CN1497345A - 感光性热固性糊状组合物以及使用其得到的烧成物图案 - Google Patents

Abstract

本发明提供向凹部、贯通孔的填充性良好，并且具有优异的直至深部的固化性，无机微粒子的选择没有限制，另外烧成时不产生图案的剥离和裂缝、烧成物残渣(产生气泡)的感光性热固性糊状组合物，该组合物包含(A)无机微粒子、(B)重均分子量为3000～300000范围的粘合剂聚合物、(C)含有烯键式不饱和键的化合物、(D)自由基光引发剂以及(E)自由基热引发剂，使用将上述(B)成分溶解于至少1种上述(C)成分中得到的溶液。

Description

感光性热固性糊状组合物以及使用其得到的烧成物图案

技术领域

本发明涉及适合于等离子显示屏(PDP)、场致发射显示器(FED)、液晶显示装置(LCD)、荧光显示装置、混合集成电路中形成结构支撑体(称为衬垫、肋板(rib)或者隔板)、电极(导体电路)图案、电介质(电阻)图案、黑色矩阵图案等的感光性热固性糊状组合物以及使用其得到的烧成物图案。

背景技术

目前，在平板显示器中形成结构支撑体等厚膜的形成，一般通过使用溶剂型玻璃糊的丝网印刷法形成图案，在整个表面涂敷后通过喷砂蚀刻的喷砂法形成图案。但是，通过丝网印刷法形成的图案，其每次印刷能够形成的厚度为10～20μm，因此为了形成所需高度约100～200μm的结构支撑体等时，必须重复进行印刷·干燥，另外在通过喷砂法形成图案的图案形成工序中，排出陶瓷粉末和蚀刻的玻璃糊干燥膜等，必须完全除去这些并且进行排出物的处理。

另一方面，作为形成结构支撑体等厚膜图案的其他方法，有在整个表面上涂敷固化性糊，干燥后照射紫外线进行局部的固化，只有未固化部分显影从而形成图案的照相平版印刷法。但是，在该照相平版印刷法中，为了维持所用的光固性糊的光透过率，对无机微粒子的光透过性有制约，在使用光透过性低的无机微粒子时由于不能得到充分的固化深度，因此能够使用的无机微粒子的种类有限制。另外，若要通过一次性进行图案形成而达到所需高度时，紫外线照射表面和最深部之间产生固化度之差，在显影工序中容易发生图案的缺损，因此为了形成厚膜图案，需要重复进行涂敷·曝光。还有，在喷砂法、照相平版印刷法中，在整个表面上涂敷糊之后需要除去不需要部分的工序，因此糊的使用率低，从而关系到成本的问题。

与此相对，作为代替上述方法的图案的形成方法，提出了由树脂形成的图案槽中填充糊再除去树脂的填埋法和在图案槽中填充糊再在被转印体上形成图案的转印法等(参照特开平9-134676号、特开平9-147754号、特开平10-125219号、特开平10-200239号公报)。

这种方法中使用的玻璃糊状组合物，一般为热固化或者干燥固化的组合物。因此，在该方法中为了降低糊的粘度从而提高填埋性，需要在糊中添加溶剂成分，并且在热固化之前挥发溶剂成分的干燥工序和为了固化而进行的加热工序。特别是在干燥工序中，由于溶剂成分的挥发导致玻璃糊体积收缩，因此需要重复2次以上的填埋和干燥工序。这样一来，在热固化型糊状组合物中容易导致工序的复杂化。

另一方面，在上述填埋法中使用光固性玻璃糊时，与照相平版印刷法同样使用的无机微粒子的光透过性有限制，若使用光透过性不良的无机微粒子时，通过光固化反应的固化不充分，由于在紫外线照射时，表面和最深部的固化性不同，因此在图案槽除去工序中存在所谓图案破碎从而形成困难的难点。

发明内容

本发明是针对上述事实，其主要目的在于提供即使没有溶剂或者含有少量溶剂也能够糊化无机微粒子的同时，向凹部、贯通孔的填充性良好并且直至深部的固化性优良，在无机微粒子的选择上没有限制，另外烧成时不产生图案的剥离和裂缝、烧成物残渣(产生气泡)的感光性热固性糊状组合物。

还有在于提供烧成后没有剥离和裂缝、烧成物残渣(产生气泡)的烧成物图案。

为了达到上述目的，按照本发明提供感光性热固性糊状组合物，其特征在于，含有(A)无机微粒子、(B)重均分子量为3000～300000范围的粘合剂聚合物、(C)含有烯键式不饱和键的化合物、(D)自由基光引发剂以及(E)自由基热引发剂。

还有提供使用本发明的上述感光性热固性糊状组合物形成图案后烧成得到的没有剥离和裂缝、烧成物残渣(产生气泡)的烧成物图案。

在这种感光性热固性糊状组合物的优选方案中，优选使用将上述(B)成分溶解于至少1种上述(C)成分中得到的树脂溶液，另外上述粘合剂聚合物(B)和上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)的混合比例按质量比为1∶0.5～20。还有，作为上述粘合剂聚合物(B)优选使用重均分子量为3000～300000范围的聚合物，另外上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)优选包括1分子中含有1个烯键式不饱和键的液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物和1分子中含有2个以上烯键式不饱和键的多官能含有烯键式不饱和键的化合物。

