CN1496781A - 用于电焊镍合金和钢的镍基合金、焊丝及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种合金含有,以重量计:低于0.05%碳,0.015-0.5%硅,0.4-1.4%锰,28-31.5%铬,8-12%铁,2-7%钼,0-0.75%铝,0-0.8%钛,铌和钽的总量为0.6-2%,铌和钽与硅的百分比值至少为4,低于0.04%氮,0.0008-0.0120%锆,0.0010-0.0100%硼,低于0.01%硫,低于0.020%磷,低于0.30%铜,低于0.15%钴和低于0.10%钨,合金的余下部分除了总含量至多0.5%的不可避免的杂质之外,均为镍。所述合金专门用来制备用于气体保护电焊接核反应堆,更具体地是加压水冷核反应堆的元件或组件的焊丝。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电焊镍合金和钢,特别是非合金钢或者低合金钢以及不锈钢的镍基合金。
本发明也涉及特别是在核反应堆的建设、组装以及组件的修复领域,用于电焊由镍合金和/或钢制成的部件的焊丝和焊条。
背景技术
众所周知,已采用含铬的镍基合金制备核反应堆中的某些组件或元件。
特别是,已经使用称作合金600的含铬约15%的镍基合金制备加压水冷核反应堆中的组件或元件。
为了改善加压水冷核反应堆中的组件或元件的耐腐蚀性,倾向于采用含铬约30%和含铁约10%的合金690代替含铬约15%的合金600。
采用组成适于焊接合金600或合金690的镍合金的电焊丝或焊条在这些镍合金元件或组件上形成焊缝。
表1示出了用于焊接合金690以及用于焊接合金600的市售焊丝的典型组成(合金52或合金82)。
表1中前四列示出了商品名为Inconel 52的合金52焊丝的组成,该焊丝是美国公司Special Metals基于四种单独铸件生产并且用于焊接合金690的。
该表的最后一列给出了商品名为Phyweld 82的合金82焊丝的典型分析结果,该焊丝由Sprint Metal公司生产,用于焊接合金600。
特别是在对合金690或者合金600进行惰性气体电焊时,可以使用合金52焊丝或82焊丝。
表1 用于焊接合金600和690的焊丝的分析结果
铸件 | 合金52焊丝1 | 合金52焊丝2 | 合金52焊丝3 | 合金52焊丝4 | 对照例CF52焊丝 | 对照例CF52焊丝 | 合金82焊丝 |
CSPSiMnNiCrCuCoMoNbAlTiFeZrBNb/Si | 0.0220.0010.0040.1500.2561.1329.000.0100.0400.0100.0210.6600.5608.140.14 | 0.0200.0010.0040.1400.2460.4628.970.0100.0100.0100.0100.6900.5808.860.07 | 0.0200.0010.0030.1400.2560.4028.910.0100.0100.0100.0100.6700.5609.030.00 | 0.0200.0010.0040.1700.2559.1328.940.0100.0100.0100.0100.6800.53010.250.00 | 0.0220.002<0.0030.0200.8858.2030.930.0120.9180.0650.1939.120.00130.002845.90 | 0.0200.0010.0030.030.9260.1030.130.030.020.930.080.228.500.0060.004031.0 | 0.0300.0020.0030.1703.0470.5420.990.0050.0102.2870.2002.7213.45 |
