CN1498919B

CN1498919B - 聚酯类合成树脂用添加剂以及生物降解性树脂用增塑剂

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Publication number: CN1498919B
Application number: CN2003101142942A
Authority: CN
Inventors: 武中晃; 土桥正明
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: EP1420043A2; US20040152810A1; DE60334057D1; EP1420043A3; CN1498919A; EP1420043B1; US7576152B2

Abstract

本发明提供一种能防止通过增塑剂赋予聚酯类合成树脂组合物柔软性的同时而带来的结块问题，而且压延成型时能使其具有辊滑动性的聚酯类合成树脂用添加剂，以及一种具有优良的柔软性、耐结块性及透明性和耐热性的聚酯类合成树脂组合物。作为聚酯类合成树脂组合物，含有从羟基脂肪族一元羧酸酯以及羧酸酰胺之中选择的至少一种的含增塑剂的聚酯类合成树脂用添加剂、聚酯类合成树脂、增塑剂以及从羟基脂肪族一元羧酸酯和羧酸酰胺之中选择的至少一种。本发明还提供一种可以不损害生物降解性树脂的透明性而赋予其柔软性的生物降解性树脂用增塑剂。

Description

聚酯类合成树脂用添加剂以及生物降解性树脂用增塑剂

技术领域

本发明涉及一种含有增塑剂的聚酯类合成树脂用添加剂以及聚酯类合成树脂的组合物。进一步地，本发明还涉及一种生物降解性树脂的增塑剂和生物降解性树脂用组合物。

背景技术

无明确熔点的非晶性聚酯树脂用于覆盖层板的装饰薄膜等建筑装饰材料领域，还有食品盘、泡罩包装等食品包装领域，以及印刷目录卡、磁卡等。还有，如聚乳酸等生物降解性良好的聚酯类树脂还用于长丝纱线、网、园艺材料、育苗盆等农业土木材料领域，以及带窗口的信筒(信封)、购物袋、堆肥袋、文具、杂货等。但是目前它们在任何一个硬质成型品领域的应用中，由于在弯曲的时候容易白化，而且柔软性不足，不能被应用于软质和半硬质领域中。作为一种将其应用于软质、半硬质领域的技术，向其中添加增塑剂的方法已进行了广泛的研究。

在JP-B 2601737中提出了一种在非晶性线形聚酯树脂，通过分别以一定比例添加特定粒径的滑石粉、以及羟基脂肪酸甘油酯，以提高如浅盘和泡罩包装等在堆积放置的情况下每一片的可剥离能力(剥离性)的方法。还有，在JP-B 4-4652中提出了在二轴延伸聚酯薄膜中按特定比例添加双酰胺化合物，可以减低薄膜之间的摩擦，改善移动性的方法。这些技术减低了不含有增塑剂的的聚酯树脂组合物的摩擦系数以使其容易剥离或滑动。

由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等以石油为原料形成的通用树脂具有重量轻，以及良好的加工性、物性和耐久性等性质，可以在日用杂货、家电制品、汽车零件、建筑材料或者食品包装等各个领域中使用。然而这些树脂制品具有在完成任务废弃后的阶段耐久性依然良好的缺点，由于在自然界中的降解性差，会对生态系统造成影响。

为了解决这类问题，作为具有生物降解能力的聚合物的热塑性树脂，人们已经开发出了聚乳酸以及乳酸和其他脂肪族羟基羧酸的共聚物、从脂肪族多元醇和脂肪族多元酸衍生而得到的脂肪族聚酯以及含有这些单元的共聚物等生物降解性聚酯树脂。

这些生物降解性组合物，在置于土壤、海水中或者动物的体内时，通过能产生出生息于自然界中的微生物的酵母的活动，在几周内开始分解，在大约1年至几年之间消灭。而且其分解物是对人体无害的乳酸、二氧化碳和水等。脂肪族聚酯中的聚乳酸类树脂，可以通过将从玉米、薯类等得到的糖分用发酵法大量生产的L-乳酸廉价生产，由于原料是农作物之类，所以总二氧化碳排出量很小，而且得到的聚合物具有刚性强、透明性好的特点，现在可以期望将其利用在长丝纱线、网、园艺材料、育苗盆等农业土木材料领域，和带窗口的信筒、购物袋、堆肥袋、文具、杂货等。然而目前聚乳酸应用的现状是，由于其具有较硬脆、缺少耐挠曲性的特点，一直局限于硬质成型品的范围；在成型为薄膜时，由于存在柔软性不足、弯曲时易白化等问题，不能应用于软质、半硬质的领域。向其中添加增塑剂作为一种将其应用于软质、半硬质领域的方法已经有了各种研究。例如公开了添加甘油二乙酰基单脂肪酸酯等的增塑剂的技术(JP-A 2000-302956)，但是还不能满足其在透明性、耐弯曲白化性等性能的要求，另外，在假定的夏季高温条件下保存时，还有透明性和柔软性显著降低，增塑剂容易从薄层表面渗出等问题.

发明内容

但是，添加了增塑剂的聚酯类薄膜和片材还有这些实用性方面的问题：其在互相接触的状态下加热·加压会产生结块而难以剥离，而且由于实际上该薄膜是在支管上卷成筒状后保存在仓库中，会由于薄膜之间互相粘着在使用时不能剥离以至于不能取出薄膜。也就是说，在含有增塑剂时，树脂组合物的玻璃化转变温度降低，在加压、加热下薄膜表面的聚合物之间互相缠绕，处于完全不能剥离的状态，会产生出和完全不同于上述的剥离性和移动性方面的问题的其它问题。现有的技术不能解决这种含有增塑剂的聚酯树脂组合物所产生的问题。本发明的目的是提供一种能防止通过增塑剂赋予聚酯类合成树脂组合物柔软性的同时而带来的结块问题，而且压延成型时能使其具有防止树脂附着在辊上的辊滑动性的，含有增塑剂的聚酯类合成树脂用添加剂，和一种具有优良的柔软性、耐结块性及透明性和耐热性的聚酯类合成树脂组合物。

本发明的目的是提供一种可以不损害生物降解性树脂的透明性而赋予其柔软性的生物降解性树脂用增塑剂，和一种具有优良的柔软性、透明性及耐渗出性和耐热性的生物降解性树脂组合物。

本发明(A)提供一种含有增塑剂的聚酯类合成树脂用添加剂，即提供含有从羟基脂肪族一元羧酸酯以及羧酸酰胺之中选择的至少一种的聚酯类合成树脂用添加剂。

还有，本发明(A)提供一种含有聚酯类合成树脂、增塑剂以及从羟基脂肪族一元羧酸酯和羧酸酰胺之中选择的至少一种的聚酯类合成树脂组合物。

本发明(B)提供一种含有从下述(i)～(iii)之中选择的至少一种化合物的生物降解性树脂用增塑剂，以及含有该增塑剂和生物降解性树脂的生物降解性树脂组合物。

(i)从羟基芳香族羧酸酯以及羟基脂环族羧酸酯之中选择的酯

(ii)含有氨磺酰基的化合物

(iii)下述(a)成分和(b)成分的酯

(a)含有如通式(I’)

(式中n表示2～6的整数)所示的重复结构单元(以下称为结构单元(I’))且两端是羟基的聚碳酸酯二醇。

(b)选自以通式(II’)

(式中X¹是氢原子、羟基、碳原子数为1～22的直链或者支链烷基、烯基、烷氧基或者卤原子，m表示1～5的整数，m个X¹可以是相同或者不同的)表示的芳香族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸，1分子中含有至少1个羟基的羟基稠合多环式芳香族一元羧酸，羟基脂环族一元羧酸，或这些羧酸的酸酐或者碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。

本发明(A)还提供一种将从羟基脂肪族一元羧酸酯以及羧酸酰胺之中选择的至少一种用作含增塑剂的聚酯类合成树脂的添加剂的用途。

本发明(B)还提供一种含有选自下述(i)～(iii)中至少一种化合物用作生物降解性树脂用增塑剂的用途。

发明(A)的详细说明

[聚酯类合成树脂用添加剂]