这种感光性热固性糊状组合物适合用于利用在预定图案上形成的槽、凹部、贯通孔形成图案的方法。

附图说明

图1为表示使用本发明感光感热固化性玻璃糊状组合物形成PDP结构支撑体的方法的概略工序说明图。

图2为表示使用本发明感光感热固化性糊状组合物形成导体电路图案(或者黑色矩阵图案)的方法的概略工序说明图。

具体实施方式

本发明的感光性热固性糊状组合物，其特征在于，通过组合使用作为引发上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)反应的自由基引发剂的自由基光引发剂和自由基热引发剂，提高可固化的粘合剂的深度。具体地讲，其特征在于，通过照射紫外线，由自由基光引发剂从照射表面开始固化，通过加热，由自由基热引发剂可以促进内部、深部的固化，因此对所含有的无机微粒子的光透过性没有限制，从而提高可固化的粘合剂的深度。更进一步，其特征在于，有关粘合剂(B，C成分)的组成成分，通过组合使用重均分子量为3000～300000范围的高分子量的粘合剂聚合物和低分子量的含有烯键式不饱和键的化合物，按照预定的比例混合，使得在预定图案上形成的槽、凹部、贯通孔的填充性和固化后的固化物强度并存。优选的是，通过使用将上述粘合剂聚合物(B)溶解于至少1种上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)中得到的溶液，可以进一步提高组合物的糊化和糊的填充性的同时，由于含有烯键式不饱和键的化合物(C)的固化，溶解在其中的粘合剂聚合物(B)很容易固形化，可以得到无粘性状态的填充物，因此可以获得所谓能够提高固化后物性的优点。更优选是，通过组合使用作为上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)的溶解性良好的1分子中含有1个烯键式不饱和键的液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物和固化性优良的1分子中含有2个以上烯键式不饱和键的多官能含有烯键式不饱和键的化合物，能够形成良好的糊状，并且能够更进一步地提高糊向槽、凹部、贯通孔中的填充性。含有烯键式不饱和双键的化合物(C)，通过组合使用自由基光引发剂以及自由基热引发剂，充分固化至内部，由固化后的脱模性等凹模(阴模)等可以容易地得到能够脱模的状态，因此结果可以得到充分的固化深度。

由此，本发明的感光性热固性糊状组合物适合用于在无机物质烧成图案的形成中利用在预定图案上形成的槽、凹部、贯通孔使得图案成形的方法，例如使用具有预定的图案的槽、凹部、贯通孔的凹模、通过印刷以及转印形成图案的方法。

下面针对本发明的感光性热固性糊状组合物进行具体说明。

首先，作为无机微粒子(A)，根据所需的用途，作为其主要成分可以单独或者组合使用玻璃微粒子(A-1)、金属微粒子(A-2)、黑色导电性微粒子(A-3)、陶瓷微粒子(A-4)等，但是在使用任何一种无机微粒子的情况下，为了使得烧成性和密合性优异，优选添加玻璃微粒子。

作为玻璃微粒子(A-1)，为了在600℃以下的温度下进行烧成，可以使用软化点在300～600℃的低熔点玻璃原料，适合使用以氧化铅、氧化铋、氧化锌、氧化锂或者碱性硼硅酸盐为主要成分的那些。另外，作为低熔点玻璃原料，优选使用玻璃化转变温度为300～550℃、热膨胀系数α₃₀₀＝70～90×10^-7/℃的玻璃，另外从烧成成型物的表面平滑性方面考虑，可以使用平均粒径在10μm以下、优选2.5μm以下的玻璃微粒子。

将本发明的感光性热固性糊状组合物作为导电糊时，作为无机微粒子(A)使用例如，金属微粒子(A-2)和/或黑色导电性微粒子(A-3)，以及这些导电性微粒子与玻璃微粒子(A-1)的混合物。

具体地讲，作为金属微粒子(A-2)，可以使用金、银、铜、钌、钯、铂、铝、镍等以及它们的合金。上述金属微粒子可以单独或者组合2种以上使用，从烧成成型物的表面平滑性方面考虑，作为其平均粒径，适宜使用10μm以下、优选5μm以下。另外，这些金属微粒子可以单独或者结合2种以上使用球状、块状、薄片状、树枝状的物质。另外，为了防止这些金属微粒子的氧化、提高组合物内的分散性、使得显影性稳定化，特别是对于Ag、Ni、Al，优选通过脂肪酸进行处理。作为脂肪酸，可列举出，油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸等。

另外，由于黑色导电性微粒子(A-3)在PDP用的电极制作工序中伴随着500～600C的高温烧成，因此需要在高温下具有色调和导电性的稳定性，例如适合使用钌氧化物和钌化合物、铜—铬系黑色复合氧化物、铜—铁系黑色复合氧化物等。特别是钌氧化物或者钌化合物，由于在高温下色调和导电性的稳定性极其优良，因此最优选。

在将上述金属微粒子(A-2)和/或黑色导电性微粒子(A-3)作为主要成分混合并处理感光感热固化性导电糊的情况下，为了提高烧成后的涂膜的强度、与基板的密合性，优选以相对于100质量份金属微粒子(A-2)和/或黑色导电性微粒子(A-3)为1～30质量份的范围添加上述玻璃微粒子(A-1)。另外，也可以添加下述陶瓷微粒子和其他无机填料。