特别是在核领域,对于加压水冷的核反应堆,可以使用合金52焊丝在核反应器组件与一次流体接触的区域形成焊缝,所述流体是处于高温(约310℃)和高压(约155巴)下的水。
合金52用于均匀焊接合金690部件,并且用于形成非均质焊缝。所述非均质焊缝例如可以是在含铬15%的合金600上以固相形式形成的焊缝或者沉积在一种基体金属上的焊缝,其中,沉积金属中的铬含量可以是15-20%。
合金52在非均质焊接中的另一种应用是对低合金钢例如钢16MND5,18MND5或20MND5进行涂覆或者将低合金钢焊接在奥氏体或者奥氏体-铁素体不锈钢上。
也可以使用合金52修复核反应堆的元件或者组件区,所述元件或组件区包括各种金属,例如低合金钢(例如,根据法国标准的18MND5型),根据美国标准的304L型不锈钢(例如以固态形式),308L型(以沉积形式)或者其它316L型(以固态或者沉积形式)。所述这些区域可以包含多种所述合金,在这些合金上形成有由合金52构成的非均质焊缝。
当使用商品合金52例如Special Metals公司的合金52时,已证实存在主要形式为小裂纹的某些缺陷。
特别是,当熔融焊丝在通过焊接形成的镍合金薄层上沉积时,会观察到热裂,这种热裂可能源自于下述现象之一:凝固、熔析、再分配或者缺乏热延展性。已注意到:在焊缝中可能存在单一种类型或者多种类型的裂纹。在上述条件下形成的小尺寸裂纹将被称作1型裂纹。
在可变的焊接条件下,尤其是通过在各种基体金属例如上述镍合金和不锈钢上熔化焊丝,以固态金属或者是焊接形成的预沉积层形式,对具有不同组成的焊丝进行试验。
在这些试验期间,已证实:当沉积在含铬15%或30%的镍合金或者不锈钢上时,作为通过焊接沉积在低合金钢组件上的涂层形式的市售的焊丝,特别是用于焊接镍690合金的合金52的结果很差。
除了小的1型裂纹之外,在某些情况下还观察到其它较大的裂纹,这类裂纹将被称作2型热裂纹。
特别是在焊接合金稀释明显的区域(在首先进行的焊接道次期间沉积的金属中或者在待连接的部件区),或者更通常在焊接不锈钢时,可观察到2型裂纹。
在上述试验期间还使用了为了改善抗热裂性和抗氧化性,其等级已加以修正的市售焊丝。
在表1中的第5和6列给出了这些市售焊丝修正后的组成。为了改善抗热裂性和防止因氧化出现缺陷而加以修正的等级与未修正的商品等级相比,其铌含量明显较高(大于0.9%),而铝含量和钛含量明显较低。
在所述改善的等级中,铌与硅之比高(大于30或者甚至大于45)。最后,所述等级中含有硼和锆作为补充元素。
已发现:所述改善的市售合金在焊接含铬15%或30%的镍合金期间,在稀释区得到良好的结果,这些区实际上未发生热开裂,但是,当焊接不锈钢时,在稀释区得到的结果较差,在这些稀释区检测到了2型热裂纹。
所实施的试验表明:没有市售的焊丝能够在镍合金和钢上形成无开裂和无氧化的均匀或非均质的电焊焊缝。
发明概述
因此,本发明的目的是提供一种用于电焊接镍合金和钢,尤其是不锈钢的镍基合金,该合金能够在上述材料上形成无热开裂且没有氧化迹象的均匀或非均质的焊缝。
所以,根据本发明的合金含有,以重量计:低于0.05%碳,0.015-0.5%硅,0.4-1.4%锰,28-31.5%铬,8-12%铁,2-7%钼,0-0.8%钛,铌和钽总量为0.6-2%,铌和钽与硅的百分比值至少为4,0-0.75%铝,低于0.04%氮,0.0008-0.0120%锆,0.0010-0.010%硼,低于0.01%硫,低于0.020%磷,低于0.30%铜,低于0.15%钴和低于0.10%钨,合金的余下部分除了总含量至多0.5%的不可避免的杂质之外,均为镍。
本发明也涉及一种优选含有低于0.20%硅、约4%钼、0.006%锆和0.004%硼的合金。
本发明还涉及一种根据本发明的用于气体保护电焊镍基合金的焊丝。