作为本发明中所用的羟基脂肪族一元羧酸酯，可以是例如羟基脂肪族一元羧酸和多元醇的酯，或者羟基脂肪族一元羧酸和一元醇的酯。

作为羟基脂肪族一元羧酸，优选的是2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、2-羟基十三酸、16-羟基十六酸、12-羟基硬脂酸等碳原子数为8～22的羟基脂肪族一元羧酸，特别优选12-羟基硬脂酸。

作为多元醇，可以是例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油等，优选甘油、双甘油。

作为一元醇，可以是例如含有碳原子数为1～22的、特别是1～10的烷基、烯基的脂肪族一元醇、环己基醇、环己烷甲醇、环戊醇、环丁醇等脂环族一元醇、苄醇、甲基苄醇、二甲基苄醇等芳香族一元醇。

其中，从耐结块性以及与树脂的混溶性的方面考虑，优选羟基脂肪族一元羧酸和多元醇形成的酯，更优选羟基脂肪族一元羧酸和甘油形成的酯，特别优选碳原子数为8～22的羟基脂肪族一元羧酸和甘油形成的酯，最优选12-羟基硬脂酸和甘油形成的酯。

在12-羟基硬脂酸和甘油所形成的酯中，特别优选含有12-羟基硬脂酸甘油三酯。该12-羟基硬脂酸甘油三酯是作为硬化蓖麻油的主要成分，在市场上有售(花王株式会社生产的オ-ワツクス85P等)。

进一步从耐渗出性的方面考虑，脂肪族一元羧酸酯的熔点优选在60～170℃，更优选在70～170℃，特别优选在80～170℃。

作为本发明所用的羧酸酰胺，可以是例如多元胺和一元羧酸所形成的酰胺、多元羧酸和一元胺所形成的酰胺，一元羧酸和氨所形成的酰胺等.作为多元胺，可以是例如乙二胺、丙二胺、己二胺、1，8-二氨基辛烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族二胺，间苯二甲基二胺、邻苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘等芳香族二胺，1，2-环己二胺等脂环族二胺，1，2，4-三氨基苯等芳香族三胺等.作为一元羧酸，可以是例如醋酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、芥子酸、2-乙基己酸、2-己基癸酸等脂肪族一元羧酸，安息香酸、2-萘酸、等芳香族一元羧酸，12-羟基硬脂酸等羟基脂肪族一元羧酸、对羟基安息香酸、水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸等羟基芳香族一元羧酸等.作为多元羧酸，可以是琥珀酸、已二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二元羧酸.作为一元胺，可以是甲胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二烷胺、硬脂酰胺、二十二烷胺、油胺、2-乙基己胺、叔丁基胺、仲辛基胺等脂肪族一元胺、苄胺、萘胺等芳香族一元胺，一乙醇胺等烷醇胺.

在上述的羧酸酰胺中，从为了达成本发明目的的方面考虑，优选的化合物是如下式(I)或式(II)所示的酰胺。

(式中R¹所示是碳原子数为1～12的直链或支链的亚烷基，R²及R³是碳原子数为3～21的直链或支链的烷基、烯基或羟烷基，它们可以是相同的或者不同的)

(式中R⁴所示是碳原子数为3～21的直链或支链的烷基、烯基或羟烷基)

对于通式(I)的R¹，从聚酯类合成树脂组合物的耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，优选是碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基，更优选亚乙基。对于R²及R³，从聚酯类合成树脂组合物的耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，优选是碳原子数为5～21的直链烷基或者碳原子数为5～17的羟基直链烷基，更优选碳原子数为7～17的，特别优选9～17的直链烷基。

对于通式(II)的R⁴，从耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，优选是碳原子数为7～21的烷基、烯基或羟烷基，更优选碳原子数为11～21的，特别优选15～21的烷基、烯基或羟烷基。

对于上述通式(I)或(II)所示的羧酸酰胺，从耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，更优选如式(I)所示的羧酸酰胺。

还有，对于这些羧酸酰胺，其熔点一般优选在聚酯类合成树脂组合物所使用的温度条件以上，和在该树脂组合物的加工温度以下的。其熔点在树脂组合物的使用温度以上时，在成型体表面上添加剂不溶解而耐结块性良好；而其熔点在树脂组合物的加工温度以下时向树脂的分散性良好，而对耐结块性和透明性没有损害。由于这些理由，从耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，羧酸胺的熔点优选在60～200℃，更优选在80～190℃，特别优选在100～180℃，最优选在120～170℃。

从透明性、耐热性的方面考虑，本发明的羧酸胺的分子量优选200～800，更优选250～700，特别优选350～650。

本发明的聚酯类合成树脂用添加剂和树脂的混溶性太差时，其在树脂表面过剩渗出，使耐结块性向良好的方向转化，但是树脂组合物的透明性、外观较差，进一步地在加热处理后引起透明性降低，在混溶性过于好时，添加剂不向树脂组合物表面转移，使耐结块性降低，因此本发明的聚酯类合成树脂用添加剂优选其与树脂之间的混溶性在适宜的范围.由于这些原因，从耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，本发明的聚酯类合成树脂用添加剂的溶解参数(SP值(Fedors，[(cal/cm³)^1/2])，参见涂料基础科学，原崎勇次著，木眞书店，p4-56)优选在(树脂的SP值-3)～(树脂的SP值)的范围内，更优选在(树脂的SP值-2.5)～(树脂的SP值-1.0)，特别优选在(树脂的SP值-2.5)～(树脂的SP值-1.5)的范围内。例如本发明优选使用的非晶性聚酯树脂(イ-ストマンケミカル公司生产，Tsunami GS2)的SP值为12.2。

作为本发明的聚酯类合成树脂用添加剂的防结块剂，除了含有羟基脂肪族一元羧酸酯以及羧酸酰胺以外，还可以含有以下现有的这些防结块剂。

作为其他的防结块剂，可以是例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机粒子，硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、二(聚)季戊四醇六硬脂酸酯、硬脂酸单酸甘油酯等多元醇脂肪酸酯类，三(二十二烷醇)偏苯三酸酯等多元酸酯类，聚乙烯蜡、石蜡等烃类蜡，硬脂基乙烯酮二聚物等烷基乙烯酮二聚物类，二硬脂基酮等烷基酮类，烷基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等硅氧烷类和含有全氟代烷基的化合物等。

从达成本发明目的的方面考虑，本发明的聚酯类合成树脂用添加剂中，从羟基脂肪族一元羧酸酯以及羧酸酰胺之中选择的至少一种的化合物的含量优选在80重量％以上，更优选在90重量％以上，特别优选在95重量％以上。

[聚酯类合成树脂]

作为本发明所述的聚酯类合成树脂，没有特别的限定，适宜的是将二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物经过缩合反应得到的聚酯。

作为聚酯类合成树脂的具体例子，可以是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等的聚对苯二甲酸烷基酯，含有聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸丁二醇酯等聚对萘二甲酸烷基酯等芳香族聚酯树脂，己二酸和1，4-丁二醇的聚酯等脂肪族聚酯树脂，二醇的一部分被聚乙二醇等亚烷基二醇置换的聚酯树脂等。这些可以单独或者多种合并使用。

其中，从耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，优选非晶性聚酯树脂、聚乳酸等生物降解性聚酯树脂，特别优选非晶性聚酯树脂以及聚乳酸。

本发明所述的[非晶性聚酯树脂]，是指按下述定义的半结晶化时间在5分钟以上的聚酯树脂。

<半结晶化时间>

首先在铝盘中称取15mg聚酯树脂，使用示差扫描热量测定(DSC)装置，以300℃/分的速度加热至300℃，使其熔融。然后立刻以300℃/分的速度冷却至160℃，保持在160℃。在到达160℃的时刻开始时间测量，将由DSC曲线观察到的达到结晶化的发热最大峰值的时间定义为半结晶化时间。

作为这里使用的DSC装置，只要是升温速度在300℃/分以上和通过使用液氮、液氦等的冷却速度在300℃/分以上的任何一种都可以，例如可以使用Perkin-Elmer公司生产的DSC unit DSC7等。

作为结晶性聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在160℃的半结晶化时间大约是50秒，不能进行压延加工。在本发明的非晶性树脂中，从可以进行压延加工的方面考虑，适宜的是半结晶化时间在5分钟以上的树脂，优选在10分钟以上的树脂，更优选即使经过12小时其半结晶化时间仍不能完全辨认(以下称为半结晶化时间无穷大)的聚酯树脂。

