CN1494376A - 杀真菌组合物 - Google Patents
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Abstract
1)杀真菌组合物，它包含：a)至少一种通式(I)所示的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物,式中，各种基团如说明书中所限定，以及b)至少一种化合物(II)，所述化合物是磷酸衍生物或磷酸本身，或是其碱金属、碱土金属或金属盐。2)治疗性或者预防性对抗农作物中植物致病真菌的方法，其特征为：将无植物毒性的有效量的这些杀真菌组合物的一种施加到植物的气生部分。
Description
本发明涉及新型的杀真菌组合物，它包含至少一种吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物和至少一种磷酸衍生物，这些组合物可特别用于保护农作物。本发明还涉及通过施加这些组合物来保护农作物抗真菌疾病的方法。
具有杀真菌作用的吡啶基甲基苯甲酰胺型的化合物是已知的，尤其是在欧洲专利申请EP-A-1056723中，这些化合物可防止侵害或者易于侵害农作物的植物致病真菌的生长和繁殖。
此外，在治疗农作物的植物致病性疾病领域中，衍生自磷酸的杀真菌组合物已被广泛知晓。这些衍生物有，例如，磷酸本身及其碱金属或碱土金属盐，以及金属亚磷酸盐比如乙磷铝，如《杀菌剂手册》(“The Pesticide Manual”)，世界概论，第11版，C.D.S.Tomlin，British Crop Protection Council出版，第629-630页。
但是，通常总是要改进所述产物，该产物可被栽培者使用以对抗农作物的真菌疾病，尤其是霜霉病。
而且，为了对抗农作物中的真菌泛滥，也要求降低分散在环境中的化学产品剂量，尤其是通过降低所述产品的施用剂量。
最后，通常要求提高栽培者能获得的抗真菌产品的数目，使他们在这些产品中能够找到最适合所述特殊用途的产品。
本发明的一个目的是由此提供一种用于解决上述问题的新型杀真菌组合物。
本发明的另一目的是提供一种新型杀真菌组合物，所述组合物用于农作物如茄科植物、谷类和葡萄树中真菌疾病的预防和治疗。
本发明的另一目的是提供一种在谷类、茄属植物和葡萄树中提高抗霉病、白粉病、锈病和葡萄孢菌病效果的新型杀真菌组合物。
本发明的另一目的是提供一种在葡萄树中提高高抗霉病和/或白粉病和/或葡萄孢菌病效果的新型杀真菌组合物。
现在已经发现，通过本发明的杀真菌组合物，可以完全或者部分地达到这些目的。
因此，本发明首先描述了一种杀真菌组合物，所述组合物包含：
a)至少一种结构式(I)所示的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物：
式中，
·R1选自氢原子、任选取代的烷基以及任选取代的酰基，
·R2选自氢原子和任选取代的烷基，
·R3和R4相同或者不同，分别选自卤素原子、羟基、氰基、硝基、-SF5基、三烷基甲硅烷基、任选取代的氨基、酰基、以及基团E、OE或者SE(其中，E选自烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基和杂环基，各自可以任选地进行取代)，
·c表示0、1、2、3或4，
·q表示0、1、2、3或4；
及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的碱或盐的加成盐；和
b)至少一种化合物(II)，所述化合物是磷酸衍生物，或者磷酸本身及其碱金属、碱土金属或金属盐类。
在上述结构式(I)所示化合物的定义中，使用的各种基团和化学术语除另有说明外具有以下的意思：
·“烷基”或“烷基-”表示包含1-6个碳原子的饱和、直链或支链烃基；
·“链烯基”表示包含1-6个碳原子以及一个呈双键形式的不饱和度的直链或支链烃基，
·“炔基”表示表示包含1-6个碳原子以及一个呈三键形式的不饱和度的直链或支链烃基，
·“烷氧基”表示烷基-氧代基团，
·“酰基”表示甲酸基或者烷氧羰基，
·“环烷基”表示包含3-8个碳原子的饱和环烃基，
·“芳基”表示苯基或者萘基，
·“杂环基”表示包含3-8个选自碳、氮、硫和氧中的原子的不饱和或者完全或部分饱和的环状基团的非限制例子，包括吡啶基、吡啶基(pyridinyl)、喹啉基、呋喃基、噻吩基、吡咯基和噁唑啉基，
·术语“任选取代”表示由此限定的基团可以用一种或多种选自氯、溴、氟、碘、烷基、烷氧基、羟基、硝基、氨基、氰基和酰基取代。
在例如专利申请EP-A-1 056 723中描述了结构式(I)所示的化合物，且其中，优选单独或组合表现以下特性的化合物：
·R1和R2相同或不同，分别选自氢原子和任选取代的烷基，
·R3和R4相同或不同，分别选自卤素原子、羟基、硝基、任选取代的氨基、酰基、以及基团E、OE或者SE(其中，E选自烷基、环烷基、苯基和杂环基，各自可以任选地进行取代)，
·c表示0、1、2或3，
·q表示0、1、2或3。
以及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐：
在结构式(1)所示的化合物中，更优选单独或组合以下特征的化合物：