本发明又涉及所述合金和所述电焊丝应用于焊接核反应堆,尤其是加压水冷核反应堆的元件或组件,以便在建造核反应堆期间实现各连接件的连接、通过金属沉积在组件上形成涂层以及进行修复,其中,所述焊接操作可以是对任何一种镍合金或钢组件进行的均匀或非均质焊接操作。
优选实施方案描述
为了帮助了解本发明,将借助实施例对用于制备焊丝的多种等级的根据本发明的合金进行介绍,在对镍合金和不锈钢进行的均匀和非均质焊接试验期间已使用了所述合金。
表2中,第1列示出了合金中各元素的最低含量,第2列是这些元素的最高含量,而第3列则是优选含量。
第4和5列给出了根据此后将进行介绍的两个实施方案的合金组成。
下面,将介绍合金中各元素的作用以及使这些元素处于所要求的范围或界限的原因。
表2
合金中的元素 | 最小值 | 最大值 | 优选值 | 实施例1 | 实施例2 |
CSPSiMnNiCrCuCoMoNb(+Ta)A1TiZrBNWFeNb/Si | ///0.0150.4余量28//20.6000.00080.001//84 | 0.050.0100.0200.51.4余量31.50.300.15720.750.80.0120.0100.0400.1012 | <0.20余量40.150.300.0060.004 | 0.0200.0010.0030.0251余量30.00.0200.014.000.800.070.350.00150.0030.010.019.0032 | 0.0150.0010.0030.151余量29.00.0200.015.501.20.250.200.0060.0040.010.018.58 |
碳,硫,磷
这些元素是残留元素,它们的含量必须尽可能加以限制,并且,在任何情况下,碳含量固定低于0.05%,硫含量低于0.010%,磷含量低于0.020%。根据用于制备所述合金的制备方法和初始产品,碳、硫和磷的有效含量可以显著低于所给定的最高极限。如与实施例1和2有关的第4和第5列所示,所涉及的铸件的有效碳、硫和磷的含量显著低于此前给定的最大值。
硅
硅是合金中永远存在的一种元素,但是应将其含量限制在低水平,优选低于0.20%(例如,0.12%或0.15%)。无论如何,其含量必须低于0.5%,以便限制焊缝金属发生热裂。但是,由于硅影响焊接期间熔液的润湿性和粘度,因此,为了获得良好的焊接性,硅含量必须至少为0.015%。
此后将看到:就铌而言,铌与硅的重量百分比是抗热龟裂性能的重要参量。
锰
锰含量必须至少为0.4%,以便在存在硫(后面将谈到其含量被限制为0.01%)时获得令人满意的合金制备条件。
锰有助于抗热龟裂性能,但是,此效应随锰含量提高快速达到饱和,将锰含量限制在1.4%可获得令人满意的结果。
铬
铬含量必须接近合金690中铬的百分数,而且,已发现:当使用合金690或不锈钢形成均匀或非均质焊缝时,28-31.5%的组成范围(这也是合金52的组成范围)令人满意。为了在一次PWR介质中获得良好的抗腐蚀性,要求铬具有上述含量。
铜
必须严格限制铜含量低于0.30%,以避免合金性能下降。
钴
钴含量有必要必须限制低于0.15%。实际上,该元素在核反应堆中存在辐射时会被激活,因此,在建造或修复核反应堆的任何场合,都必须尽可能避免存在钴。
钼
钼在根据本发明的合金的制备中是一种特别重要的元素,而且,这是相对于前述已知合金(见表1)的一个显著差别,前述已知合金仅存在极低含量的钼。
由本专利申请的申请人实施的试验表明:特别是当焊丝以通过涂药焊条或者TIG电焊获得的实体或沉积层形式沉积在不锈钢,例如含铬18%和含镍8%并且添加或者没有钼的钢上时,钼对通过熔化镍合金焊丝沉积形成的金属的开裂抗力有决定性影响。
已进行的试验表明:
-特别是在焊接不锈钢时,当焊丝的熔融金属中的钼含量低,典型地低于0.5%时,观察到2型裂纹的形成,