本发明的非晶性聚酯树脂和加工温度在270～280℃的一般树脂相比其加工温度要低一些，在200℃以下，优选在160～190℃的条件下就可以进行加工，由于加工性能良好，可以进行压延加工。而且这里的加工温度是指树脂可以成型的温度，例如在压延加工法中，可以与树脂成型的轧辊表面的温度相当。

作为非晶形聚酯树脂的具体例子，对于二元羧酸的成分，是指含有芳香族二元羧酸成分的非晶性聚酯树脂，例如可以是将(A)对苯二甲酸或者其低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～3，例如对苯二甲酸二甲酯)(以下称为(A)成分)，和(B)乙二醇(以下称为(B)成分)，以及

(C)对苯二甲酸或其低级烷基酯以外的二元羧酸或其低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～3)(以下称为(C)成分)共聚形成的聚酯树脂，将(A)成分、(B)成分以及(D)乙二醇以外的二醇成分(以下称为(D)成分)共聚形成的聚酯树脂，将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分共聚形成的聚酯树脂等。

作为上述的(C)成分，可以从例如芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸、脂肪族二元羧酸以及它们的低级烷基酯等之中选取的1种以上，作为芳香族二元羧酸，可以是例如间苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、二(4，4’-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸等。作为脂环族二元羧酸，可以是例如1，4-环己二酸、4，4’-二环己基二酸等。作为脂肪族二元羧酸，可以是例如己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等。在这些(C)成分中，优选间苯二甲酸及其低级烷基酯。

作为上述的(D)成分，可以从例如1，4-环己烷二甲醇、二丙醇、1，5-二戊醇、1，6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、4，4’-二(羟基环己基)甲烷、4，4’-二(羟基环己基)丙烷、双酚A-环氧乙烷加合成的二醇，聚环氧乙烷二醇，聚环氧丙烷二醇等之中选取的1种以上。

本发明的非晶性聚酯树脂的二羧酸成分中优选含有60摩尔％以上的芳香族二元羧酸，更优选含有上述(A)成分60摩尔％以上。另外，二醇成分中含有上述(B)成分60摩尔％以上。

本发明的非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选在50～85℃，更优选在60～85℃。

作为本发明所使用的非晶性聚酯树脂，可以用イ-ストマンケミカル公司生产的TSUNAMI GS1，GS2，GS3，GS4等。

本发明所使用的生物降解性树脂，是具有基于JIS K6953(ISO14855)[在受控的需氧堆肥条件下需养的且极限的生物降解度及崩解度试验]所述的生物降解性的聚酯树脂。

本发明所使用的生物降解性树脂没有特别的限制，可以是具有能通过自然界微生物的参与使低分子量化合物分解的生物降解性的聚酯树脂。例如，聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸酯/己二酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚乳酸类树脂、聚苹果酸、聚羟基乙酸、聚二噁烷酮、聚(2-氧杂环丁烷酮)等脂肪族聚酯；聚琥珀酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸亚丁基酯/对苯二甲酸亚丁基酯等脂肪族芳香族共聚酯；淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、谷蛋白、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、胶原、角蛋白等天然高分子和上述的脂肪族聚酯或者脂肪族芳香族共聚酯的混合物等。

这些之中，从加工性、经济性、是否能大量获得的方面考虑，优选脂肪族聚酯，从物性的方面优选聚乳酸类树脂。这里的聚乳酸类树脂，是指聚乳酸、或者乳酸和羟基羧酸的共聚物。作为羟基羧酸，可以是例如羟基乙酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等。优选羟基乙酸、羟基己酸。优选的聚乳酸的分子结构是由占20～100摩尔％的L-乳酸或者D-乳酸之中的任何一种单元和占0～20摩尔％的它们各自的对映体的乳酸单元组成。还有，乳酸和羟基羧酸的共聚物是由占85～100摩尔％的L-乳酸或者D-乳酸之中的任何一种单元和占0～15摩尔％的羟基羧酸单元组成。这些乳酸类树脂可以选择L-乳酸、D-乳酸或羟基羧酸作为具有必要结构的原料，通过脱水缩聚而得到。优选将从乳酸的环状二聚体的丙交酯、羟基乙酸的环状二聚体的乙交酯以及己内酯等之中选择的作为必要结构的物质通过开环聚合得到。丙交酯有L-乳酸的环状二聚体的L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚体的D-丙交酯、L-乳酸和D-乳酸的环状二聚合得到的内消旋丙交酯以及L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物。本发明可以使用任何一种丙交酯。但是作为主原料优选D-丙交酯或L-丙交酯。

市售的生物降解性树脂，可以是例如デユポン公司生产的，商品名バイオマツクス；BASF公司生产的，商品名Ecoflex：EastmanChemicals公司生产的，商品名EasterBio；昭和高分子株式会社生产的，商品名ビオノ-レ；日本合成化学工业株式会社生产的，商品名マタ-ビ-；岛津制作所株式会社生产的，商品名ラクテイ；三井化学株式会社生产的，商品名レイシア；日本触媒株式会社生产的，商品名ルナ-レ；チツソ株式会社生产的；商品名ノボン；カ-ギル·ダウ·ポリマズ公司生产的，商品名EcoPLA等。

在这些之中，优选聚乳酸类树脂(例如三井化学株式会社生产的，商品名レイシア；カ-ギル·ダウ·ポリマズ公司生产的，商品名EcoPLA)、聚琥珀酸丁二酯等的脂肪族聚酯(例如昭和高分子株式会社生产的，商品名ビオノ-ル)、聚琥珀酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯等的脂肪族芳香族共聚酯(デユポン公司生产的，商品名バイオマツクス)。

[增塑剂]

作为本发明所使用的增塑剂，优选是如以下(1)～(7)所示的物质。

(1)下述(a)成分和(b)成分的酯

(a)选自如通式(III)

(式中，X¹是氢、羟基、碳原子数为1～22的烷基、烯基或烷氧基、或卤原子，n和m各自是1以上的整数，且n+m＝5。P是0～3的整数，m个X¹可以是相同或者不同的。)所示的羟基芳香族羧酸、1分子中含有1个以上的羟基和羧基的羟基稠合多环式芳香族羧酸、羟基脂环族羧酸、或者它们的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。

(b)选自脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、酚以及烷基酚的羟基化合物，或者这些羟基化合物的环氧烷加合物(其中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数为0至30)中的至少一种。

(2)下述(c)成分和(d)成分的酯

(c)选自如通式(IV)

(式中，X¹是氢、甲基或卤原子，q和r各自是1以上的整数，且q+r＝6。q个X²可以是相同或者不同的。)所示的芳香族羧酸、1分子中含有1个以上羧基的稠合多环式芳香族羧酸、脂环族羧酸、或者它们的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。

(d)选自脂肪族一元醇、脂环族一元醇、芳香族一元醇、酚以及烷基酚的一元羟基化合物的环氧烷加合物(其中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数为1～30)中的至少一种。

(3)芳香族磺酰胺的N-烷基化物(烷基的碳原子数为1～22)

(4)下述(e)成分和(f)成分的酯

(e)选自如通式(V)

(式中，X³是氢、碳原子数为1～22的烷基、烯基或烷氧基、或卤原子，s是1～5的整数，s个X³可以是相同或者不同的。)所示的芳香族一元羧酸、碳原子数为1～22的直链或者支链脂肪族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸、或者这些一元羧酸的酸酐或低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～3)中的至少一种。

(f)选自如通式(VI)

(式中Y和Z是碳原子数为1～8的烷基或烯基，可以是相同或者不同的。)所示的脂肪族2元醇、1分子中含有3个以上羟基碳原子数为3～30的多元醇、1分子中含有2个以上羟基或羟甲基的脂环族二醇之中选择的环氧烷加合物(其中亚烷基的碳原子数为2～4，相对于1个羟基的环氧烷的平均加合摩尔数为0至10)中的至少一种。

(5)脂肪族二元羧酸聚氧化烯烷基醚酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、或者脂肪族多元醇与安息香酸的酯

