KR101633776B1

KR101633776B1 - 울트라 초임계 보일러 헤더 합금 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101633776B1
Application number: KR1020107024726A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 에이 베이커; 게이로드 디 스미스; 로날드 디 골리휴
Original assignee: 헌팅턴 앨로이즈 코오포레이션
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2016-06-27
Also published as: WO2009151759A2; US10041153B2; EP2274453B1; CN102084014A; US10260129B2; JP2011516735A; US20180340242A1; WO2009151759A3; EP2274453A2; EP2274453A4; CN102084014B; US20090257908A1; JP5657523B2; KR20100134721A

Abstract

538℃ 내지 816℃에서 장시간 사용을 위한 근본적으로 균열-없는 용접성을 갖는 고온, 고강도의 Ni-Co-Cr 합금은 약 23.5 내지 25.5 중량%의 Cr, 15-22 중량%의 Co, 1.1 내지 2.0 중량%의 Al, 1.0 내지 1.8 중량%의 Ti, 0.95 내지 2.2 중량%의 Nb, 1.0 중량% 미만의 Mo, 1.0 중량% 미만의 Mn, 0.3 중량% 미만의 Si, 3 중량% 미만의 Fe, 0.3 중량% 미만의 Ta, 0.3 중량% 미만의 W, 0.005 내지 0.08 중량%의 C, 0.01 내지 0.3 중량%의 Zr, 0.0008 내지 0.006 중량%의 B, 0.05 중량% 이하의 희토류 금속, 0.005 중량% 내지 0.025 중량%의 Mg와, 임의로 Ca 및 나머지 분량의 Ni를 함유하며 미량의 첨가물 및 불순물을 포함한다. Al/Ti 비가 0.95 내지 1.25 사이로 한정될 때 760℃에서 강도 및 안정성이 보장된다. 또한 Al + Ti의 합은 2.25 내지 3.0 사이로 한정된다. Nb 및 Si의 상한은 다음 수학식의 관계에 의해 정의된다: (% Nb + 0.95) + 3.32(% Si) < 3.16.

Description

울트라 초임계 보일러 헤더 합금 및 제조 방법 {ULTRA SUPERCRITICAL BOILER HEADER ALLOY AND METHOD OF PREPARATION}

관련 출원의 상호-인용

본 출원은 2008년 4월 10일자 출원된 미국 임시 특허 출원 제 61/043,881 호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에 그 전체로서 참고문헌으로 도입된다.

본 발명은 보일러 응용에서 헤더 파이프로 적합한 합금, 더욱 특별하게는, 헤더에 이르는 보일러 관의 근본적으로 균열-없는 접합이 매우 중요한 울트라-초임계 보일러 응용에서 헤더 파이프에 독특하게 적합한 합금 범위를 부여하기 위해 강도, 연성, 안정성, 인성 및 균열-없는 용접성의 조합을 제공하는, 538℃ 내지 816℃에서의 장시간 사용을 위한 고온, 고강도의 니켈(Ni)-코발트(Co)-크롬(Cr) 합금에 관한 것이다.

여러 해에 걸쳐, 응용 산업에서 재료 개발에 종사하는 금속학자들은 높은 온도에서 높은 강도 및 심한 환경 조건 하에 내부식성에 대한 요건에 모두 부합하는 합금을 계속 개발해왔다. 성능 개선을 위한 이러한 탐구는 생산성 및 효율을 증가시키고, 더 낮은 작업 비용으로 사용 수명을 연장시키기 위해 고안자 및 기술자가 구하는 것과는 거리가 있다. 너무나 자주, 연구자들은 성질들의 목적하는 조합이 이루어질 때 그들의 노력을 종결하였으므로, 합금 범위의 적정화에 대한 것을 나중 탐구의 몫으로 남겼다. 이는 예를 들어, 진보된 합금을 결정적으로 필요로 하는, 석탄-연소 울트라-초임계 보일러 재료에서 계속 진행되고 있다. 이러한 기능은, 작업 조건이 더 요구가 많아지고 사용 수명이 장비의 수명에 걸쳐 문제없도록 요구됨에 따라, 점점 더 높은 온도에서 계속-증가하는 강도를 요구한다. 석탄-연소 울트라-초임계 보일러 고안자는, 수증기 압력 및 온도를 높여 효율을 향상시키면서, 그들의 진보된 요건에 부합하는 재료를 개발해야 한다.