作为陶瓷微粒子(A-4)，优选使用氧化铝、堇青石、锆石中的1种或者2种以上。另外，从分辨率方面考虑，优选使用平均粒径在10μm以下，更优选为2.5μm以下。

作为无机微粒子，也可以只将这样的陶瓷微粒子与烧结助剂一起使用，但是为了提高结构支撑体等烧成物图案内部的致密性以及增大烧成物的机械强度，也可以在玻璃糊和导电糊中混合陶瓷微粒子。即，玻璃微粒子在烧成时发生收缩，但是通过以相对于100质量份上述玻璃微粒子混合0.1～50质量份的陶瓷微粒子，可以得到致密且收缩率小的结构支撑体等的烧成物图案。这时，如果陶瓷微粒子的混合量超过上述范围，则相对于基板的粘接性变差，因此不可取。

另外，在烧成物图案要求黑色的情况下，可以添加由Fe、Co、Cu、Cr、Mn、Al等1种或者2种以上的金属氧化物组成的黑色颜料，例如Co-Cr-Fe、Co-Mn-Fe、Co-Fe-Mn-Al、Co-Ni-Cr-Fe、Co-Ni-Al-Cr-Fe、Co-Mn-Al-Cr-Fe-Si等。作为这样的黑色颜料，从黑色度方面考虑，其平均粒径适宜使用1.0μm以下、优选为0.6μm以下的颜料。

另一方面，在烧成物图案要求白色的情况下，可以添加氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙等白色颜料。这样的无机颜料的添加量，可以根据所要求的黑色度和白色度来进行调节。

本发明中使用的无机微粒子(A)，适合使用10微米以下的粒径，目的在于防止2次凝集和提高分散性，在不损害无机微粒子性质的范围内可以使用通过有机酸、无机酸、硅烷偶联剂、钛酸盐类偶联剂、铝类偶联剂等预先表面处理的微粒子，在糊化组合物的时候添加上述处理剂。

另外，为了提高组合物的保存稳定性，可以添加能够与金属或者氧化物粉末络合或者形成盐的化合物作为稳定剂。作为稳定剂，适合使用无机酸、有机酸、磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等酸。这样的稳定剂的添加量优选为相对于100质量份无机微粒子(A)5质量份以下。

作为重均分子量为3000～300000范围的粘合剂聚合物(B)，可列举出，丙烯酸类多元醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、苯乙烯—烯丙醇、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、α-甲基苯乙烯共聚树脂、聚碳酸丙二酯、烯烃类含羟基聚合物、在这些含有羟基的聚合物的羟基和氨基树脂的氨基上加成内酯的内酯改性聚合物、1分子中同时带有羟基或者氨基和不饱和基团的单体的均聚物、内酯改性单体和含有其他不饱和基团的单体的共聚物、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物等，但是从烧成适应性方面考虑优选乙基纤维素、(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、α-甲基苯乙烯共聚树脂、碳酸丙二酯。

另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯共聚树脂是丙烯酸酯共聚树脂和甲基丙烯酸酯共聚树脂的总称的用语，对于其他类似的表述也同样。

在上述粘合剂聚合物(B)中，从烧成特性考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸酯共聚树脂，可列举出，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等1种或者2种以上(甲基)丙烯酸酯类得到的共聚物或者再与其他单体成分的共聚物等。

上述粘合剂聚合物(B)为通过烧成可除去的成分，但是作为无机微粒子(A)的粘合剂是为了提高转印性等为其目的，在使用显示热塑性粘合剂聚合物的情况下，即使糊本身的粘度高，也可以通过加温软化或者熔融的方法，涂敷或者填充至槽部。另一方面，在使用通过加成丙烯酸等由光和热引发反应性的树脂的情况下，可以在固化后的脱模具有一定的强度。

上述粘合剂聚合物(B)，优选为溶解在至少1种下述的含有烯键式不饱和键的化合物(C)中使用。由此，可以进一步提高组合物的糊化和糊的填充性，同时通过含有烯键式不饱和键的化合物(C)的固化，溶解于其中的粘合剂聚合物(B)容易固形化，并且得到无粘性状态的填充物，因此可以获得所谓能够提高固化后转印性的优点。

另外，粘合剂聚合物(B)的重均分子量通常需要在3000以上，优选10000～300000、更优选25000～300000的范围。如果粘合剂聚合物(B)的重均分子量小于3000，则不能发挥粘合剂所具有的粘性效果，从而糊化困难，另一方面，在重均分子量超过300000的情况下，粘合剂聚合物(B)在含有烯键式不饱和键的化合物(C)中的溶解变得困难，同时糊的粘性变得过高，从而填充性变差，因此不可取。

还有，粘合剂聚合物(B)的热分解温度必须比上述玻璃微粒子(A-1)的玻璃化转变温度要低。如果粘合剂聚合物(B)的热分解温度高于玻璃微粒子的玻璃化转变温度，则在烧成初期不能充分地除去粘合剂聚合物(B)，以烧成残渣(粘合剂聚合物热分解生成的气泡)的形式残留在玻璃中，因此不可取。