(6)下述(g)成分和(h)成分的酯

(g)含有具有如通式(VII)

所示的重复结构单元(以下称为结构单元(VII))的、两个末端是羟基的聚碳酸酯二醇。

(h)选自如通式(VIII)

(式中，X⁴是氢、羟基、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、烯基、烷氧基或卤原子，u是1～5的整数，u个X⁴可以是相同或者不同的。)所示的芳香族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸、1分子中含有1个以上羟基的羟基稠合多环式芳香族一元羧酸、羟基脂环族一元羧酸或者这些羧酸的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。

(7)下述(i)成分和(j)成分的酯

(i)从至少含有1个氰基的羧酸或者这些羧酸的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯之中选择的至少一种。

(j)选自脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、酚以及烷基酚的羟基化合物、或者这些羟基化合物的环氧烷加合物(其中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数为0至30)中的至少一种。

作为上述(1)的酯，优选是将(a)成分，其是对羟基安息香酸或水杨酸，和(b)成分，其是如通式(IX)

R⁵O(AO)_yH (IX)

(式中R⁵是氢、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、烯基、苯基、苄基、或者含有碳原子数为1～18的烷基的烷基苯基或烷基苄基，A是碳原子数为2～4的亚烷基，v是环氧烷的平均加合摩尔数，为0～30，v个A可以是相同或者不同的。)所示的化合物，或1分子中含有3个以上羟基的碳原子数为3～30的多元醇的环氧烷加合物(其中亚烷基的碳原子数为2～4，每一个烷基的环氧烷的平均加合摩尔数为1至10)组合形成的酯。

作为上述(2)的酯，优选是将(c)成分，其是安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二酸、环己二酸或者它们的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯，和(d)成分，其是如通式(X)

R⁶O(AO)_wH (X)

(式中R⁶是碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、烯基、苯基、苄基、或者含有碳原子数为1～18的烷基的烷基苯基，A是碳原子数为2～4的亚烷基，w是环氧烷的平均加合摩尔数，为1～30，w个A可以是相同或者不同的。)所示的化合物组合形成的酯。

作为上述(3)的芳香族磺酰胺的N-烷基化合物，优选是如通式(XI)

(式中R⁷是碳原子数为1～22的直链或支链的烷基)所示的N-烷基苯磺酰胺。

作为上述(4)的酯，优选是将(e)成分，其是含有被碳原子数为1～6的烷基或卤原子取代的安息香酸或者其低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～3)、与(f)成分，其是新戊二醇、2-丁基-2-以及-1，3-丙二醇、甘油、山梨醇、脱水山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇的环氧乙烷加合物(相对于1个羟基的环氧乙烷的平均加合摩尔数为0-10)进行组合而形成的酯。

作为上述(5)的酯，优选的是安息香酸丙二醇二酯、安息香酸乙二醇二酯、安息香酸新戊二醇二酯、聚环氧乙烷甲醚己二酸二酯等。

作为上述(6)的酯，优选的是将(g)成分，其是平均分子量400～3000的聚碳酸酯二醇，特别是含有2种以上的具有不同的整数t的结构单元(VII)的、1种结构单元(VII)的摩尔分数在85％以下无规的或者嵌段的聚碳酸酯二醇，与(h)成分，其是安息香酸、水杨酸、对羟基安息香酸或它们的碳原子数为1～3的低级烷基酯进行组合而形成的酯。

作为上述(7)的酯，优选是将(i)成分，其是如通式(XII)

(式中X⁵是氢、羟基、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、烯基、烷氧基或卤原子，x、y、及z各自是1以上的整数，x+y+z＝6。y个X⁵可以是相同或者不同的。)所示的氰基芳香族羧酸、如通式(XIII)

NC-(CH₂)_a-COOH (XIII)

(式中a是1～8的整数。)

表示的氰基脂肪族羧酸或它们的碳原子数为1～3的低级烷基酯组合形成的酯，与(j)成分，其是如通式(XIV)

R⁸O(AO)_bH (XIV)

(式中R⁸是氢、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、烯基、苯基、苄基、或者含有碳原子数为1～18的烷基的烷基苯基或烷基苄基，A是碳原子数为2～4的亚烷基，b是环氧烷的平均加合摩尔数，为0～30，b个A可以是相同或者不同的。)所示的化合物组合形成的酯。

对于上述(1)～(7)所示的增塑剂，从耐结块性、透明性以及耐热性的方面考虑，特别优选如(1)所示的增塑剂。

[聚酯类合成树脂组合物]

本发明的聚酯类合成树脂组合物含有聚酯类合成树脂、从羟基脂肪族一元羧酸酯及羧酸酰胺之中选择的至少一种(以下称为本发明的防结块剂)，以及增塑剂。

组合物中本发明的防结块剂的含量是，相对于100重量份的聚酯类合成树脂，从耐结块性和混溶性的方面考虑、优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份，特别优选1.0～5重量份，最优选1.2～3重量份.

组合物中增塑剂的含量，相对于100重量份的聚酯类合成树脂，从柔软性、耐渗出性以及经济性的方面考虑、优选1～70重量份，更优选5～50重量份，特别优选10～30重量份。

本发明的组合物，除了上述以外还可以含有润滑剂等其它成分。作为润滑剂，可以是例如聚乙烯蜡等烃类蜡、硬脂酸等脂肪酸类、甘油酯等脂肪酸酯类、硬脂酸钙等金属皂类、褐煤酸蜡等酯蜡、烷基苯磺酸盐等含有芳香环的阴离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等具有环氧烷加合部分的阴离子表面活性剂等。润滑剂的含量相对于100重量份的非晶性聚酯树脂，优选0.05～3重量份，更优选0.1～1.5重量份。

本发明的组合物在不妨碍达成本发明目的的范围内，可以添加作为上述其它成分的防静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、无机填充剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、阻燃剂等。

由于本发明的组合物加工性能良好，因此可以在160～190℃等的低温下加工，还可以进行压延加工，而且增塑剂不会分解。将本发明的组合物成型为薄膜或者片材后，可以用于各种用途。

本发明的添加剂防止了由于增塑剂带给聚酯类合成树脂柔软性的同时所产生的结块的问题，进一步地在压延成型时还能使其具有辊滑动性。另外，本发明的聚酯类合成树脂组合物具有优良的柔软性、耐结块性，以及优良的透明性和耐热性。

发明(B)的详细说明

[增塑剂]

本发明的增塑剂含有选自上述(i)～(iii)中至少一种的化合物。

作为(i)的酯，优选下述成分(c)和成分(d)的酯。

(c)选自如通式(III’)

(式中，X²是氢、羟基、碳原子数为1～22的烷基、烯基或烷氧基、或卤原子，q和r各自是1以上的整数，且q+r＝5。P是0～3的整数。)

所示的羟基芳香族羧酸、1分子中含有1个以上的羟基和羧基的羟基稠合多环式芳香族羧酸、羟基脂环族羧酸、或者它们的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。

(d)选自脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、酚以及烷基酚的羟基化合物，或者这些羟基化合物的环氧烷加合物(其中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数为0至30)中的至少一种。

上述(c)成分中，作为通式(III’)所示的羟基芳香族羧酸，可以是例如对羟基安息香酸、水杨酸、4-甲氧基安息香酸、5-羟基间苯二甲酸、2-羟基-3-甲基安息香酸、2-羟基-5-甲基安息香酸、2，4-二羟基安息香酸、2，3-二羟基安息香酸、3，4，5-三羟基安息香酸、4-羟基-3-甲氧基安息香酸等，作为羟基稠合多环式芳香族羧酸，可以是例如3-羟基-2-萘酸、1-羟基-2-萘酸、1，4-二羟基-2-萘酸等，作为羟基脂环族羧酸，可以是例如4-羟基-环己酸等.