·R1和R2相同或不同，分别选自氢原子和甲基或乙基，
·R3和R4相同或不同，分别选自卤素原子、硝基、任选取代的氨基以及烷基、环烷基、苯基或杂环基，它们各自可以任选地进行取代，
·c表示1或2，
·q表示1或2。
以及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐。
更特别的是，结构式(I)所示的化合物具有以下特性：
·R1和R2分别表示氢原子，
·R3和R4相同或不同，分别选自卤素原子、硝基、烷基以及三氟甲基；
·c和q各自均表示2；以及它们可能的互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐。
通过实施例，在本发明的范围中尤其优选结构式(I)所示的以下化合物：
·化合物(Ia)：
2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，
·化合物(Ib)：
N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-氟-6-硝基苯甲酰胺，
·化合物(Ic)：
N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-甲基-6-硝基苯甲酰胺；
以及它们可能的互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐。
在上面定义的结构式(II)的化合物中，需要说明几点，例如，对于磷酸盐本身(
化合物IIa)和乙磷铝(
化合物IIb)是指如《杀虫剂手册》(“The PesticideManual”)，第11版，C.D.S.Tomlin，British Crop Protection Council出版，第629页，No.372中所述的乙基磷酸氢铝。
有利的是，本发明的组合物包含化合物(Ia)或化合物(Ib)或化合物(Ic)和化合物(IIa)或化合物(IIb)。本发明优选的组合物包含具有化合物(IIb)或化合物(IIa)的化合物(Ia)。
因此，本发明涉及一种杀真菌组合物，所述组合物包含结构式(I)所示的至少一种吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物、以及上述至少一种化合物(II)、所述化合物(I)/化合物(II)比率为1/1-1/50，宜为1/5-1/25，更好是1/10-1/20，最好是1-15。
所述化合物(I)/化合物(II)比率定义为这两种化合物的重量比。本发明之后所述的两种化合物的任何比率均相同，除非标明了这种比率的不同定义。
应意识到，根据所述组合物想要的用途，所述杀真菌组合物可以包含单一化合物(I)或者一种以上的这种化合物和/或单一化合物(II)或者一种以上的这种化合物、以及一种或多种其它杀真菌、除草、杀虫和/或植物生长调节化合物。
因此，本发明的杀真菌组合物还可以包含例如一种或多种其它活性杀真菌物质，选自噻二唑素-S-甲基、腈嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、杀稻瘟菌素S、糖菌唑、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、氯环丙酰胺、百菌清、以铜、铜衍生物如氢氧化铜和氧氯化铜为基础的杀真菌组合物、cyazofamide、清菌脲、环唑醇、环丙嘧啶、氯硝胺、diclocymet、乙霉威、噁醚唑、氟嘧菌胺、烯酰吗啉、烯唑醇、discostrobin、吗菌灵、多果定、克瘟散、氧唑菌、ethaboxam、乙菌定、噁唑菌酮、fenamidone、异嘧菌醇、腈苯唑、fenhexamide、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、嘧菌腙、氟啶胺、氟噁菌、氟联苯菌、喹唑菌酮、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、呋氨丙灵、呋吡唑灵、双胍盐、己唑醇、土菌消、烯菌灵、异稻瘟净、异丙定、富士一号、春雷霉素、亚胺菌-甲基、代森锰锌、代森锰、mefenoxam、嘧菌胺、甲霜灵及其对应异构形式如甲霜灵-M、环戊唑菌、代森联-锌、叉氨苯酰胺、噁霜灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、四氯苯酞、picoxystrobin、噻菌灵、丙氯灵、杀菌剂、霜霉威、丙环唑、pyraclostrobin、二甲嘧菌胺、咯喹酮、喹氧灵、silthiofam、simeconazole、螺噁茂胺、戊唑醇、氟醚唑、涕必灵、溴氟唑菌、托布津(例如，甲基托布津)、福美双、三唑酮、唑菌醇、三环唑、克啉菌、trifloxystrobin、戊叉唑菌、valinamide的衍生物(例如iprovalicarb、烯菌酮、代森锌和zoxamide)。
本发明的另一方面是防治或预防性对抗农作物中植物致病真菌的方法，其特征为，对长有植物或植物易于生长的土壤、植物的叶子和/或果实或植物的种籽施用有效(农业上有效)且无植物毒性的量的杀真菌组合物。
本发明的组合物有利于在农作物，如谷类和园艺农作物(如黄瓜或豌豆)以及茄科植物如马铃薯或蕃茄中对抗霉病和斑枯病。