대략 45%의 효율을 갖는 오늘날의 보일러는 전형적으로 290 bar의 수증기 압력 및 580℃의 수증기 온도 이하에서 작동된다. 고안자는 325 bar/760℃만큼 수증기 조건을 높임으로써 50% 이상의 효율에 그들의 초점을 맞추고 있다. 보일러 재료에서 이러한 요건에 부합하기 위해, 100,000 시간 응력 파열 수명은 760℃ 만큼 높은 온도에서 100 MPa를 초과해야 한다. 뿐만 아니라, 수증기 온도를 높이는 것은 수증기 부식을 더 심각하게 만들어, 임의의 새로운 합금에 대한 추가의 요건을 부여한다. 이러한 요건은 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 수증기 산화에 대하여 200,000 시간 내에 2 mm 미만의 금속 손실이다. 헤더 합금으로 기능하기 위해, 상기 재료는 두꺼운-벽의 파이프(즉 80 mm에 이르는 벽 두께)로 제작가능해야 하고, 통상의 금속 작업 및 용접 장비를 이용하여 복잡한 헤더로 균열-없이 용접가능해야 한다. 이는 제조 및 현장 설비에 허용되는 제작가능성 및 용접 특성에 주된 제한을 부여한다. 그러한 특징은 보일러 관 기능에서 우수한 강도에 대한 필요성에 역행한다.

미래의 울트라-초임계 보일러 재료의 강도 및 온도 요건에 부합하도록, 고안자는, 이제까지 이러한 기능을 위해 사용되었던 통상의 페라이트, 고체 용액 오스테나이트 및 에이징-경화가능한 (age-hardenable) 합금을 배제해야 한다. 이들 재료는 적절한 강도, 온도 능력 및 안정성 또는 수증기 내부식성의 요건 중 하나 이상이 결여되어 있다. 예를 들면, 전형적인 에이징-경화가능한 합금은 합금의 에이징-경화 능력을 극대화하기 위해 내산화성이 불충분한 크롬으로 합금되어야 하며, 따라서 높은 온도에서 높은 강도를 발현해야 한다. 그러나, 크롬을 가하는 것은 강화 메카니즘을 저하시킬 뿐 아니라, 과량으로 첨가 시, 부서지기 쉽게 하는 시그마 또는 알파-크롬 형성을 초래할 수 있다. 538℃ 내지 816℃는 탄화물 침전 및 부서지기 쉽게 하는 입자 경계 막 형성에 대하여 매우 활성인 범위이므로, 다수의 합금에서 합금 안정성은 고온 강도 및 적절한 수증기 내산화성을 수득하는 장점을 손상시킨다.

따라서, 합금 개발자에게 경제적으로 입수가능한 합금 요소에 의해 부과된 겉으로는 어울리지 않는 제한에도 불구하고, 미래의 석탄-연소 울트라-초임계 보일러 응용에 사용되는 헤더를 위한 기능 조건을 확장하는 합금 범위에 대한 요구가 존재한다. 과거의 합금 개발자들은 통상적으로 그들의 합금 원소의 넓은 범위를 청구하였는데, 이는 조합될 경우 모든 목적한 비율이 전반적인 성질에서 이들 반대되는 영향을 직면하곤 하였다. 그러므로, 상 안정성, 작업성 및 현장 용접성을 가지고 538℃ 내지 816℃에서 기능하기 위한 고온, 고강도의 헤더를 제작할 수 있게 하는 좁은 범위의 조성물에 대한 추가의 요구가 존재한다.

본 발명은 538℃ 내지 816℃에서 장시간 사용을 위한 고온, 고강도의 Ni-Co-Cr 합금에 관한 것이다. 간단히 말하면, 본 발명의 합금은 약 23.5 내지 25.5 중량%의 Cr, 15-22 중량%의 Co, 1.1 내지 2.0 중량%의 Al, 1.0 내지 1.8 중량%의 Ti, 0.95 내지 2.2 중량%의 Nb, 1.0 중량% 미만의 Mo, 1.0 중량% 미만의 Mn, 0.3 중량% 미만의 Si, 3 중량% 미만의 Fe, 0.3 중량% 미만의 Ta, 0.3 중량% 미만의 W, 0.005 내지 0.08 중량%의 C, 0.01 내지 0.3 중량%의 Zr, 0.0008 내지 0.006 중량%의 B, 0.05 중량% 이하의 희토류 금속, 0.005 중량% 내지 0.025 중량%의 Mg와, 임의로 Ca 및 나머지 분량의 Ni를 함유하며 미량의 첨가물 및 불순물을 포함한다. Al/Ti 비가 0.95 내지 1.25 사이로 제한될 때 760℃에서 강도 및 안정성이 보장된다. 또한 Al + Ti의 합은 2.25% 내지 3.0%로 제한된다. Nb 및 Si의 상한은 다음 수학식의 관계에 의해 정의된다: (% Nb + 0.95) + 3.32(% Si) < 3.16. 따라서 본 발명의 주요 목적은, 보일러 관의 결함-없는 접합이 결정적인 울트라-초임계 보일러 응용에서 헤더 파이프에 독특하게 적합한 합금 범위를 부여하도록 강도, 연성, 안정성, 인성 및 균열-없는 용접성의 조합을 제공하는 합금을 제공하는 것이다. 합금의 어려움은 이하에 본 발명에 사용된 각 원소와 관련된 장점 및 난점을 정의함으로써 더 잘 인식될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 760℃에서 24.5 중량%의 Cr, 20 중량%의 Co, 1 중량%의 Nb, 1 중량%의 Fe, 0.03 중량%의 C 및 나머지 분량의 Ni를 포함하는 재료 중 알루미늄과 티탄의 함수로서 감마 프라임 중량 백분율을 나타내는 등치선이고;
도 2는 본 발명에 따라 760℃에서 24.5 중량%의 Cr, 20 중량%의 Co, 1.5 중량%의 Nb, 1 중량%의 Fe, 0.03 중량%의 C 및 나머지 분량의 Ni를 포함하는 재료 중 알루미늄과 티탄의 함수로서 감마 프라임 중량 백분율을 나타내는 등치선이며;
도 3은 본 발명에 따라 760℃에서 24.5 중량%의 Cr, 20 중량%의 Co, 2 중량%의 Nb, 1 중량%의 Fe, 0.03 중량%의 C 및 나머지 분량의 Ni를 포함하는 재료 중 알루미늄과 티탄의 함수로서 감마 프라임 중량 백분율을 나타내는 등치선이다.