粘合剂聚合物(B)的混合比例，适合为相对于100质量份上述无机微粒子(A)1～50质量份、优选1～20质量份。如果粘合剂聚合物(B)的混合比例小于上述范围，则粘合剂所具有的粘性效果不足，从向槽部的填埋性和固化后的转印性等方面考虑不可取，另一方面，如果高于上述范围，则无机微粒子浓度必然变低，烧成时的收缩变大，从这方面考虑不可取。

作为上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)，可列举出，溶解性良好的1分子中含有1个烯键式不饱和键的液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物(C-1)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基-二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油醚酯等，和固化性优良的1分子中含有2个以上、优选3个以上烯键式不饱和键的多官能含有烯键式不饱和键的化合物(C-2)，例如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、聚氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、多元酸和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的一、二、三或者三以上的聚酯、多元酸和带有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的一、二、三或者三以上的聚酯、一(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、一(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等，这些可以单独或者结合2种以上使用。

上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)和上述粘合剂聚合物(B)的混合比例，从促进组合物的固化性方面考虑，按重量比适宜为粘合剂聚合物(B)：含有烯键式不饱和键的化合物(C)＝100∶50～2000，优选为100∶100～1000质量份。

特别是作为上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)，优选组合使用溶解性良好的1分子中含有1个烯键式不饱和键的液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物(C-1)和固化性优良的1分子中含有2个以上、优选3个以上烯键式不饱和键的多官能含有烯键式不饱和键的化合物(C-2)。通过结合这些化合物使用，由于这些化合物的协同效果，能够形成良好的糊状，并且能够更进一步地提高糊向槽、凹部、贯通孔的填充性和固化后的脱模性，同时可以容易地获得能够从凹模等中脱模的状态。液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物(C-1)和多官能含有烯键式不饱和键的化合物(C-2)的比率，取决于上述粘合剂聚合物(B)的分子量和溶解性，但是优选为(C-1)∶(C-2)＝1∶0.1～10，更优选为1∶0.1～2的比例。

作为上述自由基光引发剂(D)的具体例子，可列举出，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2，-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯基二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等苯酮类；占吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(フオスフイネイト)等氧化膦类；3，3′，4，4′-四-(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等各种过氧化物类；1，7-二(9-丫啶基)庚烷等，可以单独或者组合2种以上使用这些公知惯用的自由基光引发剂。这些自由基光引发剂(D)的混合比例优选为相对于100质量份上述粘合剂聚合物(B)1～20质量份。当上述混合量不足1质量份时，不能进行充分地反应，另一方面，当上述混合量超过20质量份时，光不能透过至深部，发生固化物变脆等问题，因此不可取。

另外，上述自由基光引发剂(D)，可以组合使用1种或者2种以上N，N-二甲基氨基苯偶姻酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯偶姻酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类公知惯用的光敏剂。

还有，在要求更深的光固化深度时，根据需要，可以组合使用在可见光区域引发自由基聚合的汽巴精化公司制造的CGI784等环戊二烯钛类自由基光引发剂、3-取代香豆素色素、隐色染料等固化助剂。

作为上述自由基热引发剂(E)的具体例子，可列举出，例如环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己酮、1，1-二(叔丁基过氧)环己酮、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔戊基过氧环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔己基过氧环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔辛基过氧环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二枯基过氧环己基)丙烷等过氧化缩酮类；氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；1，3-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等二烷基过氧化物类；癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；二(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等过氧碳酸酯类；叔丁基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷等过氧酯类等有机过氧化物类聚合引发剂，以及1，1-偶氮二(环己-1-腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮类聚合引发剂。

作为采用本发明方法混匀的成形材料用的原料中必须含有的上述自由基热引发剂(E)(聚合引发剂)，可以单独或者组合使用2种以上10h半衰期温度优选为60℃以上、更优选70℃以上。这些自由基热引发剂(D)的混合比例优选是相对于100质量份上述粘合剂聚合物(B)和含有烯键式不饱和键的化合物(C)的总和为0.5～10质量份的比例。当添加量不足0.5质量份时，不能充分进行反应，超过10质量份时，存在反应时由于生成的气体导致产生气泡以及保存稳定性变差等问题，因此不可取。

作为本发明组合物中根据需要可以任意混合的成分有固化催化剂，可以用于促进本发明组合物的固化反应。作为优选的固化催化剂，可列举出，例如辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、2-乙基己酸铅等有机金属催化剂等。

在本发明的感光性热固性糊组合物中，根据需要，为了形成稳定的糊还可以添加无机微粒子的分散剂，另外，也可以添加少量作为调节粘度用的稀释溶剂和流动性附加剂、增塑剂、稳定剂、消泡剂、调平剂、结块抑制剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。

作为分散剂，可以使用含有羧基、羟基、酸性酯等与玻璃微粒子有亲和性的极性基团的化合物和高分子化合物，例如磷酸酯类等含酸化合物和含有酸根的共聚物、含有羟基的聚碳酸酯、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺和酸酯的盐等。作为市售分散剂中特别适合使用的，可列举出，Disperbyk(登录商标)-101、-103、-110、-111、-160以及-300(全都是ビツク·ケミ-公司制造)。这样的分散剂的混合量，优选为相对于100质量份上述无机微粒子(A)0.01～5质量份。