本发明的组合物也可以用于对抗农作物中为本领域技术人员熟知的其它植物致病疾病，所述技术人员容易获得结构式(I)和结构式(II)的化合物。
对于某些对农作物，尤其是葡萄特别有害的真菌，尤其是葡萄霜霉病，这些化合物通常显著改进了化合物(I)和化合物(II)各自的和隔离的作用，同时保持这些农作物没有植物毒性。因此，可以提高活性谱以及降低所用各活性物质的各自剂量的可能性，所述后—性质由于生态学的原因尤其重要，这—点应该容易理解。
在本发明的组合物中，有利地选择所述化合物(I)/化合物(II)比率，以产生协同效应。术语“协同效应”具体是指由S.R.Colby在题为“Calculation of thesynergistic and antagonistic responses of herbicidal combinations”的文章，Weeds，(1967)，15，第20-22页中定义的效应。
所述文章使用公式：
E＝X+Y-(XY/100)式中，E表示在指定剂量(例如，x和y相等)下，两种杀真菌剂组合时预期的疾病抑制百分数，X是在指定剂量下(等于x)所观察到的化合物(I)抑制疾病的百分数，Y是在指定剂量下(等于y)所观察到的化合物(II)抑制疾病的百分数。当所观察的组合抑制百分数大于E时，存在协同效应。
协同效应也可以理解为是通过应用Tammes“Isoboles，a graphicrepresentation of synergism in pesticides”Netherlands Journal of PlantPathology，70，(1964)第73-80页中所述的方法来定义的。
上述化合物(I)/化合物(II)的比率范围并不是限制本发明的范围，而是引用作为指南，本领域的技术人员能很好地进行补充试验，来寻找这两种化合物剂量比率的其它值，在所述比率下能观察到协同效应。
因此，本发明的组合物包含能观察到明显协同性质的化合物(I)和化合物(II)。
按本发明组合物的一个变量，化合物(I)/化合物(II)比率较好为1/5-1/30，宜为1/10-1/20。
通常，当化合物(I)/化合物(II)的比例等于或在1/15之内时本发明的组合物显示了良好的结果。
本发明还包括治疗植物的植物致病疾病的方法，其特征为：施加包含至少一种结构式(I)所示的化合物和至少一种化合物(II)的组合物。也可以同时或者连续施用包含两种活性物质的组合物或者其它两种各自包含两种活性物质中一种的组合物，使之具有结合效应。
这些组合物不仅包含通过合适装置如喷雾器处理施用于农作物上的组合物，还包含在施用于农作物之前已经稀释的市售浓缩的组合物。
本发明提供一种对抗农作物中各种植物致病疾病，尤其是叶斑枯病和霉病的方法。这些疾病可以通过直接在叶子上施加来对抗。
因此，本发明提供治疗性或预防性对抗农作物中植物致病疾病的方法，所述方法包括用有效且无植物毒性的量的上述组合物处理所述农作物(例如，通过施涂或者通过给药)。“处理所述农作物”是指如上所述将杀真菌组合物施加或者供药给农作物处于空气中的部分或者其生长的土壤中，它们能滋生或者容易感染植物致病疾病，如霉病或斑枯病。“处理农作物”也指处理农作物的繁殖产物，如种籽或块茎。
以下所述的组合物通常用于施加到生长植物或者施加到农作物生长的地方，或者用于敷裹或涂覆种籽。
适用于施加本发明组合物的方式可以由使用粉末、叶上喷洒、颗粒、喷雾或者泡沫，或者以细分悬浮液或者封装组合物的形式的其它方式组成；对于通过液体吸胀的土壤或根部处理，可以是粉末、颗粒、烟雾或者泡沫；对于施加到植物种籽，使用粉末或者浆液作为种籽敷裹试剂或者种籽涂覆试剂。
本发明的组合物适于施加到植物，尤其是感染植物致病真菌类的叶子。另一个施加本发明化合物或组合物的方法是将包含活性物质的制剂加到灌溉水中。这种灌溉可以是使用喷灌装置进行的灌溉。
适用于施加本发明组合物的制剂包括适用于以例如喷雾、粉末、颗粒、薄雾、泡沫、乳液或者其它形式的制剂。
在实践中，为了对抗农作物中的植物致病疾病，例如一种方法由以下步骤组成：将有效量的本发明组合物施加到植物上或者施加到它们生长的介质中。对于这种方法，所述活性物质通常施加到需要控制侵染的相同地方，所述施加以每公顷所处理的面积5-5000g活性物质的有效剂量。在理想条件下，根据所要处理的植物致病真菌的性质，较低的剂量可以提供足够的保护。相反，在恶劣气候条件下，耐受性或其它因素要求活性物质的剂量更高。
本发明所用组合物的有效工作剂量可以根据要消除的植物致病真菌的性质或者例如植物被这些真菌侵染的程度，在大范围比例内变化。
所述最佳的剂量通常取决于几个因素，例如取决于要处理的植物致病真菌的类型、侵染植物生长的类型或水平、植物生长的密度或者施加的方法。更好的是，活性物质(I)和(II)的有效剂量为5-2000克/公顷。
对于在实践中的应用，本发明的组合物可以单独使用，也可以以制剂的形式使用，所述制剂包含活性物质中的一种或另一种或者两种一起，并混合有一种或者多种其它相容组分，所述组分例如固体或液体填料或稀释剂、辅助剂、表面活性剂或者适于所需用途和为农业应用所接受的等价物。所述制剂可以是本领域已知的适用于各种类型植物或农作物应用的任何类型。这些制剂可以以本领域已知的任何方式制备，这也构成本发明的一部分。
