)先用用高能聚焦电子束对准ZnO靶材，调节电子束束流，在5mA～8mA的电子束束流下，加热靶材5分钟～10分钟，以便对靶材除气；
(6)除气结束后先调节电子束束流至约15mA；通过调节电子束束斑面积、束斑中心的位置等参数，将ZnO靶材的分压强控制在4.0×10-2Pa～5.0×10-2Pa，使ZnO靶稳定、均匀地蒸发；打开挡板开始生长样品5分钟～8分钟；
(7)之后，将电子束束流调大至约20mA，同时调节电子枪的其他参数(如束斑面积、束斑中心的位置、束斑的扫描频率等)，使靶材的分压强保持在5.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa范围内，继续生长5分钟～8分钟；
(8)而后，再将电子束束流调大至约25mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在6.0×10-2Pa～7.0×10-2Pa范围内，继续生长5分钟～8分钟；
(9)然后，将电子束束流调大至约30mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在7.0×10-2Pa～8.0×10-2Pa范围内，继续生长5分钟～8分钟；
(10)紧接着，再将电子束束流调大至约35mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在8.0×10-2Pa～9.0×10-2Pa范围内，继续生长5分钟～8分钟；
(11)最后，在保持电子束束流为35mA的条件下，通过调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在9.0×10-2Pa～10.0×10-2Pa范围内，继续生长15分钟～25分钟；
(12)当经历了上述生长过程后，关电子枪高压，结束生长；
(13)结束生长后，在仍保持15sccm～25sccm的NH3/H2混合气流量的情况下，逐渐降低衬底温度，待衬底温度降至≤200℃时，切断混合气气源；
(14)待衬底温度降至室温，打开生长室，取出样品。
本发明的工艺步骤(1)中提到的衬底可以是单晶Si抛光片或单晶蓝宝石抛光片。
本发明的工艺步骤(1)中所提到的ZnO陶瓷靶材料是由纯度99.99％的ZnO粉末经压制并经高温(1200℃)烧结而成。
本发明的工艺步骤(3)中提到的NH3/H2混合气，系采用纯度为99.999％的NH3气与H2气混合而成，其中NH3气所占的体积百分比为1vol.％～50vol.％。
本发明的工艺步骤(4)中提到的合适的衬底温度可以是在350℃～450℃之间的某个温度。
本发明中提到的高能电子束的束流在15mA～35mA范围内，随着生长过程的推进，逐步将束流由开始生长时的15mA调大至35mA。
本发明中提到的高能电子束蒸发出的ZnO靶材的蒸汽压为4×10-2Pa～10×10-2Pa，可通过调节电子枪的束流和束斑扫描频率二个参数来控制，生长过程中靶材的蒸气压逐步由4×10-2Pa调大至10×10-2Pa。
本发明的玫瑰花状ZnO纳米结构材料产品是在一商用的电子束反应蒸发沉积系统中实现的。利用电子枪发射的具有较高能量的聚焦电子束直接轰击ZnO靶材料，电子束的动能变成热能，使得热蒸发的ZnO分子离开靶材表面，散射并沉积到已加热的衬底表面，被吸附的分子或原子通过扩散运动形成晶核；同时，以适当流量被充入到生长室并扩散到衬底表面的NH3/H2混合气中的NH3、H2分子，由于受衬底表面的热辐射以及受热蒸发的ZnO粒子的碰撞，部分分解成原子N和原子H。这些原子N和H通过与ZnO晶核发生一系列的分子动力学相互作用，使其不容易快速地长大并连成一整片的ZnO晶体薄膜。原子N主要是以取代0的方式进入到ZnO晶核的晶格中；而原子H则由于其较小的原子半径，容易存在于与N相邻的间隙位置，从而在很大程度上抑制生长过程中填隙Zn的产生，提高产品的晶体质量。ZnO晶核的成核率及生长速率可以通过调节ZnO靶材的反应蒸气压来进行控制，而靶材的蒸气压主要由电子束流的大小来调节。这样，在生长过程中逐步调大电子束流和靶材蒸气压这二个参数，便有可能做到在逐渐增大生长速率的同时，保持高的二次成核率，而这正这是形成玫瑰花状ZnO纳米晶粒的根本原因。