作为稀释剂，作为上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)的溶解性良好的1分子中含有1个烯键式不饱和键的液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物(C-1)，当然能够起稀释作用，除此之外作为没有反应活性的组合物，可列举出，甲苯、二甲苯、四甲基苯和エクソン化学(株)制造的ソルベツソ#100、ソルベツソ#150、ソルベツソ#200、エクソンアロマテイツクナフサNo.2、シエル(株)制造LAWS、HAWS、VLAWS、シエルゾ-ルD40、D70、D100、70、71、72、A、AB、R、DOSB、DOSB-8等芳香族类溶剂；エクソン化学(株)制造的エクソンナフサNo.5、No.6、No.7、エクソンオ-ダ-レスソルベント、エクソンラバ-ソルベント等脂肪族类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等醇类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类溶剂；萜品醇等萜烯类溶剂。

下面参照附图，针对使用本发明感光性热固性糊状组合物的图案状无机物质烧成涂膜的制造方法的一个优选的例子，作为PDP背面板的结构支撑体形成法的例子进行说明。

首先，如图1(A)中所示，预备在型基板2上形成具有规定图案槽4的树脂涂膜层3的凹模1a，或者也可以使用金属制造的基材，通过激光切削加工、蚀刻加工等在基板自体上形成图案槽4的凹模1b。另外，也可以代替图案4形成点状的凹部和贯通孔。

作为型基板2的材料，可列举出，金属、陶瓷、玻璃、高分子材料等薄膜或者薄片或者这些的复合薄片等。从成本方面考虑，优选考虑型基板2的加工性、凹模1的重复使用性来选择材料。但是在从型基板侧照射紫外线的情况下(参照特开平11-260252)，型基板2中最好使用光透过性材料例如透明树脂基板或者透明玻璃基板。另一方面，在从与凹模重叠的基板侧照射紫外线的情况下，作为型基板2优选使用光反射性基板，由此，即使照射的紫外线透过糊组合物中，也通过反射性基板被反射，再次被或者糊组合物吸收，因此可以有效地利用照射的紫外线。作为这样的光反射性基板，可列举出，例如使用铜、铁、铝、镍等金属或者它们的合金的基板或者箔、在透明树脂基板或者透明玻璃基板的背面、表面或者基板中形成白色玻璃层或者白色树脂层、上述金属的银白金属层的基板等。另外，优选能够耐受通过加热工序促进内部、深部的固化的工序温度的材料，使用金属或者合金的模具(参照特开平11-306965)可以平稳地实施贯通孔加工，重复使用性也高，另外导热性也良好，因此适合于热固化工序。

作为在上述型基板2上形成具有图案槽4的树脂涂膜层3的方法，可以适用印刷法、照相法、描绘法、喷砂法等。

在使用印刷法的情况下，在凹版和辊式凹版上填充含有上述热固性树脂、感光性树脂、热干燥性树脂等的树脂漆后，转印在型基板上，形成具有通过加热处理或者活性能量线照射固化的规定的图案槽的树脂涂膜层。在使用照相法的情况下，通过丝网印刷法、辊涂法、缝涂法(スリツトコ-ト)等适宜的方法在型基板上形成含有上述固化性成分的树脂组合物的涂膜，或者层压感光性干膜，通过具有规定曝光图案的掩模进行曝光，显影形成具有规定图案的树脂涂膜层。另一方面，在使用描绘法的情况下，在型基板上形成树脂涂膜层，通过加热处理或者活性能量线照射固化后，例如通过激光加工，照着规定的图案形成槽部。在使用喷砂法的情况下，在上述固化涂膜层或者半固化涂膜层上叠加形成规定的图案孔的保护膜，通过喷砂处理形成槽部。除此之外，也可以在型基板上层压热塑性树脂膜，加热使软化的状态下通过压纹加工形成规定的图案槽。

还有，为了改善脱模性，也可以在凹模1的表面上形成石蜡类、氟类树脂、蜜胺类树脂、硅油或者硅树脂等脱模剂的涂膜。

图案槽4的深度以及宽度可以根据目的适当地设定，但是一般在形成电极图案的情况下优选为5～100μm，在形成结构支撑体的情况下，在PDP中优选为100～200μm，在FED中优选为1～2mm。

其次，如图1(A)中所示，在凹模1的图案槽4内，通过刮浆板、辊涂、刮刀片等适宜的手段，填充感光性热固性玻璃糊状组合物10直至树脂涂膜层3完全看不见。这是为了使得在后面的工序中基板11直接接触糊状组合物10。树脂涂膜层3的上部出现的感光性热固性玻璃糊状组合物10部分的厚度可以适当地设定，但是为了进一步提高填充性，优选进行脱泡，考虑脱泡时产生的收缩的程度，一般厚度约在1μm以上，优选约在5μm以上。希望在约在50μm以下、优选约在20μm以下。接着优选在减压下脱泡。

如上所述在凹模1的图案槽4中完全填充感光性热固性玻璃糊状组合物10之后，如图1(B)中所示，粘结玻璃基板等透明基板11。这时，为了使得透明基板11与糊状组合物10紧密密合，也可以在加压下进行粘结。另外，在对置的一对挤压辊之间，也可以一边给送在图案槽4内填充感光性热固性玻璃糊状组合物10的凹模1和透明基板11，一边进行压接。