所述制剂也可以包含其它类型的成分如保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、用于喷涂的油、稳定剂、防腐剂(尤其是防霉剂)、螯合剂或者其它，以及其它活性成分；所述活性成分已知具有杀虫性质(尤其是杀真菌、杀虫、杀螨或者杀线虫性质)或者具有植物生长调节性质。通常，本发明所用的化合物可以和任何固体或液体添加剂混合，这对应于普通的配制技术。
通常，本发明的制剂一般包含约0.05-99重量％的一种或多种本发明的组合物、约1-95％的一种或多种固体或液体填料、以及任选的约0.1-50％的一种或多种其它相容化合物，如表面活性剂或其它。
在本说明书中，术语“填料”是指有机或无机、天然或合成组分，它们与所述活性组分混合，便于施加到例如植物、种籽或者土壤中。因此，这种填料通常为惰性的，且必需为人们所接受的(例如为农业应用尤其是治疗植物所接受)。
所述填料可以是固体如粘土，天然或合成的硅酸盐，二氧化硅，树脂，蜡状物，固体肥料(例如铵盐)，天然土壤矿物质如高岭土、粘土、滑石、石灰、石英、绿坡缕石、蒙脱土、斑脱土或者硅藻土，或者合成矿物质如二氧化硅、氧化铝或者硅酸盐，尤其是硅酸铝或者硅酸镁。适合于为颗粒的固体填料如下：天然岩石、辗碎或破裂的岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，有机或无机粉末的合成颗粒，有机材料的颗粒如锯末、椰子壳、玉米穗、玉米壳或者烟草茎、硅藻土、磷酸三钙、粉末状软木或者吸附性碳黑，水溶性聚合物、树脂、蜡状物或者固体肥料。若需要的话，这种组合物可以包含一种或多种相容的试剂如润湿剂、分散剂、乳化剂或者着色剂，当它们是固体时，也可以以稀释液形式使用。
所述填料也可以是液体如水、醇(尤其是丁醇或乙二醇)、以及它们的醚或酯(尤其是甲基乙二醇乙酸类)、酮(尤其是丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或异佛尔酮)、石油馏分如链烷烃或芳香烃(尤其是二甲苯或者烷基萘)、矿物油或植物油、氯化脂肪烃(尤其是三氯乙烷或者二氯甲烷)、氯化芳香烃(尤其是氯苯)、水溶性或者高极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮N-辛基吡咯烷酮、液化气体或其它，它们可以单独使用或以混合物形式使用。
所述表面活性剂可以是离子型或非离子的乳化剂、分散剂或者润湿剂，或者这些表面活性剂的混合物。其中，例如使用聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷和脂肪醇或者脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩聚物、取代苯酚(尤其是烷基苯酚或者芳基苯酚)、磺基琥珀酸的酯盐、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸盐)、醇或环氧乙烷和苯酚的缩聚物的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯、或者上述化合物的硫酸盐、磺酸盐或者磷酸盐官能衍生物。当所述活性物质和/或所述惰性填料微溶或不溶于水，且当所施加组合物的填料是水时，通常必需存在至少一种表面活性剂。
本发明的制剂还包含其它添加剂如粘合剂或着色剂。在所述制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素，或合成或天然的粉末状，颗粒状或基质形式的聚合物如阿拉伯胶、胶乳、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或者聚乙酸乙烯酯，天然磷脂如脑磷脂或者卵磷脂，或者合成磷脂。也可以使用着色剂如无机着色剂如氧化铁、二氧化钛或者普鲁士蓝，有机染料如茜素类、偶氮类或者金属酞菁类，或者微量元素如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐或锌盐。
所述包含本发明用于对抗农作物中植物致病真菌的组合物的制剂也可以包含稳定剂、其它杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗蠕虫剂或者抗球虫剂、杀细菌剂、引诱剂或者驱虫剂或者用于节肢动物或脊椎动物的外激素、除臭剂、香料或着色剂。
这些物质可以适当选择，来提高强度、持久性、安全性或者对农作物的植物致病真菌的作用谱、或者用于将能完成其它有用功能的组合物加到所处理的地方。
因此对于在农业中的用途，本发明的组合物可配制成各种液体或固体形式。
至于固体制剂，提到了用于喷粉的粉末(具有可达100％的活性物质含量)、颗粒、尤其是那些通过挤出、喷雾、压实、注入颗粒载体或者从颗粒研磨获得的那些(在后一情况中这些颗粒的活性物质含量为0.5-80％)。
本发明的杀真菌组合物也可以以用于喷粉的粉末形式使用，也可以使用包含50g活性物质和950g滑石的制剂，也可以使用包含20g活性物质、10g细分二氧化硅和970g滑石的制剂，这些组分混合、研磨并通过喷粉来施加所述混合物。
至于为液体或者在施加时构成液体组合物的制剂，提到了由溶液构成，尤其是水溶性浓缩物、可乳化的浓缩物、乳液、浓悬浮液和润湿的粉末(或喷洒的粉末)。