用场发射扫描电子显微镜(FESEM)及X-射线衍射(XRD)分别进行表面形貌及晶体结构分析。结果表明，所生长样品为具有玫瑰花状形貌特征的ZnO纳米晶体结构材料，且ZnO纳米晶粒具有很高的c-轴取向性。
本发明的主要技术优点在于：
玫瑰花状ZnO纳米晶体结构材料是采用商用化的电子束反应蒸发系统，用易于获得的多晶ZnO陶瓷靶和NH3/H2混合气为源材料，直接在衬底表面生长得到的，制备工艺易于控制，适合于大面积、低成本制备。
本发明的成品特点在于：
本发明得到的玫瑰花状ZnO纳米晶体结构材料，是继ZnO纳米柱、纳米丝、纳米环、纳米带、纳米盘、纳米梳、纳米螺旋桨等微结构材料之后，又一种具有独特形貌特性的ZnO基微结构材料。有望在微电子和纳电子光电器件、吸波器件、抗静电器件等领域获得重要应用。
附图说明
图1是根据本发明的一个优选实施例所生长的硅基玫瑰花状ZnO纳米晶体结构材料样品在50000倍放大倍数下的场发射扫描电子显微镜(FESEM)表面形貌照片。由图可清晰地见到该ZnO纳米结构材料具有类似于玫瑰花的叶子、花瓣和花蕊等形貌特征。
图2是根据本发明的一个优选实施例所生长的硅基玫瑰花状ZnO纳米结构材料样品的X-射线衍射(XRD)谱图。样品中的ZnO纳米晶粒具有高度的c-轴取向特征。
具体实施方式
实施例：
1.将清洗好的单晶Si抛光片衬底用N2吹干后迅速放入生长室的样品架中。
2.将压制好的、并经1200℃高温烧结过的纯度为99.99％的ZnO陶瓷靶材料置于坩锅中，用挡板将靶源与衬底隔开。用真空泵将反应室的本底气压抽至≤3×10-3Pa。
3.以20sccm的流量充入NH3含量为2.7vol.％的NH3/H2混合气(NH3与H2的纯度均为99.999％)，同时适当调整生长室的高真空抽气阀，使反应室内的真空度达到3×10-2Pa并保持恒定；然后加热衬底；
4.待衬底加热至400℃，用加速电压为6KV的高能量电子束加热ZnO靶材，对靶材除气5分钟：即调节电子枪束流至5mA，调节电子束的束斑面积以及束斑中心的位置，使束斑面积恰好覆盖整块靶材的表面并保持10分钟。
5.除气结束后先调节电子束束流至15mA；通过调节电子束束斑面积、束斑中心的位置等参数，将ZnO靶材的分压强控制在约5.0×10-2Pa，使ZnO靶稳定、均匀地蒸发；打开挡板开始生长样品5分钟；
6.之后，将电子束束流调大至20mA，同时调节电子枪的其他参数(如束斑面积、束斑中心的位置、束斑的扫描频率等)，使靶材的分压强保持在约6.0×10-2Pa，继续生长5分钟；
7.而后，再将电子束束流调大至25mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在约7.0×10-2Pa，继续生长5分钟；
8.然后，将电子束束流调大至30mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在约8.0×10-2Pa，继续生长5分钟；
9.紧接着，再将电子束束流调大至35mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在约9.0×10-2Pa，继续生长5分钟；
10.最后，在保持电子束束流为35mA的条件下，通过调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在10.0×10-2Pa，继续生长25分钟；
11.当经历了上述生长过程，即总共生长50分钟后，关电子枪高压，结束生长；