본 명세서에 걸쳐 기재된 화학적 조성은 달리 명시되지 않는 한 중량 백분율이다. 본 발명에 따르면, 합금은 넓게는 23.5 내지 25.5%의 Cr, 15-22%의 Co, 1.1 내지 2.0%의 Al, 1.0 내지 1.8%의 Ti, 0.95 내지 2.2%의 Nb, 1.0% 미만의 Mo, 1.0% 미만의 Mn, 0.3% 미만의 Si, 3% 미만의 Fe, 0.3% 미만의 Ta, 0.3% 미만의 W, 0.005 내지 0.08%의 C, 0.01 내지 0.3%의 Zr, 0.0008 내지 0.006%의 B, 0.05% 이하의 희토류 금속, 0.005% 내지 0.025%의 Mg와, 임의로 Ca 및 나머지 분량의 Ni를 함유하며 미량의 첨가물 및 불순물을 포함한다. Al/Ti 비가 0.95% 내지 1.25% 사이로 한정될 때 760℃에서 강도 및 안정성이 보장된다. 또한 Al + Ti의 합은 2.25% 내지 3.0%로 한정된다. Nb 및 Si의 상한은 다음 수학식의 관계에 의해 정의된다: (% Nb + 0.95) + 3.32(% Si) < 3.16.

원소의 상기 조합은 울트라-초임계 보일러에서 헤더에 요구되는 모든 결정적인 성질을 갖는다. 수증기 내산화성은 특정 원소를 매우 좁은 범위(예, 1% 미만의 Mo, 0.08% 미만의 C, 3.0% 미만의 Fe, 0.3% 미만의 Si 및 0.6% 미만의 총 Ta + W 함량)로 동시에 제한함으로써 부서지기 쉽게 하는 상으로부터 야기되는 상 안정성을 파괴하지 않고 좁은 범위의 Cr(23.5-25.5%)과 합금함으로써 수득될 수 있다. 23.5% 미만의 Cr은 부적절한 수증기 내산화성을 초래하며, 25.5%를 초과하는 Cr은 상기 정의된 합금의 제약을 가지고서도 부서지기 쉽게 하는 상을 형성한다. 너무 자주, 최대 내부식성을 위한 노력은, 원하는 고온 강도가 부족한 합금을 초래한다. 이는 침전 경화 원소의 중량 백분율을, 경화 상의 결과적인 부피 백분율이 Ni-Co-Cr 매트릭스 내에서 약 14 내지 20% 사이인 좁은 범위에 균형을 맞춤으로써 본 발명의 합금에 의해 해결되었다. Al/Ti 비가 0.95% 내지 1.25% 사이로 한정될 경우 강도 및 안정성이 760℃에서 보장된다. 또한, Al + Ti의 합은 2.25% 내지 3.0% 사이로 한정된다. 더 단단한 원소의 과도한 양은 상 안정성, 더 낮은 안정성 및 인성을 감소시킬 뿐만 아니라, 파이프의 제작성을 불가능하지는 않더라도 극히 어렵게 한다. 각 원소 합금 범위의 선택은 각 원소가 본 특허 출원의 조성 범위 내에서 수행하도록 예상되는 기능에 따라 이론적으로 설명될 수 있다. 이러한 이론적 설명을 이하에 정의한다.