制备可以通过喷洒施加的浓悬浮液，来获得稳定的流体产品，它不进行沉降，并可以使活性物质提供良好的生物利用度。这些悬浮液通常包含5-75％活性物质(宜为10-25％)、0.5-75％表面活性剂(宜为5-50％)、0-10％合适的添加剂如无机或有机增稠剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、粘合剂、防腐剂如Proxel GXL、防冻剂以及作为载体的水或有机液体(所述活性物质微溶或不溶于其中)：在所述载体中可以溶解某些有机固体物质或无机盐，来帮助防止沉淀或者作为水的防冻剂。在某些情况下，尤其是对于用来处理种籽的制剂，可以加入一种或多种着色剂。
对于叶上施加，必须选择表面活性剂来确保获得所述活性物质的良好生物利用度，因此，宜使用亲水型表面活性剂(HLB＞10)和亲脂型表面活性剂(HLB＜5)的组合物。在未公开的法国专利申请No.00 04015中披露了这种表面活性剂的组合物。
通过例子，以下有3个可能的悬浮液浓缩物类型的制剂，适用于不同的农作物：
实施例CS1(g/kg)
该实施例适合单子叶植物(谷类、稻等)
—活性物质 150
—亲水性表面活性剂(如Rhodasurf 860P) 300
—亲脂性表面活性剂(如Plurafac LF 700) 150
—乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸 50
—防沫剂 5
—丙二醇 30
—Aerosil 200 20
—Attagel 50 40
—水(适量1kg) 255
实施例CS2(g/kg)
该实施例适合双子叶植物(葡萄树、果树等)
—活性物质 150
—亲水性表面活性剂(如Rhodasurf 860P) 150
—乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸 50
—防沫剂 5
—丙二醇 30
—Aerosil 200 20
—Attagel 50 40
—水(适量1kg) 555
实施例CS3(g/kg)
该实施例更特别地处理种子适合
—活性物质 150
—亲水性表面活性剂(如Rhodasurf 860P) 5
—乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸 15
—防沫剂 1
—丙二醇 30
—着色剂 20
—Rhodopol G 1.5
—Proxel GXL 1.5
—水(适量1kg) 876
以下方法优选用于配制这些制剂：
用涡轮式混合器将所选表面活性剂(亲水性表面活性剂+亲脂性表面活性剂+乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸)与所需量的水混合；均质后，将除活性物质外的配方的其它成分一起混合。
然后加入活性物质和任选的矿物质来源的增稠剂(Aerosil 200和Attagel 50)以得到粘度一致的介质。
然后用涡轮式混合磨机以高速研磨所得混合物，接着用球磨机研磨，直至D50约为1-3μm，D90在3和8μm之间。
当未使用矿物质来源的增稠剂时，然后加入天然来源的增稠剂(Rhodopol G)并将混合物搅拌直至得到合适的粘度。
通常制得的是可润湿的粉末(或供喷雾的粉末)，它们含有20％-95％的活性物质，且除固体支持物外它们通常含有0％-30％的润湿剂，3％-20％的分散剂，必要时，还含有0.1％-10％的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，比如渗透剂、粘合剂、抗粘结剂、着色剂等。
为得到供喷雾的粉末或可润湿的粉末，活性成分在合适的混合物中和其它物质充分混合并用磨机或其它合适的研磨机研磨。得到了具有良好润湿性和悬液形成的供喷雾的粉末；它们可与水以任何所需的浓度制成悬液，且使用这种悬液很有好处，尤其是用于(例如)植物的叶子或种子时。
出于举例的目的，下面列出了各种可润湿的粉末组合物(或供喷雾的粉末)：
实施例WP 1
—活性物质 50％
—乙氧基化的脂肪醇(润湿剂) 2.5％
—乙氧基化的苯乙基苯酚(分散剂) 5％
—白垩(惰性支持物) 42.5％
实施例WP 2
—活性物质 10％
—合成的分支型的C13氧代醇，
用8-10个环氧乙烷乙氧基化(润湿剂) 0.75％
—天然木素磺酸钙(分散剂) 12％
—碳酸钙(惰性填料) 适量100％
实施例WP 3
这种可润湿的粉末含有与上述实施例中相同的成分，比例如下：
—活性物质 75％
—润湿剂 1.50％
—分散剂 8％
—碳酸钙(惰性填料) 适量100％
实施例WP 4
—活性物质 90％
—乙氧基化的脂肪醇(润湿剂) 4％
—乙氧基化的苯乙基苯酚(分散剂) 6％
实施例WP 5
—活性物质 50％
——阴离子和非离子表面活性剂的混合物(润湿剂)2.5％
—木质磺酸钠(分散剂) 5％
—高岭土(惰性载体) 42.5％含水分散体和乳剂，如通过用水稀释本发明可润湿的粉末获得的组合物，包括在本发明的范围内。所述乳剂可以是油包水或水包油型的，且它们有厚度一致性，如“蛋黄酱酱油”的厚度。