然后，如图1(C)中所示，从透明基板11侧照射活性能量线，使得感光性热固性玻璃糊状组合物光固化。还有，如上所述，在型基板2为光透光性基板的情况下，也可以从型基板2侧照射活性能量线。作为照射光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、超高压水银灯、氙灯、炭弧灯、金属卤化物灯、卤素灯等。

另外，通过加热进行曝光面上固化斑纹(不均匀)、凹部和电极线路产生的未曝光部分的固化。加热下限温度可以根据选择的自由基热引发剂(E)和其添加量适当地调节，加热上限温度取决于凹模1的材质或者耐热性。由此可以得到不取决于图案槽4的深度和形状的固化物。

然后，如图1(D)所示，将透明基板11和凹模1翻转使之正反两面转换之后，如图1(E)中所示，从透明基板11和与其粘附的固化玻璃糊状组合物10a剥离凹模1。这时，由于感光性热固性玻璃糊状组合物10a通过上述固化工序收缩少许，因此比较容易进行脱模。另外，在预先通过脱膜剂处理凹模的情况下，可以更顺利地进行脱模。

接着，通过烧成由此得到的透明基板11以及与其粘附的固化玻璃糊状组合物10a，可以获得在透明基板上整体形成规定图案的结构支撑体的PDP背面板。

烧成工序，优选在例如空气或者氮气气氛下、在约380℃～600℃的温度下进行。另外，这时作为烧成工序的前阶段，优选加入在约300～500℃下加热并在其温度下保持规定时间、除去有机成分的工序。

其次，参照图2说明针对使用上述方法制作的凹模1形成导体电路图案和黑色矩阵图案的方法。对于导体电路和电阻的情况下，如果各图案线为连接的状态则产生问题，因此需要考虑将各图案线变为分离的状态。

首先，如图2(A)中所示，在凹模1的图案槽4内，通过刮浆板、辊涂、刮刀片等适宜的手段，填充固化性导电糊状组合物(或者黑色矩阵用的糊状组合物)10′直至树脂涂膜层3完全看不见。接着，优选在减压下脱泡。然后，通过刮刀片等适当的手段刮取残留在凹模1上面的糊状组合物，使得感光性热固性导电糊状组合物(或者黑色矩阵用的糊状组合物)10′的上面与凹模1的上面(无机物质涂膜5的上面)成为同一面。

如上所述，在凹模1的图案槽4内，仅仅完全填充感光性热固性导电糊状组合物(或者黑色矩阵用的糊状组合物)10′后，如图2(B)中所示，粘结玻璃基板等的透明基板11。这时，为了使得透明基板11与感光性热固性导电糊状组合物(或者黑色矩阵用的糊状组合物)10′紧密地密合，优选如上所述在加压下粘结。

然后，如图2(C)中所示，从透明基板11侧照射活性能量线，使得感光性热固性糊状组合物光固化。还有，如上所述，在型基板2为光透光性基板的情况下，也可以从型基板2侧照射活性能量线。

另外，通过加热从曝光面固化，进行由于凹部形状产生的未曝光部分的固化。由此可以得到不取决于隐蔽性高的金属粉末以及黑色颜料浓度的固化物。

然后，如图2(D)中所示，将透明基板11和凹模1翻转使之正反两面转换之后，如图2(E)中所示，从透明基板11和与其粘附的固化玻璃糊状组合物10a′中剥离凹模1。

接着，如上所述通过烧成由此得到的透明基板1以及与其粘附的固化糊状组合物10a′，可以得到在透明基板上整体形成规定的导体电路图案(或者黑色矩阵图案)的基板。

还有，在PDP的总电极形成中，除了仅仅印刷1层导电糊例如银糊的白层并烧成的情况外，为了产生对比度，印刷添加黑色颜料的银糊的黑层，干燥之后，为了降低由于添加颜料导致增大的电阻，也可以在其上面印刷银糊的白层之后进行烧成工序，当然这样的层压涂膜的烧成也能够适用于本发明。在这种情况下，最好按照首先在凹模的图案槽上部分填充黑银糊、接着填充白银糊的工作顺序进行。采用同样的方法也可以形成三层以上的烧成物图案。

还有，本发明的感光性热固性糊状组合物，不仅仅局限于上述方法，当然也能够适用于所有利用在规定图案上形成的槽、凹部、孔形成无机物质烧成图案的方法中。

实施例

以下表示使用本发明的感光性热固性玻璃糊状组合物形成PDP用的结构支撑体图案的实施例。

感光性热固性玻璃糊状组合物的调制：

实施例1～9

混合下表1中所示的各种成分并搅拌分散，调制感光性热固性玻璃糊状组合物。

还有，作为玻璃微粒子，使用具有60％PbO、20％B₂O₃、15％SiO₂、5％Al₂O₃的组成，玻璃化转变温度为445℃、平均粒径为1.6μm的微粒子，混合氧化钛白色颜料(平均粒径约0.25μm)以及作为无机填料的氧化铝(平均粒径2μm)。