-随着熔融金属中钼含量的增加,例如增至1%,发现:如果合金中含有充分量的钛(和/或铝),则焊缝金属的抗开裂性能显著改善。特别是在焊接不锈钢时,当合金中钼含量为1%时,0.3-0.4%的钛和/或铝的最低含量则可以将焊缝金属中2型裂纹的数目限制在低水平。该结果意味着:为了限制或者消除开裂,应该将钼、钛和/或铝含量提高至上述极限以上,
-当熔融金属中的钼含量提高至至少2%时,试验表明:2型裂纹完全消失,而且,与钼含量为1%时相比,钛和/或铝对抗开裂性能的影响降低。
在根据本发明的合金焊丝或焊条中,已经对钼含量进行了固定,而同时,又符合:在缺陷区,稀释程度高,并且可以达到50%,但是又不超过该极限值太多,这已经被认为尊重了构成本专利申请基础的所有工作并且与正常的焊接条件相符。
试验结果表明:已经能够实现:为了在所有用于焊接的情况下获得极高的抗开裂性能,特别是使2型裂纹完全消失,必须使钼含量至少为2%,同时又将钛和铝总含量限制在能够避免焊缝金属氧化的水平。
高于7%的钼含量是可能的,但不是必需的,因为在约7%左右,钼对抗开裂性能的影响达到饱和。含量高于7%会增大合金的成本,并且会使焊缝金属的性能发生不希望的改变。
应优选钼含量处于4%的范围。
铝和钛
可以在焊缝金属中提供某种比例的钛和铝,但是,应对铝的比例进行限制,以避免在焊接期间,熔融液池发生所不希望的氧化。
钛在合金中的存在比例可以为0-0.8%,例如接近0.30%。不希望钛含量高于0.8%。
铝在合金中的存在比例可以为0-0.75%,例如在0.15%附近。不希望铝含量高于0.75%。
锆和硼
一起使用时,由于发生延性坑(dip)开裂,这两种元素对抗开裂性能有有利影响。但是,这两种元素单独不足以消除根据本发明的合金解决的开裂问题。此外,同铝一样,锆影响焊接期间熔池的氧化。因此,合金中必需存在锆和硼,但是含量有限。
锆在根据本发明的合金中的存在比例必须为0.0008-0.012%,并且优选约0.006%。
与锆的所述含量相关,硼含量必须为0.001-0.010%,并且优选处于0.004%的范围。
铌和钽
铌影响抗热开裂性能。为了避免增加发生热开裂的危险以及使沉积金属发生所不希望的变化,不允许该元素过多存在。
结果,为了获得对抗热开裂性能的理想影响,铌的比例必须至少0.6%,但至多2%。
处于此范围的铌的比例必须满足铌的百分数与硅的百分数之比大于4的关系,以便获得令人满意的对抗热开裂性能的影响。
铁
如同在商品合金中,铁含量固定在8-12%,为的是通过避免形成有序的NiCr脆性相的任何危险获得良好的结构稳定性。
氮
氮是一种残留元素,它不是合金中的必需元素。在所有情况下,将氮含量限制在少于0.040%。
钨
钨是一种合金中不需要的元素,在任何情况下,将该残留元素限制为0.10%,以避免焊缝金属的性能发生不希望的变化。
所述合金可以含有少量的其它残留元素;这些元素例如可以是锡、钒、铅、镉、镁、锌、锑、碲、钙或铈。合金中这些元素的含量很小,和上述其它残留元素(碳、硫、磷、铜、钴、氮和钨)一起的总含量低于0.5%(重量)。
镍
作为基体合金,它构成组成的余下部分,使组成达100%。
在表2中的第5和第6列(实施例1和实施例2)示出了根据本发明的两种焊缝合金的组成。
实施例1
对于实施例1,钼含量处于最佳值(4%)。铝含量处于铝含量的下限区域,钛含量接近0.30%的典型值。
该合金中的硅含量低(0.025%),并且明显处于前述优选上限以下。尽管铌含量只有0.80%,但是铌/硅之比较高,与表1中示出的改进型商品合金(32)大致相同。该比值远高于所设定的下限。锆和硼含量处于所要求范围的下限附近。
实施例2
对于实施例2,钼含量比作为优选值的平均含量(4%)高。铝含量明显比实施例1高,其固定在0.15%的典型值以上,而钛含量比典型值低。实施例1和实施例2中铝和钛的总量(重量百分数)基本相同。