在这些成分(c)中，优选对羟基安息香酸、水杨酸、4-甲氧基安息香酸、5-羟基间苯二甲酸、3-羟基-2-萘酸、2-羟基-5-甲基安息香酸、3，4，5-三羟基安息香酸或者它们的碳原子数为1～3的低级烷基酯。

还有，在(c)成分中，从耐热性的方面考虑，优选对羟基安息香酸、3，4，5-三羟基安息香酸或者它们的碳原子数为1～3的低级烷基酯。

上述(d)成分中，从与生物降解性树脂的混溶性的方面考虑，作为脂肪族醇，优选含有碳原子数为1～22、特别是碳原子数为1～18的烷基或烯基的一元醇和碳原子数为3～30的多元醇。另外作为脂环族醇，可以是环己醇、环己烷甲醇、环戊醇、环庚醇等脂环族一元醇，环己二醇、环己烷二甲醇、环戊二甲醇、环庚二醇、环丁二甲醇等脂环族二元醇等，作为芳香族醇，优选苄醇、甲基苄醇、二甲基苄醇等。作为烷基酚，优选含有碳原子数为1～18的烷基的烷基酚，更优选壬基苯酚、辛基苯酚。

在这些(d)成分中，从与生物降解性树脂的混溶性的方面考虑，

优选如通式(IV’)所示的化合物。

R¹O(AO)_yH (IV’)

(式中R¹是氢、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、烯基、苯基、苄基、或者含有碳原子数为1～18的烷基的烷基苯基或烷基苄基，A是碳原子数为2～4的亚烷基，y是环氧烷的平均加合摩尔数，为0～30，y个A可以是相同或者不同的。)

对于通式(IV’)，R¹优选是氢、碳原子数为1～22的烷基，更优选碳原子数为1～18的烷基。A优选是亚乙基或亚丙基，y优选是0～10。还有，从耐热性的方面考虑，y优选0～4。

对于构成(i)的酯的(d)成分，从耐水白化的方面考虑，通式(IV’)中A的碳原子数优选为3和4，碳原子数为2时，(i)的酯/生物降解性树脂(重量比)＝5/100以上、20/100以下的范围，如下式所示的环氧乙烷(EO)加合分数优选在0～50％，更优选在0～40％。

EO加合分数(％)＝(44×EO加合摩尔数/增塑剂的分子量)×100还有，(i)的酯/生物降解性树脂(重量比)＝20/100～30/100的范围时，EO加合分数优选在0～40％，更优选在0～30％。

对于构成(i)的酯的(d)成分，从柔软性、耐水白化性及耐热性的方面考虑，优选通式(IV’-1)

R^1-1OH (IV’-1)

(式中R^1-1是碳原子数为3～22的直链或支链的烷基、烯基、苄基、或者含有碳原子数为1～18的烷基的烷基苄基。)所示的化合物。

对于通式(IV’-1)，R^1-1优选是碳原子数为3～22的烷基，更优选碳原子数为6～16的烷基。

这里所谓的耐水白化性，是指将向生物降解性树脂中添加了本发明的增塑剂而得到的组合物与水长时间接触时，防止其表面变白从而有损透明性的性质.

对于构成(i)的酯的(d)成分，从耐热性的方面考虑，在通式(IV’)所示的化合物中，优选是选自R¹是氢，y＝1的脂肪族二醇、如通式(V’)

(式中Y和Z是碳原子数为1～8的烷基或烯基，它们可以是相同或不同的。)所示的脂肪族2元醇、碳原子数为5～12的直链脂肪族2元醇、1分子中含有3个以上羟基的碳原子数为3～30的多元醇、选自1分子中含有2个羟基或羟甲基的脂环族二元醇的羟基化合物的环氧烷加合物(其中亚烷基的碳原子数为2～4，相对于1个羟基的环氧烷的平均加合摩尔数为0至10)中的至少一种。

对于通式(IV’)所示的化合物，作为R¹是氢，y＝1的脂肪族二醇，可以是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等。作为如通式(V’)所示的脂肪族2元醇，可以是例如新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等。作为碳原子数为5～12的直链脂肪族2元醇，可以是己二醇等。作为1分子中含有3个以上羟基的碳原子数为3～30的多元醇，可以是例如碳原子数为3～30、优选为3～12的甘油或聚甘油、山梨醇、脱水山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另外，作为1分子中含有2个羟基或羟甲基的脂环族二元醇，可以是例如环己二醇、环己烷二甲醇、环戊二醇、环戊烷二甲醇、环庚二醇、环庚烷二甲醇等，优选环己二醇和环己烷二甲醇。

另外作为环氧烷加合物，优选环氧乙烷加合物、环氧丙烷加合物，特别优选环氧乙烷加合物。相对于1个羟基的环氧烷的平均加合摩尔数为1至10，优选1～8，特别优选1～6。

(i)的酯通过上述(c)成分和(d)成分的酯化反应或者酯交换反应得到，作为具体的制备方法，可以是例如将(c)成分和(d)成分在使用相对于(c)成分和(d)成分总加入量的0.01～0.5重量％的氧化二丁基锡等有机金属催化剂，且(d)成分相对于(c)成分过量加入的情况下，在190～230℃进行酯化反应，反应后进行水蒸气蒸馏馏去过量的(d)成分的方法；将作为如通式(III’)所示的芳香族一元羧酸的甲酯的(c)成分和(d)成分，在使用相对于(c)成分和(d)成分的总加入量的0.01～0.5重量％的氧化二丁基锡等有机金属催化剂，在160～210℃进行酯交换反应的方法；还有使用相对于(c)成分和(d)成分的总加入量的0.1～1重量％的甲烷磺酸等酸催化剂，且(d)成分相对于(c)成分过量加入的情况下，在100～150℃进行酯化反应，反应后用和酸催化剂等当量的氢氧化钠进行中和，然后用水蒸气蒸馏馏去过量(d)成分、进行过滤的方法等。生成的酯可以是部分酯化或者完全酯化的，从和树脂的混溶性和耐热性的方面考虑优选完全酯化的。

(i)的酯从与树脂的混溶性和耐水白化性的方面考虑，优选(c)成分的对羟基安息香酸、水杨酸和(d)成分的如通式(IV’-1)所示的化合物的组合得到的酯，特别优选(c)成分的对羟基安息香酸和(d)成分的2-乙基环己醇或者正辛醇组合得到的酯.还有，从生物降解性的方面考虑，优选(c)成分的对羟基安息香酸和(d)成分的如通式(IV’)所示的化合物的组合得到的酯.再有，从生物降解性的方面考虑，作为如通式(IV’)所示的化合物，优选R¹是碳原子数为6～18的直链烷基或烯基，或者碳原子数为6～18的由1个支链的烷基或烯基，A是亚乙基、y是0～10。

作为(ii)的含有磺酰胺基的化合物，可以是例如苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、十二烷基苯磺酰胺、萘酰胺等芳香族磺酰胺、辛基磺酰胺、十二烷基磺酰胺等脂肪族磺酰胺，以及这些磺酰胺的N-烷基化物，N-苯基化物，N-苄基化物等N-取代化合物等。从和生物降解性树脂的混溶性的方面考虑优选含有磺酰基的芳香族化合物。

作为含有磺酰基的芳香族化合物，更优选如通式(VI’)所示的化合物。

(式中R²和R³各自独立的是选自碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、脂环族烷基、烯基或烷氧基的脂肪族基或脂环族基、或苯基、苯基的至少1个氢原子被碳原子数为1～22的烷基取代的烷基苯基、苄基或者稠合多环式式芳香基，R²和R³中至少有1个芳香基。)

对于通式(VI’)，从和生物降解性树脂的混溶性、透明性、耐渗出性、耐热性的方面考虑，R²优选苯基、含有碳原子数为1～22的取代烷基的烷基苯基、苄基、萘基等芳香基、或碳原子数为1～22的直链或支链的烷基，更优选苯基、含有碳原子数为1～22的取代烷基的烷基苯基、苄基、萘基等芳香基，特别优选苯基、含有碳原子数为1～22的取代烷基的烷基苯基。在R²为芳香基时，从柔软性和混溶性的方面考虑，R³优选碳原子数为1～22的直链或支链的烷基或脂环族烷基，更优选碳原子数为2～18的直链或支链的烷基，最优选碳原子数为4～12的直链或支链的烷基。还有，在R²为碳原子数为1～22的直链或支链的烷基时，从混溶性的方面考虑，R³优选苯基、苄基、萘基，更优选苯基、苄基。