所述本发明的杀真菌组合物可以在水中可分散的颗粒形成配制，这也包括在本发明的范围之内。这些可分散的颗粒的表观密度通常约在0.3和0.6之间，粒径通常约在150和200之间，优选在300和1500微米之间。
这些颗粒的活性物质含量通常约在1％和90％之间，优选在25％和90％之间。颗粒的其余部分实质上是由固体填料和任选的可赋予所述颗粒水可分散性的表面活性佐剂构成的。根据所选填料是否是水溶性的或非水溶性的，这些颗粒实质上可分为两种不同类型。当填料是水溶性时，它可以是无机或者最好是有机的。用尿素得到了极好的结果。如果是不溶性填料，它最好是无机的，如高岭土或斑脱土。表面活性剂(比例为占颗粒重量的2-20％)占其组成半数以上是有利的，例如，至少一种分散剂，这种分散剂实质上是阴离子的，如碱金属或碱土金属聚萘磺酸盐或碱金属或碱土金属木素磺酸盐，剩下的部分由非离子或阴离子润湿剂如碱金属或碱土金属烷基萘磺酸盐构成。此外，尽管不是必需的，可加入其它佐剂，如防沫剂。
可通过将所需成分一起混合，然后用几种已知的技术(成粒剂、流化床、喷雾器、挤出等)进行颗粒化，由此来制备本发明的颗粒。该过程通常以一种碾碎的操作结束，然后是筛选，以使所选粒径在上述范围内。也可使用以上述方法得到的、随后注入含有活性物质的组合物的颗粒。
较好的是，它是通过挤出，按下述实施例所述方法进行操作得到的。
实施例DG1：可分散的颗粒
在搅拌器中将90％重量的活性物质和10％的尿素颗粒一起混合。然后在锯齿状的辊式破碎机中研磨混合物。得到了粉末，用约8％重量的水将其润湿。在打孔的辊式挤出机将润湿的粉末挤出。得到了颗粒，将其干燥然后压碎并筛选，以便分别保存大小仅在150和2000微米之间的颗粒。
实施例DG2.可分散的颗粒
在搅拌器中将以下成分混合：
—活性物质 75％
—润湿剂(烷基萘磺酸钠) 2％
—分散剂(聚萘磺酸钠) 8％
—水溶性惰性填料(高岭土) 15％
在水存在时在流化床中将此混合物颗粒化，然后干燥、压碎和筛选以得到大小在0.15和0.80mm之间的颗粒。
这些颗粒可单独使用，或作为水中的溶液或悬液以得到所需的剂量。它们也可用来和其它活性物质一起制备组合物，尤其是杀真菌剂，后者为可润湿的粉末、颗粒或含水悬液的形式。
本发明的杀真菌组合物通常含有0.5-95％的化合物(I)和化合物(II)的混合物。这可以是浓缩的组合物，即指市售的含有化合物(I)和化合物(II)的产品。它也可以是准备用于被处理的农作物的稀释组合物。在后一种情况下，可用水稀释市售的含有化合物(I)和化合物(II)的浓缩的组合物(这种混合物称为“预混物”)，或在使用市售的两种各含有化合物(I)和化合物(II)的浓缩组合物时制备的混合物(称为“罐混物”)。
最后，本发明还包括防治或预防性对抗农作物中植物致病真菌的方法，其特征为，对处理的植物施用有效且无植物毒性的量的本发明的杀真菌组合物。
该方法可对抗农作物的致病真菌，尤其是：
—(卵菌)类：
—疫霉属，如(葡萄生单轴霉)(茄科的霉病，尤其是马铃薯或番茄的霉病)，
—霜霉科，尤其是(葡萄生单轴霉)(葡萄霜霉病)、(霍尔斯单轴霉)(向日葵霉病)、(假霜霉)属(尤其是葫芦霉病和啤酒花霜霉病)、(莴苣盘梗霉)(莴苣霉病)、烟草色霜霉(茵草霜霉病)和(寄生霜霉)(甘蓝霜霉病)、(蚕豆霜霉)(豌豆霜霉病)和(毁灭者霜霉)(洋葱霜霉病)；
—半知菌类：
—链格孢属，例如(茄链格孢)(茄科尤其是马铃薯和番茄的早期枯萎病)，
—(球座菌)属，尤其是(葡萄球卒菌)(葡萄树黑腐病)，
—(粉孢)属，例如葡萄树白粉病(葡萄钩丝壳)；豆类作物白粉病，例如(蓼白粉菌)(十字花科植物白粉病)；(白剌内丝白粉菌)、(二孢白粉菌)、(苍耳单丝壳)；(葫芦白粉病、菊科植物白粉病和番茄白粉病)；(普生白粉菌)(甜菜块根和甘蓝白粉病)；(豌豆白粉菌)(豌豆和苜蓿白粉病)；(多主白粉菌)(豆白粉病和黄瓜霉病)；(伞形科白粉菌)(伞形科白粉病，尤其是胡萝卜)；(草单丝壳)(啤酒花霉病)；
—土壤真菌类：
—(腐霉)属类，
—丝囊霉属类，尤其是(根腐丝囊霉)(豌豆白根腐病)，(螺壳状丝囊霉)(甜菜黑腐病)。
表述“用于待处理的植物”是指，出于本文的目的，本发明的杀真菌组合物可以各种处理方式使用，如：
—将含有一种所述组合物的液体喷洒到所述植物的气生部分，
—洒粉，将颗粒或粉末掺入土壤，在所述植物周围浇水，如果是树的话可以喷上或刷上，
—用含有一种所述组合物的液体在所述植物的种子上涂上或形成薄膜。
将液体喷洒到待处理的农作物的气生部分是优选的处理方法。
下面给出的实施例仅仅是为了例举本发明的目的，而不是要在任何方面对其进行限制。
尽管已经通过许多优选的变化方式描述了本发明，精通此领域的技术人员应该知道，在不背离本发明精神的情况下可做出许多修改、取代、省略和变化。因此，应很清楚的理解，本发明的范围仅受以下权利要求的范围及其等价范围限制。
实施例：组合物抗葡萄树霜霉病(葡萄生单轴霉；保护性作用)的测试：
方法
将葡萄植株(谐同耐葡萄品种)种在塑料盆的沙土中，一盆一株。在两个月大的植株(长出6-7片叶子)上喷洒化合物(I)和化合物(II)，单独喷洒或混在一起。
以500升/公顷的速度使用杀真菌活性物质，单独使用或混在一起使用。
所研究的化合物(I)/化合物(II)的比例为1/10、1/15和1/20。
处理三天后，用获自受到感染的叶片的葡萄生单轴霉孢子的含水悬液接种每株植物。所述孢子浓度约为每毫升100,000单位。