크롬(Cr)은 본 발명의 합금 범위에서 필수 원소인데, 그 이유는 의도된 응용을 위해 중대한 고온 수증기 내산화성을 부여하는 보호 스케일의 발생을 보장하기 때문이다. 소량 원소 Zr (0.3% 이하), Mg (0.025% 이하) 및 Si(0.3% 이하)와 함께, 스케일의 보호 성질은 더욱 향상되고, 고온까지 효과적으로 된다. 이러한 소량 원소의 기능은 스케일 부착, 밀도 및 분해에 대한 내성을 향상시키는 것이다. 538℃ 이상에서 적절한 α-크로미아 형성을 보장하도록 최소 수준의 Cr이 선택된다. 이러한 수준의 Cr은 약 23.5%인 것으로 밝혀졌다. 약간 더 높은 Cr 수준은 α-크로미아 형성을 촉진하였지만 스케일의 성질을 변화시키지는 않았다. 상기 합금 범위에 대한 최대 Cr 수준은 합금 상의 안정성 및 작업성에 의해 결정된다. 상기 최대 수준의 Cr은 약 25.5%인 것으로 밝혀졌다.

코발트(Co)는 의도된 사용 온도(538℃-816℃)의 상부 영역에서 고온 경도 및 강도 유지에 기여하고 중요한 방식으로 합금 범위의 고온 내부식성에 기여하기 때문에 필수적인 매트릭스-형성 원소이다. 그러나, 가격 때문에, Co의 수준을 Ni 함량의 40% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 즉 Co 함량의 유리한 범위는 15.0 내지 22.0%가 된다.

알루미늄(Al)은 본 발명의 합금 범위에서 필수 원소인데, 그 이유는 산소제거에 기여할 뿐 아니라, Ti 및 Nb와 함께 Ni와 반응하여 고온 상인 감마 프라임(Ni₃Al, Ti, Nb)을 형성하기 때문이다. Al 함량은 1.1 내지 2.0%의 범위로 제한된다. 적어도 14%의 경화제 상에 기여하는 Al + Ti 합의 최소값을, 각각 760℃의 사용 온도에서 1% Nb, 1.5% Nb 및 2.0% Nb의 경우 도 1 내지 3에 나타낸다. 14% 경화제 상이 760℃에서의 강도에 요구되는 최소값으로 간주된다. 본 발명에 따르는 조성물(즉, 합금 A 내지 F)을 가장 가까운 Nb 함량과 관련하여 도 1 내지 3에 나타낸다. Al/Ti 비가 0.95 내지 1.25 사이로 한정될 경우 강도 및 안정성이 760℃에서 보장된다. 또한 Al + Ti의 합은 2.25 내지 3.0 사이로 한정된다. 다른 경화제 원소와 함께 2.0%를 초과하는 많은 양의 Al은 연성, 안정성 및 인성을 감소시키고 합금 범위의 작업성을 감소시킨다. 더 높은 양의 Al에 따라 내부 산화가 증가할 수 있다.

합금 범위 1.0 내지 1.8%에서 티탄(Ti)은 상기 언급되고 도 1 내지 3에 나타난 바와 같이 필수적인 강화 원소이다. Al/Ti 비가 0.95 내지 1.25 사이로 한정될 경우 760℃에서 강도 및 안정성이 보장된다. 또한, Al + Ti의 합은 2.25 내지 3.0 사이로 한정된다. 티탄은 또한 (Ti, Nb)C 형의 소량의 1차 탄화물을 형성함으로써 Nb와 함께 입자 크기 안정화제로서도 작용한다. 합금의 고온 및 저온 작업성을 보존하기 위해 탄화물의 양은 1.0 부피% 미만으로 제한된다. 1.8%를 초과하는 양의 티탄은 내부 산화되는 경향이 있어 감소된 매트릭스 연성을 초래하고 바람직하지 못한 에타 상 형성을 초래할 수 있다.

합금 중 0.95 내지 2.2% 범위 내의 니오븀 (Nb) 또한 필수적인 강화 및 입자 크기 조절 원소이다. Nb 함량은 Al 및 Ti가 존재할 경우 760℃에서 적어도 14%의 감마 상 형성을 허용해야 한다. Nb를 0.95% 아래로 낮추는 것은 감마 프라임과 매트릭스 사이의 부조화를 증가시키고 감마 프라임 성장율을 가속화한다. 반대로, 2.2%를 초과하는 Nb는 원치 않는 에타 상의 형성에 대한 경향을 증가시키고 균열 경향을 증가시킨다. 티탄과 함께 니오븀은 탄소와 반응하여 고온 작업 도중 입자 크기 안정화제로 작용하는 1차 탄화물을 형성할 수 있다. 과도한 양의 Nb는 보호 스케일의 보호 성질을 감소시킬 수 있으므로 피해야 한다. 균열-없는 용접된 접합부는 Nb 및 Si가 한계 내에서 결정적으로 조절되는 경우에만 수득될 수 있음이 또한 발견되었다. Nb 및 Si는 이와 관련해서 반비례 관계에 있다. 더 높은 Nb 수준은 더 낮은 Si 수준을 요구하며, 그 반대도 마찬가지이다. 일반적으로 다음 수학식이 Si 함량에 대한 Nb의 상한을 정의한다:

[수학식 1]

(%Nb+0.96)+3.32(%Si) < 3.16

탄탈룸 (Ta) 및 텅스텐 (W) 또한 Nb 및 Ti와 유사하게 기능할 수 있는 1차 탄화물을 형성한다. 그러나, 그들의 TCP 상 안정성에 미치는 부정적인 영향이 각각의 존재를 0.3% 미만으로 제한한다.