硼含量比实施例1高,与优选值相对应。
硅含量明显比实施例1高。铌含量也比实施例1稍高。由于存在相当多的硅,铌与硅之比显著低于实施例1。
但是,该比值是要求的最小值的两倍。
制备出与实施例1和2对应的两个级别的焊丝。所述焊丝用于对含有30%和15%的铬的镍合金与不锈钢进行不同的均匀或非均质焊接。
已观察到:甚至在焊缝的稀释区,沉积金属中也完全没有2型裂纹。
在所有情况下,沉积金属中实际上没有1型裂纹。
未发现任何可能导致沉积金属劣化的氧化迹象。
对于根据现有技术的合金焊丝,绝不可能获得这种结果。
考虑表1中第5和6列的对照例,可以看出:第5列中的对照合金(CF 52)的硅含量与根据本发明的实施例1相当,但是铌含量稍高,结果,铌与硅之比值比实施例1中的铌与硅之比值高约50%。但是,根据现有技术的该合金只含有极少量的钼(0.012%),而根据本发明的合金中含有超过2%,并且一般为4%或更高的钼。尽管铌与硅之比值较高,并且含有相似含量的铝和钛,但是,合金CF 52没有获得与根据本发明的合金相当的抗开裂性能。
对于在表2中第6列的第二个对照例(合金52M),硅和铌的含量以及铌与硅含量之比值均与实施例1类似。另一方面,将铝和钛含量限制在与根据本发明的实施例相当的水平。而且,所述对照合金中的锆和硼含量分别与根据本发明的实施例1和2的合金类似。
非常清楚的是:在第二个对照例中钼的近乎不存在解释了其焊接特性同根据本发明的实施例特别是实施例1的差异以及本发明获得的良好结果的原因。
结果,根据本发明的实施例与根据现有技术合金的实施例的对照结果表明:含有约4%或稍高一些的钼、和铌含量充分高以获得明显高于4的铌与硅之比值,并且含有少量的铝和钛的焊缝合金解决了将含约15%和30%的铬的镍合金与不锈钢焊接一起的问题。
根据本发明的合金导致了用于在核反应堆组件的建造和修理期间,能够对镍合金与不锈钢进行完美的均匀或非均质焊接的气体保护电焊丝。
本发明不受所述实施方案的严格限制。
在所述及的场合,可以将用于电焊的合金中的各元素含量调整至所要求的范围内,以便优化焊缝金属的性能和焊接条件。
根据本发明的合金不仅可以以气体保护电焊焊丝或焊条的形式使用,而且也可以以其它形式,例如涂药焊条的形式使用。
尽管所述合金打算专门应用于核反应堆的建造和修复领域,但是,可以考虑在其它工业领域使用该合金。
Claims (6)
1.一种用于电焊接镍合金和钢尤其是不锈钢的镍基合金,其中,所述合金含有,以重量计:低于0.05%碳,0.015-0.5%硅,0.4-1.4%锰,28-31.5%铬,8-12%铁,2-7%钼,铌和钽的总量0.6-2%,铌和钽之和与硅的百分比值至少为4,低于0.04%氮,0.0008-0.0120%锆,0.0010-0.0100%硼,最多0.75%铝,最多0.8%钛,低于0.01%硫,低于0.020%磷,低于0.30%铜,低于0.15%钴和低于0.10%钨,合金的余下部分除了总含量至多0.5%的不可避免的杂质之外,均为镍。
2.根据权利要求1的合金,其优选含有低于0.20%硅、约4%钼、0.006%锆和0.004%硼的合金。
3.用于气体保护电焊接镍合金和钢尤其是不锈钢的焊丝,其中,所述焊丝由根据权利要求1的合金制成。
4.用于气体保护电焊接镍合金和钢尤其是不锈钢的焊丝,其中,所述焊丝由根据权利要求2的合金制成。
5.根据权利要求1的合金在对核反应堆的元件或组件进行建造、组装或修复操作期间,在焊接所述核反应堆的元件或组件上的应用。
6.根据权利要求2的合金在对核反应堆的元件或组件进行建造、组装或修复操作期间,在焊接所述核反应堆的元件或组件上的应用。
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