感染后，将植物在饱和大气压下于18℃温育两天，然后以90-100％的相对湿度在约20℃下温育5天。
感染7天后，症状是以受感染的叶片下侧表面积的范围相对应未处理但被感染的植物评价的。
用下面的Abbott公式计算处理的效力：
计算和分析
在合适的试验中，每种组分的效力为50％、70％或90％的单独或作为混合物的杀真菌剂的浓度是以剂量/反应的S形曲线模型及其相应的置信间隔为基础确定的。用Tammes或Colby模型分析了结果。
对化合物(Ia)和化合物(IIa)进行的试验：
| 浓度(mg/l) | 效力百分数 | 协同作用(Colby) | |
| 化合物(Ia) | 10 | 77 | - |
| 100 | 100 | - | |
| 化合物(IIa) | 70 | 0 | - |
| 105 | 0 | - | |
| 140 | 0 | - | |
| 700 | 4 | - | |
| 1050 | 50 | - | |
| 1400 | 52 | - | |
| 化合物(Ia)+化合物(IIa)1/10 | 10+70 | 76 | -1 |
| 100+700 | 100 | 0 | |
| 化合物(Ia)+化合物(IIa)1/15 | 10+105 | 98 | 21 |
| 100+1050 | 100 | 0 | |
| 化合物(Ia)+化合物(IIa)1/20 | 10+140 | 92 | 15 |
| 100+1400 | 100 | 0 |
未处理的对照：52％形成孢子的表面积
当浓度分别为10和105g/l时，以1/15的比例含有化合物(Ia)和化合物(IIa)的本发明的组合物可被认为在相当程度上降低了为得到极好效力所需活性物质的剂量。这些相同的组合物在这些相同剂量时显示强的协同作用。
对化合物(Ib)和化合物(IIb)进行的试验：
| 浓度(mg/l) | 效力百分数 | 协同作用(Colby) | |
| 化合物(Ia) | 10 | 77 | - |
| 100 | 100 | - | |
| 化合物(IIb) | 100 | 0 | - |
| 150 | 0 | - | |
| 200 | 0 | - | |
| 1000 | 46 | - | |
| 1500 | 60 | - | |
| 2000 | 81 | - | |
| 化合物(Ia)+化合物(IIb)1/10 | 10+100 | 92 | 15 |
| 100+1000 | 100 | 0 | |
| 化合物(Ia)+化合物(IIb)1/15 | 10+150 | 100 | 23 |
| 100+1500 | 100 | 0 | |
| 化合物(Ia)+化合物(IIb)1/20 | 10+200 | 98 | 12 |
| 100+2000 | 100 | 0 |
未处理的对照：52％形成孢子的表面积
当浓度分别为10和150g/l时，以1/15的比例含有化合物(Ia)和化合物(IIa)的本发明的组合物可被认为在相当程度上降低了为得到极好效力所需活性物质的剂量。这些相同的组合物在这些相同剂量时显示强的协同作用。
Claims (22)
1.一种杀真菌组合物，所述组合物包含：
a)至少一种通式(I)所示的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物
式中，
·R1选自氢原子、任选取代的烷基以及任选取代的酰基，
·R2选自氢原子和任选取代的烷基，
·R3和R4相同或者不同，分别选自卤素原子、羟基、氰基、硝基、-SF5基、三烷基甲硅烷基、任选取代的氨基、酰基、以及基团E、OE或SE，其中，E选自烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基和杂环基，各自可任选地进行取代E；
·c表示0、1、2、3或4，
·q表示0、1、2、3或4；
以及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐；和
b)至少一种化合物(II)，所述化合物是磷酸衍生物或磷酸本身，或是其碱金属、碱土金属或金属盐。
2.如权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)单独或组合表现以下一种特性：
·R1和R2相同或不同，分别选自氢原子和任选取代的烷基，
·R3和R4相同或不同，分别选自卤素原子、羟基、硝基、任选取代的氨基、酰基、以及基团E、OE或SE，其中，E选自烷基、环烷基、苯基和杂环基，且各自可任选地进行取代，
·c表示0、1、2或3，
·q表示0、1、2或3；
以及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐。
3.如权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)单独或组合表现以下一种特性：
·R1和R2相同或不同，分别选自氢原子和甲基或乙基，
·R3和R4相同或不同，分别选自卤素原子、硝基、任选取代的氨基以及烷基、环烷基、苯基和杂环基，它们各自可以任选地进行取代，
·c表示1或2，
·q表示1或2；