몰리브덴(Mb)은 매트릭스의 고체 용액 강화에 기여할 수 있지만, 본 발명의 합금에 더 많은 정도로 첨가되는 경우, 수증기 내산화성 및 TCP 상 형성에 미치는 그의 분명한 악영향으로 인하여 1.0% 미만으로 제한되어야 할 원소로 고려되어야 한다.

망간(Mn)은, 용융 도중 효과적인 탈황제이지만, 보호 스케일의 일체성을 감소시킨다는 점에서 전반적으로 해로운 원소이다. 결과적으로, 상기 원소는 1.0% 미만으로 유지된다. 상기 수준을 초과하는 망간은 스케일 내로 확산되어 α-크로미아를 분해하고, 첨정석 MnCr₂O₄을 형성한다. 이 산화물은 α-크로미아보다 매트릭스에 대한 보호성이 상당히 적다.

실리콘(Si)은 내부식성을 더 개선하기 위해 α-크로미아 스케일 아래에 개량 실리카 (SiO₂) 층을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 합금 범위에서 허용되는 원소이다. 이는 실리카 층이 수증기 분자 또는 이온이 헤더 내로 들어가는 것과 합금의 양이온이 나가는 것을 방해하는 데 기여하는 차단 작용에 의해 이루어진다. 과도한 양의 Si는 연성, 인성 및 작업성의 손실의 결과를 가져올 수 있다. Si는 본 발명의 합금의 조성 범위의 액체에서 고체로의 범위를 넓히고 용접 도중 균열의 형성에 실질적인 방식으로 기여하기 때문에, 그 함량은 적정의 결과를 위해 0.3%로 엄격하게 제한되어야 한다. 이와 관련하여, Si는 상기 수학식 (1)에서 정의된 것과 같이 Nb와 함께 작용한다. 균열-없는 용접성에서의 최대값은 Si 수준이 0.05% 미만일 경우 가장 잘 얻어진다. 그러나, 합금 스크랩 및 전형적인 상업적 공급 원료의 사용은 실질적으로 균열-없는 용접성을 위해 0.05 내지 0.3% Si의 범위가 만족스러움을 시사한다.

본 발명의 합금에 철(Fe)을 가하는 것은 첨정석 FeCr₂O₄을 형성함으로써 α-크로미아의 일체성을 감소시킴으로써 고온 내부식성을 낮춘다. 결과적으로, Fe의 수준을 3.0% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. Fe는 또한 시그마 상과 같은 바람직하지 않은 TCP 상의 형성에도 기여할 수 있다. 새로운 금속 공급 원료가 전하 구성에서 특정될 경우, 0.4% Fe의 최대값 한계가 가장 좋은 수증기 내산화성을 위해 바람직하다. 그러나, 합금 스크랩 및 전형적인 상업적인 공급 원료를 사용하는 것은 0.25 내지 3.0% Fe의 범위가 수증기 내산화성 및 실질적으로 균열-없는 용접성의 양자에 있어 만족스러움을 시사한다.

0.01 내지 0.3% 사이의 양의 지르코늄(Zr)은 고온 강도 및 응력 파열 연성에 기여하는 데 효과적이다. 더 많은 양은 입자 경계 용출 및 현저하게 감소된 고온 작업성을 초래한다. 상기 조성 범위의 지르코늄은 또한 열 순환 조건 하에 스케일 부착에 도움을 준다.

탄소(C)는 Ti 및 Nb와 함께 입자 크기 조절에 도움을 주기 위해 0.005 내지 0.08% 사이로 유지되어야 하는데, 그 이유는 이들 원소의 탄화물이 본 발명의 합금의 고온 작업 범위(1000℃-1175℃)에서 안정하기 때문이다. 이들 탄화물은 또한 입자 경계를 강화하여 응력 파열 성질을 개선하는 데 기여한다.

0.0008 내지 0.006% 사이의 양의 붕소(B)는 고온 강도 및 응력 파열 연성에 효과적으로 기여한다. 이후에 기재하는 표 3에서 합금 I 및 J의 기판은, 본 특허 출원의 한계를 벗어난 합금 I(0.009% B)에서 붕소는 상당한 균열(합금 J(0.004% B)의 경우 1 또는 2 개에 대하여 21 개만큼 많은 균열 수)을 초래함을 보여준다. 합금 I는 2T 구부림에 실패하였지만, 합금 J는 그렇지 않았다. 합금 I 및 J는 표 3에서 조성물 K의 충전제 금속으로 수동식 기체 텅스텐 아크 용접되었다 (GTAW).