作为构成(iii)的酯的(a)成分可以是例如，含有n选自2～6的1种结构的单元(I’)，优选n选自4～6的1种结构单元(I’)；含有n选自2～6的2种结构单元(I’)，优选n＝5和6、或n＝4和6的2种结构单元(I’)；含有n选自2～6的3种结构单元(I’)，优选n＝4、5和6的3种结构单元(I’)等。在它们中间，从和生物降解性树脂的混溶性和所赋予的柔软性的方面考虑，优选含有n选自4～6的结构单元(I’)，更优选n为不同整数的含有2种以上的结构单元(I’)，特别优选含有n选自4～6的2种以上结构单元(I’)。还有n为不同整数的含有2种以上的结构单元(I’)中，可以是无规状结合或者嵌段状结合。进一步地，从与生物降解性树脂的混溶性的方面考虑，其中1种的结构单元(I’)的摩尔分数优选是85％以下，更优选70％以下，特别优选60％以下。

作为构成(iii)的酯的(a)成分的平均分子量，从和生物降解性树脂的混溶性的方面考虑，优选400～3000，更优选600～2500，特别优选800～2000。另外，这些平均分子量是从(a)成分的羟基值求得的平均分子量。

对于构成(iii)的酯的(b)成分，作为如通式(II’)所示的芳香族一元羧酸，可以是例如安息香酸，含有作为取代基的羟基、碳原子数为1～22、优选1～12的烷基、烯基、烷氧基、或者1～5个、优选1～2个氯、溴等卤原子的安息香酸.具体可以是例如安息香酸、水杨酸、对羟基安息香酸、甲基安息香酸、正癸基安息香酸、异癸基安息香酸、2-羟基-3-甲基安息香酸、2-羟基-5-甲基安息香酸、2，4-二羟基安息香酸、2，3-二羟基安息香酸、3，4，5-三羟基安息香酸、4-羟基-3-甲氧基安息香酸等，作为稠合多环式芳香族一元羧酸，可以是例如α-萘酸、β-萘酸等.作为脂环族一元羧酸，可以是例如环己烷羧酸、环戊烷羧酸、环丁烷羧酸等.作为1分子中含有1个以上羟基的羟基稠合多环式芳香族一元羧酸，可以是例如3-羟基-2-萘酸、1-羟基-2-萘酸、1，4-二羟基-2-萘酸等.作为羟基脂环族羧酸，可以是例如4-羟基-环己酸等.

在这些(b)成分中，优选安息香酸、水杨酸、对羟基安息香酸或它们的碳原子数为1～3的低级烷基酯，从耐热性的方面考虑，特别优选水杨酸。

(iii)的酯通过上述(a)成分和(b)成分的酯化反应或者酯交换反应得到，作为具体的制备方法，可以是例如将(a)成分和(b)成分在使用相对于(a)成分和(b)成分总加入量的0.01～0.5重量％的氧化二丁基锡等有机金属催化剂的情况下，在190～230℃进行酯化反应的方法；将过量的作为如通式(II’)所示的芳香族一元羧酸甲酯的(b)成分和(a)成分，在使用相对于(a)成分和(b)成分的总加入量的0.01～0.50重量％的氧化二丁基锡等有机金属催化剂，在170～230℃进行酯交换反应，反应后进行水蒸气蒸馏馏去过量的成分(b)的方法。生成的酯可以是部分酯化或者完全酯化的，从和生物降解性树脂的混溶性和耐热性的方面考虑优选完全酯化的。

对于(iii)的酯从和生物降解性树脂的混溶性的方面考虑，可以是例如将(a)成分，其是含有n＝4～6的2种结构单元(I’)的聚碳酸酯二醇和(b)成分，其是安息香酸、水杨酸、对羟基安息香酸，进行组合而得到的酯，特别优选(a)成分为含有n＝4～6的2种结构单元(I’)的、其中1种结构单元的摩尔分数在85％以下的聚碳酸酯二醇。

本发明的增塑剂含有选自上述(i)～(iii)的至少1种的化合物，从耐热性的方面考虑，优选含有(i)或(ii)的化合物的增塑剂，更优选含有(i)的酯的增塑剂。还有从生物降解性的方面考虑，优选含有(i)的酯的增塑剂。

本发明的增塑剂除了选自上述(i)～(iii)的化合物以外，还可以含有在制备这些化合物时未反应的部分、以及(i)和(iii)的酯以外的酯、和上述(i)～(iii)的化合物以外的增塑剂。

作为(i)和(iii)的酯以外的酯，一缩二丙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、新戊二醇二苯甲酸酯、聚氧乙烯甲醚己二酸二酯等。作为上述(i)～(iii)的化合物以外的增塑剂，乙酰化单甘油酯、乙酰化三丁基柠檬酸酯等。

本发明的增塑剂中，选自上述(i)～(iii)的化合物的含量，从达成本发明的目的的观点看，优选50重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选90重量％以上。

[生物降解性树脂]

本发明所使用的生物降解性树脂，是具有基于JIS K6953(ISO14855)[在受控的需氧堆肥条件下需养的且最终的生物降解度及崩解度试验]所述的生物降解性的聚酯树脂。

本发明所使用的生物降解性树脂没有特别的限制，可以是具有能通过自然界微生物的参与使低分子量化合物分解的生物降解性的聚酯树脂.例如，聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯/己二酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚乳酸类树脂、聚苹果酸、聚羟基乙酸、聚二噁烷酮、聚(2-氧杂环丁烷同)等脂肪族聚酯；聚琥珀酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸亚丁基酯/对苯二甲酸亚丁基酯等脂肪族芳香族共聚酯；淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、谷蛋白、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、胶原、角蛋白等天然高分子和上述的脂肪族聚酯或者脂肪族芳香族共聚酯的混合物等.

这些当中从加工性、经济性、是否能大量获得的方面考虑，优选脂肪族聚酯，从物性的方面优选聚乳酸类树脂。这里的聚乳酸类树脂，是指聚乳酸、或者乳酸和羟基羧酸的共聚物。作为羟基羧酸，可以是例如羟基乙酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等。优选羟基乙酸、羟基己酸。优选的聚乳酸的分子结构是由占20～100摩尔％的L-乳酸或者D-乳酸之中的任何一种单元和占0～20摩尔％的它们各自的对映体的乳酸单元组成。还有，乳酸和羟基羧酸的共聚物是由占85～100摩尔％的L-乳酸或者D-乳酸之中的任何一种单元和占0～15摩尔％的羟基羧酸单元组成。这些乳酸类树脂可以选择L-乳酸、D-乳酸或羟基羧酸作为具有必要结构的原料，通过脱水缩聚而得到。优选将乳酸的环状二聚体的丙交酯、羟基乙酸的环状二聚体的乙交酯以及己内酯等之中选择的作为必要结构的物质通过开环聚合得到。丙交酯有L-乳酸的环状二聚体的L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚体的D-丙交酯、L-乳酸和D-乳酸的环状二聚合得到的内消旋丙交酯以及L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物。本发明可以使用任何一种丙交酯。但是作为主原料优选D-丙交酯或L-丙交酯。

市售的生物降解性树脂，可以是例如デユポン公司生产的，商品名バイオマツクス；BASF公司生产的，商品名Ecoflex：EastmanChemicals公司生产的，商品名EasterBio；昭和高分子株式会社生产的，商品名ビオノ-ル；日本合成化学工业株式会社生产的，商品名マタ-ビ-；岛津制作所株式会社生产的，商品名ラクテイ；三井化学株式会社生产的，商品名レイシア；日本触媒株式会社生产的，商品名ルナ-レ；チツソ株式会社生产的；商品名ノボン；カ-ギル·ダウ·ポリマズ公司生产的，商品名EcoPLA等。

在这些之中，优选聚乳酸类树脂(例如三井化学株式会社生产的，商品名レイシア；カ-ギル·ダウ·ポリマズ公司生产的，商品名EcoPLA)、聚琥珀酸丁二酯等的脂肪族聚酯(例如昭和高分子株式会社生产的，商品名ビオノ-レ)、聚琥珀酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯等的脂肪族芳香族共聚物(デユポン公司生产的，商品名バイオマツクス)。