以及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐。
4.如权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)具有以下一种特性：
·R1和R2分别表示氢原子，
·R3和R4相同或不同，分别选自卤素原子、硝基、烷基以及三氟甲基，它们各自可以任选地进行取代，
·c和q各自均表示2；
以及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐。
5.如权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于，通式(I)所示化合物选自：
·2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，
·N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-氟-6-硝基苯甲酰胺，
·N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-吡啶}甲基}-2-甲基-6-硝基苯甲酰胺；
以及它们可能的光异构体和/或几何异构体、互变异构体和具有农业上可接受的酸或碱的加成盐。
6.如权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于，通式(I)所示化合物选自磷酸或乙磷铝。
7.如权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于，通式(I)所示化合物选自2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-氟-6-硝基苯甲酰胺和N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-甲基-6-硝基苯甲酰胺，所述化合物(II)选自磷酸和乙磷铝。
8.权利要求7所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)是2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，且所述化合物(II)是乙磷铝或磷酸。
9.如上述权利要求任一项所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种通式(I)所示的化合物和至少一种化合物(II)，所述化合物(I)/化合物(II)的比率为1/1至1/50。
10.权利要求9所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率为1/5至1/25。
11.权利要求10所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率为1/10至1/20。
12.如权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于，选择所述化合物(I)/化合物(II)的比率来产生协同效应。
13.如上述权利要求任一项所述的协同杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率为1/10至1/20。
14.如上述权利要求任一项所述的协同杀真菌组合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率等于1/15或在此范围内。
15.如上述权利要求任一项所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述组合物除了包含化合物(I)和(II)以外，还包含在农业上合适的惰性载体和任选地在农业上合适的表面活性剂。
16.如上述权利要求任一项所述的杀真菌组合物，其特征在于，所述组合物包含0.5-99％的化合物(I)和化合物(II)的组合。
17.一种治疗性或者预防性对抗农作物中植物致病真菌的方法，其特征在于，将无植物毒性的有效(在农业上有效)量的权利要求1-16任一项所述的杀真菌组合物施加到植物在其中生长或易于生长的土壤中，施加到植物的叶子和/或果实上，或者施加到植物的种籽上。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述杀真菌组合物通过将液体喷洒到要处理的农作物的气生部分来施用。
19.如权利要求17和18任一项所述的方法，其特征在于，相对于化合物(I)和化合物(II)的剂量，所述杀真菌组合物的量约为5-2000克/公顷。
20.如权利要求17-19任一项所述的方法，其特征在于，所述要处理的农作物为葡萄树。
21.如上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述处理的植物致病真菌是葡萄树的霜霉病。
22.一种产品，所述产品包含作为混合制品的通式(I)所示的化合物和通式(II)所示的化合物，同时、单独或者相继地用于在某一地点对抗农作物的植物致病真菌。
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