0.005 내지 0.025% 사이의 총량의 마그네슘 (Mg) 및 임의로 칼슘(Ca)은 둘 다 합금의 효과적인 탈황제 및 스케일 부착에 기여하는 물질이다. 이들 원소의 과도한 양은 고온 작업성을 감소시키고 생산 수율을 저하시킨다. 고온 작업성 및 스케일 부착을 촉진하기 위해, 본 발명의 합금에 란탄 (La), 이트륨 (Y) 또는 미슈 (Misch) 금속이 불순물로 존재하거나 0.05% 이하로 미세하게 첨가될 수 있다. 그러나, 그들의 존재는 Mg 및 임의로 Ca와 같이 의무적인 것은 아니다.

니켈(Ni)은 결정적인 매트릭스를 형성하고 상 안정성, 적절한 고온 강도, 연성, 인성 및 양호한 작업성 및 용접성을 보장하기 위해 45%를 초과하는 양으로 존재해야 한다.

하기 표 1은 현재 바람직한 명목상의 조성물과 함께 본 발명의 합금을 구성하는 원소의 현재 바람직한 범위를 제공한다.

본 발명의 울트라 초임계 보일러 헤더 파이프를 위한 넓은, 중간 및 좁은 한계에 대한 조성 범위의 지정

원소	넓은 중량 %	중간 중량%	좁은 중량%
Cr	23.5-25.5	24.0-25.3	24.2-25.2
Co	15.0-22.0	18.0-21	19-20.5
Al	1.1-2.0	1.2-1.8	1.2-1.6
Ti	1.0-1.8	1.1-1.6	1.1-1.5
Nb	0.95-2.2	1.0-2.1	1.0-2.0
Mo	0-1.0	0.08-0.8	0.2-0.6
Mn	0-1.0	0.1-0.8	0.2-0.6
Si	0-0.3	0.05-0.3	0.1-0.3
Fe	0-3.0	0.25-2.8	0.5-2.5
Ta	0-0.3	0.05-0.3	0.1-0.3
W	0-0.3	0.05-0.3	0.1-0.3
C	0.005-0.08	0.01-0.06	0.02-0.05
Zr	0.01-0.3	0.05-0.25	0.05-0.2
B	0.0008-0.006	0.001-0.004	0.001-0.003
희토류	0-0.05	0.001-0.04	0.001-0.03
Mg	0.005-0.025	0.005-0.02	0.005-0.015
Ni	45.0-58.0	45.0-56.0	45.0-55.0
Al/Ti	0.95-1.25	1.0-1.20	1.0-1.15
Al + Ti	2.25-3.0	2.30-2.90	2.40-2.80
Nb + Si	<3.16	<3.0	<2.8

실시예

이하에 실시예를 기재한다. 본 특허 범위의 합금 범위 내에서 조성의 예를 표 2에 나타내고, 보일러 제작에 고려하기 위해 경쟁하는 현재 시판되는 실험적 합금을 표 3에 나열한다.

합금의 제조 및 기계적 시험

표 3의 합금 A~F 및 표 3의 합금 H, I 및 J를 25 kg 덩어리로 진공 유도 용융시켰다. 표 3의 합금 G는 150 kg 진공 유도 용융하였고 진공 아크 재용융하였다. 합금 K는 니모닉 합금 263의 상업적 열처리로부터 수득되는 충전제 금속이다. 상기 덩어리를 1204℃에서 16 시간 동안 균질화하고, 이어서 1177℃에서 필요하다면 막대 온도를 적어도 1050℃로 유지하도록 재가열하면서 15 mm 막대로 고온 제작하였다. 최종 어닐링을 1150℃에서 2 시간에 이르도록 여러 차례 수행하고 물로 켄칭하였다. 표준 인장 및 응력 파열 견본을 어닐링된 막대 및 어닐링되고 에이징된 막대(800℃에서 8 시간 동안 에이징 후 공기 냉각) 양자로부터 기계로 절단하였다. 어닐링되고 에이징된 실온 인장 강도와 고온 인장 성질을 하기 표 4에 나타낸다.

어닐링된 (1121℃/60 분/물로 켄칭) 및 어닐링되고 에이징된 (800℃/4 시간/공기 냉각) 합금 B의 인장 성질

온도 (℃)	항복 강도 (MPa)	최종 인장강도 (MPa)	신장율 (%)	면적 감소율 (%)
어닐링되고 에이징된 (800℃/4 시간/공기 냉각)
74	743	1151	34.4	37.5
750	618	743	6.8	9.3

본 발명의 합금의 용접 특성의 확립

석탄-연소 울트라-초임계 보일러의 연소 부분 외부에 위치한 보일러 헤더 파이프는 모든 보일러 관으로부터 수증기를 농축시켜 그 수증기를 운송 파이프를 통해 터빈으로 보내는 기능을 수행한다. 이는 통상적으로 5.0 내지 8.0 cm 두께의 압출된 파이프(외경 20 내지 36 cm)이며, 다수의 용접된 관들이 헤더 파이프에 접합된 다수의 용접 관에서 유일하다. 강도 요건은 전술한 바와 같다. 헤더 파이프 용접된 접합부는 압력 코드 요건(ASME 섹션 IX)에 부합해야 한다. 상기 합금 범위의 용접된 접합부는 이하에 나타내는 바와 같이 만족스럽게 제작될 수 있다는 사실이 이하에서 나타난다. 결함-없는 용접성을 나타내기 위해 수동의 펄스 기체 금속 아크 용접(수동의 p-GMAW)를 이용하였다. 수동의 p-GMAW를 위한 용접 변수를 하기 표 5에 나타낸다.