另一方面，将作为粘合剂成分的重均分子量为3,000～300,000范围的高分子量的丙烯酸树脂聚合物(三菱レイヨン公司制造、BR-101、分子量：160,000)溶解在单官能丙烯酸类单体(共荣社公司制造、ライトアクリレ-トECA)中、再添加3官能丙烯酸类单体(东亚合成公司制造、M-350)作为交联剂调制而成。另外，作为重均分子量为3000～300000范围的粘合剂成分，除了上述丙烯酸树脂聚合物以外，使用丙烯酸树脂聚合物(三菱レイヨン公司制造、BR-105、分子量：55,000)或者乙基纤维素(Hercules Inc.公司制造、N-14)，同样进行调制。还有，使用预先将高分子量的含有烯键式不饱和键的丙烯酸树脂聚合物溶解在单官能丙烯酸类单体(苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯、醋酸异龙脑酯、丙烯酸异硬脂基酯)中的树脂混合物(新中村化学工业公司制造、B-3015S)，同样进行调制。

比较例1～6

混合下表2中所示的各种成分，与上述实施例1～9同样搅拌分散，调制感光性热固性玻璃糊状组合物。

玻璃糊状固化物的形成：

在玻璃基板上粘附感光性干膜，在具有通过照相平版印刷法形成规定图案的高170μm、宽55μm的图案槽的树脂涂膜层上，采用溅射法覆盖3μm膜厚的ITO(铟锡氧化物)，制成凹模。

接着，在该凹模的槽部中通过刮刀法填充上述各实施例以及各比较例的感光性热固性玻璃糊状组合物使之被填埋后，叠加玻璃基板并使之密合，从玻璃基板侧通过高压水银灯UV输送器曝光，使得玻璃糊固化。随后，从玻璃基板上将凹模脱模，得到在玻璃基板上粘合玻璃糊固化物状态的转印物。使用电炉在空气中烧成得到的转印物。

针对上述过程中的填充性、UV固化后的转印性、烧成后的剥离性以及烧成后的发泡状态进行观察，评价如下。其结果同时显示在下表1以及表2中。

填充性：

观察感光性热固性糊状组合物在凹模的槽部中填充的状态，按照下述基准进行评价。

◎：糊状组合物能够很容易地填充整个槽部。

○：糊状组合物能够填充整个槽部。

△：槽部中存在一些未能够填充的部分。

×：槽部中产生多处未能够填充的部分。

UV固化后的转印性：

UV固化后，将玻璃基板从凹模中脱模，观察转印物在玻璃基板上被转印的状态，按照下述基准进行评价。

◎：转印物容易并且确实被转印。

○：转印物确实被转印。

△：转印物中发现有一些缺损。

×：转印物中发现有多处缺损。

烧成后的剥离性：

○：烧成物中完全没有发生剥离。

△：烧成物中有一些发生剥离。

×：烧成物中发生剥离。

烧成后的发泡：

观察烧成后得到的烧成物的断面，评价有无发泡。

固化深度：

在槽的深处有倾斜的金属制粒罩(深度0～20mil)中填埋糊，采用高压水银灯输送炉以1.5mJ/cm²曝光，剥离固化物，读取罩上粘附未固化糊的深度，作为固化深度的上限进行评价。

表1

组成(重量份)以及特性		实施例
													1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
		玻璃微粒子		100	100	100	100	100	100	100	100	100												100	100
氧化铝													-	-	15	15	-	-	-	-	-	-	-
		氧化钛		-	-	5	5	10	10	-	-	-												-	-
黑色颜料(Cu-Cr-Co)													-	-	-	-	-	-	20	20	20	20	20
		粘合剂聚合物	B-3015*1)	20	20	10	10	-	-	-	-	-												-	-
BR-101*2)	-												-	-	-	10	10	-	-	-	-	-
			N-14*3)	-	-	-	-	-	-	2	2	2											2	2
单官能单体A*4)													-	-	-	-	20	20	20	20	20	20			20
		多官能单体*5)		2	2	10	10	2	4	5	5	5											5	5
自由基光引发剂*6)													3	3	3	3	3	3	3	3	3	3			3
		自由基热引发剂A*7)		1	-	1	-	1	-	1	-	0.5											-	-
自由基热引发剂B*8)													-	1	-	1	-	1	-	1	-	0.5
		分散剂*9)		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5											0.5	0.5
稀释溶剂*10)													-	-	-	-	-	-	1	1	1	1			1
		填充性		◎	◎	◎	◎	○	○	○	○	○											○	○
UV固化后转印性													◎	◎	○	○	○	○	○	○	○	○			○
		烧成后剥离性		○	○	○	○	○	○	○	○	○											○	○
烧成后发泡													无	无	无	无	无	无	无	无	无	无			无
		固化深度(mil)		＞20	＞20	＞20	＞20	＞20	＞20	＞20	＞20	＞20											＞20	＞20
备注													*1)：光反应性丙烯酸树脂聚合物(新中村化学工业公司制造)32.5％单官能丙烯酸类单体(苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯、醋酸异龙脑酯、丙烯酸异硬脂基酯)67.5％混合物*2)：丙烯酸树脂聚合物(三菱レイヨン公司制造、分子量160,000)*3)：乙基纤维素(Hercules Inc.公司制造)*4)：单官能丙烯酸类单体(共荣社公司制造、ライトアクリレ-トECA)*5)：3官能丙烯酸类单体(东亚合成公司制造、アロニツソクスM-350)*6)：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基丙-1-酮(汽巴精化公司制造、イルガキュア-907)*7)：叔丁基过氧辛酸酯(化药アクゾ公司制造、カヤエステル0-50)*8)：1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)(大冢化学公司制造、OTAzo-15)*9)：ビツク·ケミ-公司制造、Disperbyk-110*10)：卡必醇醋酸酯