从耐热性的方面考虑，L-乳酸优选高纯度的结晶性生物降解性树脂，优选通过延伸使其取向结晶化。作为结晶性生物降解性树脂，可以是例如三井化学株式会社生产的，レイシアH-100、H-400、H-440等。

[生物降解性树脂组合物]

本发明的聚酯类合成树脂组合物，含有作为本发明的增塑剂的生物降解性树脂。本发明的增塑剂的含量，相对于100重量份的生物降解性树脂，从柔软性、耐渗出性以及经济性的方面考虑、优选1～70重量份，更优选3～50重量份，特别优选5～30重量份。

本发明的组合物，除了上述的增塑剂以外，还可以含有润滑剂等其它成分。作为润滑剂，可以是例如聚乙烯蜡等烃类蜡、硬脂酸等脂肪酸类、甘油酯等脂肪酸酯类、硬脂酸钙等金属皂类、褐煤酸蜡等酯蜡、烷基苯磺酸盐等含有芳香环的阴离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等具有环氧烷加合部分的阴离子表面活性剂等。这些润滑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂，优选0.05～3重量份，更优选0.1～2重量份。

本发明的组合物在不妨碍达成本发明目的的范围内，可以添加作为上述其它成分的防静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、无机填充剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、阻燃剂以及上述本发明中的增塑剂以外的增塑剂等。

本发明的增塑剂可以在不损害生物降解性树脂的透明性的同时赋予其柔软性，还有本发明的生物降解性树脂组合物形成的薄片或者薄膜在弯曲可以防止白化，在更高的温度保存时其透明性和柔软性不变，耐热性良好，进一步的由于增塑剂本身具有优良的生物降解性，因此本发明的生物降解性树脂组合物的生物降解性是良好的。

附图说明

图1是用于评价实施例的滑动性的轧辊的示意图。

实施例

例中的份数如果没有特别的限制都是指重量。

实施例1～30是本发明(A)的实施例，实施例31～42是本发明(B)的实施例，

实施例1～12以及比较例1～4

将非晶性聚酯树脂(Tsunami GS2：イ-ストマンクミカル公司生产，玻璃转化温度81℃，半结晶化时间无穷大)100份、直链十二烷基苯磺酸钠0.8份、和如表1及表2所示的种类和量的增塑剂和防结块剂形成的组合物在160℃下6英寸胶辊机混炼15分钟后，用下述的方法对滑动性进行评价。另外，该树脂组合物在190℃下用压制成型机制作出厚度为0.5mm的测试片。

对于制得的测试片用下述的方法对其柔软性、耐结块性、表面状态进行评价。其结果如表1和表2所示。

<柔软性的评价>

将测试片冲孔成3号哑铃形，在室温23℃、湿度50％的恒温室放置24小时，以20mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，显示出100％模量。

<耐结块性评价法>

将测试片切割为长6cm×宽6cm×厚0.5mm的大小，将2枚测试片叠在一起用2块长10cm×宽10cm×厚5mm的玻璃板夹住，玻璃板上加载1Kg的重量，放入控制为60℃的烘箱中处理4小时，与室温下放置冷却后，对样品进行剥离试验，以下述的基准进行评价。

○：样品之间没有互相粘附，容易剥离

×：样品之间互相粘附，不能剥离

<表面状态(是否有渗出)>

将测试片(长100mm×宽100mm×厚0.5mm)在40℃的恒温室放置1周，对其表面是否有增塑剂的渗出用肉眼进行评价。

<滑动性的评价>

将树脂组合物投入到轧辊温度160℃、转数20r/m、间隙1mm如图1所示的6英寸辊辗机，搅拌15分钟后，从轧辊上剥下，从轧辊上的剥离性是从图1所示的剥离位置开始，以下述的基准进行评价.

剥离位置0：片材不能从轧辊上剥下，不能进行作业

剥离位置1：从轧辊上剥下片材很难，作业性很差

剥离位置2：从轧辊上剥下片材较难，可以进行作业

剥离位置3：从轧辊上剥下片材稍难，作业性良好

剥离位置4、5：从轧辊上剥下片材容易，由于有适度的绕卷，作业性非常良好

剥离位置6：片材在轧辊上的绕卷较差，作业性稍差

剥离位置7：片材不能在轧辊上绕卷，不能混炼

*1：所示的POE(n)是平均加合了n摩尔环氧乙烷的聚环氧乙烷链。

*2：PCDL(5651)(旭化成工业株式会社生产的，结构单元(VII)中t＝5和t＝6的物质的摩尔分数为50/50、平均分子量为984的聚碳酸酯二醇)和水杨酸所形成的二酯

*3：熔点86℃，SP值9.8

*4：熔点165℃，SP值10.3，分子量369

*5：熔点160℃，SP值10.0，分子量425

*6：熔点143℃，SP值10.0，分子量425

*7：熔点142℃，SP值10.4，分子量625

*8：熔点96℃，SP值10.7，分子量300

*9：熔点51℃，SP值8.93，分子量1163

*10：熔点76℃，SP值10.1，分子量601

实施例13～18以及比较例5～6

将非晶性聚酯树脂(Tsunami GS2：イ-ストマンクミカル公司生产，玻璃转化温度81℃，半结晶化时间无穷大)100份、直链十二烷基苯磺酸钠0.8份、和如表3所示的种类和量的增塑剂和防结块剂形成的组合物在160℃下6英寸胶辊机混炼15分钟后，用下述的方法对滑动性进行评价。另外，该树脂组合物在190℃下用压制成型机制作出厚度为0.5mm的测试片。

用下述的方法对制得的测试片进行透明性的评价，用上述的方法对柔软性和表面状态进行评价。进一步地为了评价其耐热性，将测试片放入控制为60℃的烘箱中处理4小时，在室温下放置冷却后，同样地对柔软性、透明性及表面状态进行评价、结果如表3所示。

<透明性的评价法>

用浊度计对测试片的浊度值进行测定。数字小的说明透明性良好。

*1：熔点86℃，SP值9.8

*2：熔点165℃，SP值10.3，分子量369

*3：熔点160℃，SP值10.0，分子量425

*4：熔点155℃，SP值9.9，分子量483

*5：熔点149℃，SP值9.7，分子量539

*6：熔点141℃，SP值9.6，分子量579

*7：熔点51℃，SP值8.93，分子量1163

*8：熔点76℃，SP值10.1，分子量601

实施例19～30以及比较例7

作为生物降解性树脂，将经50℃、24小时真空干燥以后得到的聚乳酸类树脂(例如三井化学株式会社生产的，商品名レイシアH-280)100份、和如表3和表4所示的种类和量的增塑剂和防结块剂形成的组合物在130℃下6英寸胶辊机混炼15分钟后，以与实施例1同样的方法(但是轧辊温度变更为130℃)对滑动性进行评价。另外，该树脂组合物在190℃下用压制成型机制作出厚度为0.5mm的测试片。

用下述的方法对制得的测试片进行柔软性的评价，另外用与实施例1同样的方法对耐结块性和表面状态进行评价。结果如表4和表5所示。

<柔软性的评价法>

*1：PCDL(5650)(旭化成工业株式会社生产的，结构单元(VII)中t＝5和t＝6的物质的摩尔分数为50/50、平均分子量为814的聚碳酸酯二醇)和水杨酸所形成的二酯

*2：熔点86℃

*3：熔点160℃，分子量425

*4：熔点149℃，分子量539

*5：熔点144℃，分子量573

*6：熔点143℃，分子量425

*7：熔点142℃，分子量625

*8：熔点96℃，分子量300

实施例31～39以及比较例8～10

作为生物降解性树脂，将50℃、24小时真空干燥以后得到的聚乳酸类树脂(例如三井化学株式会社生产的，商品名レイシアH-280)100份、和如表6所示的种类和量的增塑剂和防结块剂形成的组合物在130℃下6英寸胶辊机混炼15分钟后，在160℃下用压制成型机制作出厚度为0.5mm的测试片。

用下述的方法对制得的测试片进行柔软性、透明性和表面状态的评价。另外将该测试片用手弯曲180°，用肉眼观察是否白化。结果如表6所示。

进一步地为了对实施例31～35、39以及比较例8～10的测试片的耐热性进行评价，将测试片放入控制为50℃的烘箱中放置一周，在室温下冷却后，同样地对柔软性、透明性及表面状态进行评价、结果也如表6所示。