본 발명에 사용되는 수동의 펄스 GMAW 변수

변수	값
전류량	130±5
전압	27.0±0.75
차폐 기체	75/25 아르곤/헬륨 @35 cfh
와이어 속도	~250 IPM/0.045" 와이어
이동 속도	~10.0 IPM

합금 B~E의 1.6 cm 부분을, 표 3의 합금 G를 충전제 금속으로, 및 표 5의 용접 변수를 사용하여 수동의 p-GMAW를 이용하여 용접하였다. 용접에 앞서 합금을 에이징시킨 다음 용접 후 다시 에이징시켰다. 용접된 접합부를 5 가지에 이르는 관점을 이용하여 금속학적으로 조사하였다. 이들 접합부의 기재 금속은 실질적으로 결함이 없는 것으로 간주되었고, ASME 섹션 IX의 자격에 부합하였다. 수동의 p-GMAW는 고열 투입, 신속한 침착 용접 기술이다. 상기 결과는 매우 중요한 것으로 여겨진다.

본 발명의 구체적 구현예를 상세하게 기재하였지만, 이러한 세부사항에 다양한 수정 및 별법이 본 개시의 전반적인 가르침을 바탕으로 개발될 수 있음이 당업자에 의해 잘 인식될 것이다. 여기에 기재된 현재의 바람직한 실시양태는 단지 예시적인 의미이며, 첨부된 청구항 및 그의 임의의 모든 동등물의 완전한 범위로 주어진 본 발명의 범위를 제한함을 의미하는 것이 아니다.