表2

组成(重量份)以及特性		实施例
								1	2	3	4	5	6
		玻璃微粒子		100	100	100	100							100	100
氧化铝								-	15	-		-	-
		氧化钛		-	5	10	-							-	-
黑色颜料(Cu-Cr-Co)								-	-	-	20	20	20
		粘合剂聚合物	B-3015*1)	20	10	-	-							-	-
BR-101*2)	-							-	10	-	-	-
			N-14*3)	-	-	-	2						2	2
单官能单体A*4)								-	-	20	20	20			20
		多官能单体*5)		2	10	2	5						5	5
自由基光引发剂*6)								3	3	3	3	3			3
		自由基热引发剂A*7)		-	-	-	-						0.1	-
自由基热引发剂B*8)								-	-	-	-	-			0.1
		分散剂*9)		0.5	0.5	0.5	0.5						0.5	0.5
稀释溶剂*10)								-	-	-	1	1			1
		填充性		◎	◎	○	○						○	○
UV固化后转印性								△	△	×	×	×			△
		烧成后剥离性		△	△	△	△						○	○
烧成后发泡								无	无	无	无	无			无
		固化深度(mil)		3	3	2	2						4	5
备注								*1)：光反应性丙烯酸树脂聚合物(新中村化学工业公司制造)32.5％单官能丙烯酸类单体(苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯、醋酸异龙脑酯、丙烯酸异硬脂基酯)67.5％混合物*2)：丙烯酸树脂聚合物(三菱レイヨン公司制造、分子量160,000)*3)：乙基纤维素(Hercules Inc.公司制造)*4)：单官能丙烯酸类单体(共荣社公司制造、ライトアクリレ-トECA)*5)：3官能丙烯酸类单体(东亚合成公司制造、アロニツクスM-350)*6)：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基丙-1-酮(汽巴精化公司制造、イルガキユア-907)*7)：叔丁基过氧辛酸酯(化药アクゾ公司制造、カヤエステル0-50)*8)：1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)(大冢化学公司制造、OTAzo-15)*9)：ビツク·ケミ-公司制造、Disperbyk-110*10)：卡必醇醋酸酯

由上述表1以及表2中所示的结果可以得知，通过使用本发明的感光性热固性玻璃糊状组合物，向槽部的填埋性良好，烧成时不发生图案的剥离和裂缝、不产生气泡，可以形成致密的烧成物图案。

如上所述，本发明的感光性热固性糊状组合物，即使没有溶剂或者含有少量溶剂时也能够形成良好的糊，同时向凹部的填充性良好并且固化性优良，另外烧成时不发生图案的剥离和裂缝、不产生气泡，图案形成性优良。

另外，使用将上述粘合剂聚合物(B)溶解在至少1种上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)中得到的溶液，还有通过组合使用作为上述含有烯键式不饱和键的化合物(C)的液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物和多官能含有烯键式不饱和键的化合物，可以进一步提高糊向凹部的填充性和光固化后的转印性。

其结果，本发明的感光性热固性糊状组合物适合用于利用在规定图案上形成的槽(凹)部形成无机物质烧成图案的方法，并且能够有利地适用于形成PDP、FED、LCD、荧光显示装置、混合集成电路中结构支撑体图案、电极(导体电路)图案、电介质(电阻)图案、黑色矩阵图案等。

Claims (7)

1.感光性热固性糊状组合物，其特征在于，包含(A)无机微粒子、(B)重均分子量为3000～300000范围的粘合剂聚合物、(C)含有烯键式不饱和键的化合物、(D)自由基光引发剂以及(E)自由基热引发剂作为必须成分，使用将上述(B)成分溶解于至少1种上述(C)成分中得到的溶液。

2.权利要求1中记载的感光性热固性糊状组合物，其特征在于，所述粘合剂聚合物(B)选自乙基纤维素、(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、α-甲基苯乙烯共聚树脂以及碳酸丙二酯树脂中的至少1种。

3.权利要求1或者2中记载的感光性热固性糊状组合物，其特征在于，上述粘合剂聚合物(B)和所述含有烯键式不饱和键的化合物(C)的混合比例，按重量比计为100∶50～2000。

4.权利要求1中记载的感光性热固性糊状组合物，其特征在于，所述含有烯键式不饱和键的化合物(C)包括1分子中含有1个烯键式不饱和键的液态单官能含有烯键式不饱和键的化合物，和1分子中含有2个以上烯键式不饱和键的多官能含有烯键式不饱和键的化合物。

5.权利要求1中记载的感光性热固性糊状组合物，其特征在于，上述自由基热引发剂(E)为过氧化物或者偶氮化合物中的至少1种。

6.权利要求1～5任一项中记载的感光性热固性糊状组合物，其特征在于，在利用规定图案上形成的槽、凹部、贯通孔形成图案的方法中使用。

7.使用权利要求1～5任一项中记载的感光性热固性糊状组合物形成图案后，烧成得到的烧成物图案。

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