12.结束生长后，在仍保持20sccm的NH3/H2混合气流量的情况下，逐渐降低衬底温度，待衬底温度降至≤200℃时，切断混合气气源；
13.待衬底温度降至室温，打开生长室，取出样品，即在Si衬底表面得到了一种玫瑰花状的ZnO纳米晶体结构材料。
本实施例生长的玫瑰花状ZnO纳米晶体结构材料样品在场发射扫描电子显微镜(FESEM)上拍摄的表面形貌照片，见图1，其特征是该材料具有类似于玫瑰花的叶子、花瓣和花蕊等形貌，并且其尺度都在纳米量级。
本实施例生长的玫瑰花状ZnO纳米结构材料样品的X-射线衍射(XRD)谱图，见图2。样品中的ZnO纳米晶粒具有高度的c-轴取向特征。
Claims (4)
1、一种玫瑰花状的ZnO纳米结构材料产品，其特征是在衬底表面生长的、具有纳米尺度和玫瑰花形貌特征的ZnO纳米材料；采用一种电子束反应蒸发方法，以ZnO陶瓷靶材及NH3/H2混合气为原料，在衬底表面生长得到玫瑰花状的ZnO纳米结构材料，工艺步骤如下：
a)清洗衬底并装入衬底架，将衬底架放入生长室，置压制并烧结好的ZnO陶瓷靶材于生长室内的坩锅中，用挡板隔离靶材和衬底；
b)用真空泵抽生长室至≤3×10-3Pa的本底真空度；
c)以15～25sccm的流量充入NH3/H2混合气，同时适当调整生长室的高真空抽气阀，使生长室内的真空度达到3×10-2Pa并保持恒定；
d)加热衬底至350～450℃；
e)先用高能聚焦电子束对准ZnO靶材，调节电子束束流，在5～8mA的电子束束流下，加热靶材5～10分钟，以便对靶材除气；
f)除气结束后先调节电子束束流至约15mA；通过调节电子束束斑面积、束斑中心的位置参数，将ZnO靶材的分压强控制在4.0×10-2Pa～5.0×10-2Pa，使ZnO靶稳定、均匀地蒸发；打开挡板开始生长样品5～8分钟；
g)之后，将电子束束流调大至约20mA，同时调节电子枪的束斑面积、束斑中心的位置、束斑的扫描频率，使靶材的分压强保持在5.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa范围内，继续生长5分钟～8分钟；
h)而后，再将电子束束流调大至约25mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在6.0×10-2Pa～7.0×10-2Pa范围内，继续生长5～8分钟；
i)然后，将电子束束流调大至约30mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在7.0×10-2Pa～8.0×10-2Pa范围内，继续生长5～8分钟；
j)紧接着，再将电子束束流调大至约35mA，同时调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在8.0×10-2Pa～9.0×10-2Pa范围内，继续生长5～8分钟；
k)最后，在保持电子束束流为35mA的条件下，通过调节电子枪的扫描频率参数，使靶材的分压强保持在9.0×10-2Pa～10.0×10-2Pa范围内，继续生长15～25分钟；
1)当经历了上述生长过程后，关电子枪高压，结束生长；
m)结束生长后，在仍保持15～25sccm的NH3/H2混合气流量的情况下，逐渐降低衬底温度，待衬底温度降至≤200℃时，切断混合气气源；
n)待衬底温度降至室温，打开生长室，取出样品。
2、根据权利要求1所述的玫瑰花状的ZnO纳米结构材料产品，其特征是：所述衬底材料是单晶Si抛光片或蓝宝石抛光片。
3、根据权利要求1所述的玫瑰花状的ZnO纳米结构材料产品，其特征是：所述ZnO陶瓷靶材料是由纯度99.99％的ZnO粉末经压制并经1200℃高温烧结而成。
4、根据权利要求1所述的玫瑰花状的ZnO纳米结构材料产品，其特征是：所述的NH3/H2混合气中的NH3的体积百分含量为1～50vol.％。
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