<柔软性的评价法>

将测试片冲孔成3号哑铃形，在室温23℃、湿度50％RH的恒温室放置24小时，以20mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，显示出100％模量。

<透明性的评价法>

<表面状态(是否渗出)>

将热处理前的测试片(长100mm×宽100mm×厚0.5mm)在40℃的恒温室放置1周，对其表面是否有增塑剂的渗出用肉眼进行评价。还有，对经过50℃一周时间的热处理后的测试片在室温下放置冷却后，对其表面是否有增塑剂的渗出用肉眼进行评价。

*1：所示的POE(n)是聚环氧乙烷n摩尔加合物。

*2：PCDL(5650)(旭化成工业株式会社生产的，结构单元(I)中n＝5和n＝6的物质的摩尔分数为50/50、平均分子量为814的聚碳酸酯二醇)和水杨酸所形成的二酯

*3：由于延展度在25％以下就破裂，不能测定

实施例40～42

对于表7所示的增塑剂，用下述的方法对增塑剂本身的生物降解性进行评价，其结果如表7所示。

<生物降解性的评价方法>

根据JIS K6950，进行生物降解试验。用电量计进行测定，将城市污水处理厂的活性污泥用作微生物源。试验浓度调整为，被验物质10mg/L，活性污泥30mg/L。所示的是在试验期间的28天内BOD降解度和DOC降解度的测定结果。

表7

Claims

1.一种含有增塑剂的聚酯类合成树脂用添加剂，其含有从羟基脂肪族一元羧酸酯以及羧酸酰胺之中选择的至少一种，其中，所述羟基脂肪族一元羧酸酯是由羟基脂肪族一元羧酸和甘油形成的酯，所述羧酸酰胺为以下式(I)或式(II)所示的酰胺，

式(I)中，R¹是碳原子数为1～12的直链或支链的亚烷基；R²及R³是碳原子数为3～21的直链或支链的烷基、烯基或羟烷基，它们相同或者不同，

式(II)中，R⁴是碳原子数为3～21的直链或支链的烷基、烯基或羟烷基，

所述增塑剂是以下(1)～(7)所示的物质，

(1)下述(a)成分和(b)成分的酯

(a)选自通式(III)所示的羟基芳香族羧酸、1分子中含有1个以上的羟基和羧基的羟基稠合多环式芳香族羧酸、羟基脂环族羧酸、或者它们的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种，

式(III)中，X¹是氢原子、羟基、碳原子数为1～22的烷基、烯基或烷氧基、或卤原子，n和m各自是1以上的整数，且n+m＝5，p是0～3的整数，m个X¹是相同或者不同的，

(b)选自脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、酚以及烷基酚的羟基化合物，或者这些羟基化合物的环氧烷加合物中的至少一种，所述环氧烷中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数大于0且不大于30；

(2)下述(c)成分和(d)成分的酯

(c)选自通式(IV)所示的芳香族羧酸、1分子中含有1个以上羧基的稠合多环式芳香族羧酸、脂环族羧酸、或者它们的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种，

式(IV)中，X²是氢原子、甲基或卤原子，q和r各自是1以上的整数，且q+r＝6，q个X²是相同或者不同的，

(d)选自脂肪族一元醇、脂环族一元醇、芳香族一元醇、酚以及烷基酚的一元羟基化合物的环氧烷加合物中的至少一种，所述环氧烷中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数为1～30；

(3)芳香族磺酰胺的N-烷基化物，其中烷基的碳原子数为1～22；

(4)下述(e)成分和(f)成分的酯

(e)选自通式(V)所示的芳香族一元羧酸、碳原子数为1～22的直链或者支链脂肪族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸、或者这些一元羧酸的低级烷基酯中的至少一种，其中所述低级烷基酯中烷基的碳原子数为1～3，

式(V)中，X³是氢原子、碳原子数为1～22的烷基、烯基或烷氧基、或卤原子，s是1～5的整数，s个X³是相同或者不同的，

(f)选自通式(VI)所示的脂肪族2元醇、1分子中含有3个以上羟基的碳原子数为3～30的多元醇、1分子中含有2个以上羟基或羟甲基的脂环族二醇之中选择的羟基化合物的环氧烷加合物中的至少一种，其中所述环氧烷中亚烷基的碳原子数为2～4，相对于1个羟基的环氧烷的平均加合摩尔数大于0且不大于10，

式(VI)中Y和Z是碳原子数为1～8的烷基或烯基，它们是相同或者不同的；

(6)下述(g)成分和(h)成分的酯

(g)含有通式(VII)所示的重复结构单元、且两个末端是羟基的聚碳酸酯二醇，

(h)选自通式(VIII)所示的芳香族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸、1分子中含有1个以上羟基的羟基稠合多环式芳香族一元羧酸、羟基脂环族一元羧酸或者这些羧酸的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种，

式(VIII)中，X⁴是氢原子、羟基、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、烯基、烷氧基或卤原子，u是1～5的整数，u个X⁴是相同或者不同的；

(7)下述(i)成分和(j)成分的酯

(i)从至少含有1个氰基的羧酸或者这些羧酸的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯之中选择的至少一种，

(j)选自脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、酚以及烷基酚的羟基化合物、或者这些羟基化合物的环氧烷加合物中的至少一种，其中所述环氧烷中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数大于0且不大于30。

2.如权利要求1所述的含有增塑剂的聚酯类合成树脂用添加剂，其中，式(I)中，R¹是碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基；R²及R³是碳原子数为5～21的直链烷基或者碳原子数为5～17的羟基直链烷基.

3.一种聚酯类合成树脂组合物，其含有聚酯类合成树脂、增塑剂、以及从羟基脂肪族一元羧酸酯和羧酸酰胺之中选择的至少一种添加剂，其中，所述羟基脂肪族一元羧酸酯是由羟基脂肪族一元羧酸和甘油形成的酯，所述羧酸酰胺为以下式(I)或式(II)所示的酰胺，

所述增塑剂是以下(1)～(7)所示的物质，

(1)下述(a)成分和(b)成分的酯

(2)下述(c)成分和(d)成分的酯

(3)芳香族磺酰胺的N一烷基化物，其中烷基的碳原子数为1～22；

(4)下述(e)成分和(f)成分的酯

(6)下述(g)成分和(h)成分的酯

(7)下述(i)成分和(j)成分的酯

(j)选自脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、酚以及烷基酚中的羟基化合物、或者这些羟基化合物的环氧烷加合物中的至少一种，其中所述环氧烷中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数大于0且不大于30。

4.如权利要求3所述的聚酯类合成树脂组合物，其中，相对于100重量份的聚酯类合成树脂，增塑剂的含量为1～70重量份，添加剂的含量为0.1～20重量份。

5.如权利要求3或4所述的聚酯类合成树脂组合物，其中，式(I)中，R¹是碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基；R²及R³是碳原子数为5～21的直链烷基或者碳原子数为5～17的羟基直链烷基。

6.如权利要求3或4所述的聚酯类合成树脂组合物，其中，添加剂为亚乙基双12-羟基硬酯酰胺。

7.如权利要求3或4所述的聚酯类合成树脂组合物，其中，聚酯类合成树脂是非晶性聚酯树脂或生物降解性聚酯树脂。

8.将选自羟基脂肪族一元羧酸酯及羧酸酰胺中的至少一种用作含有增塑剂的聚酯类合成树脂用添加剂的用途，其中，所述羟基脂肪族一元羧酸酯是由羟基脂肪族一元羧酸和甘油形成的酯，所述羧酸酰胺为以下式(I)或式(II)所示的酰胺，

所述增塑剂是以下(1)～(7)所示的物质，

(1)下述(a)成分和(b)成分的酯

(b)选自脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、酚以及烷基酚的羟基化合物，或者这些羟基化合物的环氧烷加合物中选择的至少一种，所述环氧烷中亚烷基的碳原子数为2～4，环氧烷的平均加合摩尔数大于0且不大于30；

(2)下述(c)成分和(d)成分的酯

(4)下述(e)成分和(f)成分的酯

(6)下述(g)成分和(h)成分的酯

(7)下述(i)成分和(j)成分的酯