Claims

23.5 내지 25.5 중량%의 Cr, 15 내지 22 중량%의 Co, 1.1 내지 2.0 중량%의 Al, 1.0 내지 1.8 중량%의 Ti, 0.95 내지 2.2 중량%의 Nb, 1.0 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Mo, 1.0 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Mn, 0.3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Si, 3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Fe, 0.3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Ta, 0.3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 W, 0.005 내지 0.08 중량%의 C, 0.003 내지 0.3 중량%의 Zr, 0.0008 내지 0.006 중량%의 B, 0.05 중량% 이하의 희토류 금속과 나머지 분량의 Ni 및 미량의 불순물을 포함하며, Al/Ti 비가 0.95 내지 1.25이고, Al + Ti의 합이 2.25중량% 내지 3.0중량%이며, Nb 및 Si의 상한이 중량 백분율 기준으로 다음의 수학식 1을 만족하는 울트라-초임계 보일러 응용에 사용하기 적합한 실질적으로 균열-없는 용접성을 갖는 고온, 고강도의 Ni-Co-Cr 합금
[수학식 1]:(%Nb + 0.95) + 3.32(%Si) < 3.16 .
제 1 항의 합금으로 제조된, 석탄-연소 울트라-초임계 보일러의 연소 부분 외부에 사용하기 적합한 보일러 헤더 파이프.
제 1 항에 있어서, Mg 및 Ca의 양이 중량 백분율로 0.005% 내지 0.025%가 되도록 하는 양으로 Mg 및 Ca를 더 포함하는 합금.
삭제
삭제
24 내지 25.3 중량%의 Cr, 18 내지 21 중량%의 Co, 1.2 내지 1.8 중량%의 Al, 1.1 내지 1.6 중량%의 Ti, 1.0 내지 2.1 중량%의 Nb, 0.08 내지 0.8 중량%의 Mo, 0.1 내지 0.8 중량%의 Mn, 0.05 내지 0.3 중량%의 Si, 0.25 내지 2.8 중량%의 Fe, 0.05 내지 0.3 중량%의 Ta, 0.05 내지 0.3 중량%의 W, 0.01 내지 0.06 중량%의 C, 0.003 내지 0.25 중량%의 Zr, 0.001 내지 0.004 중량%의 B, 0.001 내지 0.04 중량%의 희토류 금속과 나머지 분량의 Ni 및 미량의 불순물을 포함하는, Al/Ti 비가 1.0 내지 1.20 중량%이고 Al+Ti가 2.3 내지 2.9 중량%이며, Nb 및 Si의 상한이 중량 백분율 기준으로 다음의 수학식 1을 만족하는, 울트라-초임계 보일러 응용에 사용하기 적합한 실질적으로 균열-없는 용접성을 갖는 고온, 고강도의 Ni-Co-Cr 합금
[수학식 1]:(%Nb + 0.95) + 3.32(%Si) < 3.16.
제 6 항의 합금으로 제조된, 석탄-연소 울트라-초임계 보일러의 연소 부분 외부에 사용하기 적합한 보일러 헤더 파이프.
제 6 항에 있어서, Mg 및 Ca의 양이 중량 백분율로 0.005% 내지 0.025%가 되도록 하는 양으로 Mg 및 Ca를 더 포함하는 합금.
제 6항에 있어서, 중량 백분율로, 24.2 내지 25.2%의 Cr, 19 내지 20.5%의 Co, 1.2 내지 1.6%의 Al, 1.1 내지 1.5%의 Ti, 1.0 내지 2.0%의 Nb, 0.2 내지 0.6%의 Mo, 0.2 내지 0.6%의 Mn, 0.1 내지 0.3%의 Si, 0.5 내지 2.5%의 Fe, 0.1 내지 0.3%의 Ta, 0.1 내지 0.3%의 W, 0.02 내지 0.05%의 C, 0.05 내지 0.2%의 Zr, 0.001 내지 0.003%의 B, 0.001 내지 0.03%의 희토류 금속과 나머지 분량의 Ni 및 미량의 불순물을 함유하는, Al/Ti 비가 1.0 내지 1.15%이고 Al+Ti가 2.4 내지 2.8%이며, Nb+Si가 2.8% 미만인 합금.
제 9 항의 합금으로 제조된, 석탄-연소 울트라-초임계 보일러의 연소 부분 외부에 사용하기 적합한 보일러 헤더 파이프.
제 9 항에 있어서, Mg 및 Ca의 양이 중량 백분율로 0.005% 내지 0.025%가 되도록 하는 양으로 Mg 및 Ca를 더 포함하는 합금.
(a) 23.5 내지 25.5 중량%의 Cr, 15-22 중량%의 Co, 1.1 내지 2.0 중량%의 Al, 1.0 내지 1.8 중량%의 Ti, 0.95 내지 2.2 중량%의 Nb, 1.0 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Mo, 1.0 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Mn, 0.3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Si, 3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Fe, 0.3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 Ta, 0.3 중량% 미만(0 중량% 제외)의 W, 0.005 내지 0.08 중량%의 C, 0.003 내지 0.3 중량%의 Zr, 0.0008 내지 0.006 중량%의 B, 0.05 중량% 이하의 희토류 금속과 나머지 분량의 Ni 및 미량의 불순물을 포함하며, Al/Ti 비가 0.95 내지 1.25이고, Al + Ti의 합이 2.25중량% 내지 3.0중량%이며, Nb 및 Si의 상한이 중량 백분율 기준으로 다음의 수학식 1을 만족하는 덩어리 형태의 합금을 수득하고;
(b) 그 덩어리를 1204℃에서 16 시간 동안 균질화하고;
(c) 상기 균질화된 덩어리를, 적어도 1050℃의 온도를 유지하도록 재가열하면서 1177℃에서 5.0 내지 8.0 cm 두께의 파이프(12-30 cm 외경)로 압출하고;
(d) 상기 파이프를 2 시간에 이르는 시간 동안 1150℃에서 어닐링한 다음 물로 켄칭하고;
(e) 800℃에서 8 시간 동안 에이징(aging) 시키고 공기 냉각시키는 단계를 포함하는, 울트라-초임계 보일러 응용에 사용하기 적합한 고온, 고강도의 Ni-Co-Cr 합금 파이프의 제조 방법
[수학식 1]:(%Nb + 0.95) + 3.32(%Si) < 3.16.
제 12 항에 있어서, 단계 (b)에 앞서 단계 (a)에서 상기 합금을 진공 유도 용융 및, 진공 또는 전자광재 아크(electroslag arc) 재용융하는 것을 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 합금이 Mg 및 Ca의 양이 중량 백분율로 0.005% 내지 0.025%가 되도록 하는 양으로 Mg 및 Ca를 더 포함하는 방법.
제 12 항의 방법에 따라 제조된, 석탄-연소 울트라-초임계 보일러의 연소 부분 외부에 사용하기 적합한, 실질적으로 균열-없는 용접을 갖는 보일러 헤더 파이프.
제 1항 또는 제 6항에 있어서,
상기 합금은 0.01 내지 0.3중량%의 Zr을 함유하는 합금.
제1항 또는 제 6항에 있어서,
상기 합금은 0.005 내지 0.025 중량%의 Mg를 더 함유하는 합금.
제 12항에 있어서,
상기 합금은 0.01 내지 0.3중량%의 Zr을 함유하는 방법.
제 12항에 있어서,
상기 합금은 0.005 내지 0.025 중량%의 Mg를 더 함유하는 방법.