CN1492062A - Tdi氢化废钯碳催化剂中回收钯的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种TDI氢化废钯碳催化剂中回收钯的工艺方法。该工艺方法是采用废钯碳催化剂焚烧、甲酸钠还原、HCl与HNO3混合酸溶液溶解、阳离子交换树脂与氨水组合除杂、HCl酸化结晶、水合肼还原出海绵钯共6个工序，将TDI氢化废钯碳催化剂回收提取制得海绵钯产品。其工艺简单、生产成本低，钯回收率大于99％，产品品质好，钯纯度达到99.95％以上。用该工艺方法回收制取的海绵钯再经氧化溶解制备氯化钯，能回用于TDI工业生产等。

Description

TDI氢化废钯碳催化剂中回收钯的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种从含贵金属废料中回收贵金属的方法，尤其是一种从废钯碳催化剂中回收钯的工艺方法。
背景技术
在已知技术中，钯碳催化剂主要用于在TDI(甲苯二异氰酸酯)生产过程中DNT的加氢反应等工业领域。为了保证在工业生产过程中钯碳催化剂的活性稳定，必须按时加入一定量的新催化剂，并定期的排放废钯碳催化剂。由于钯为稀有贵金属，资源稀少，价格昂贵，所以从工业废钯碳催化剂中回收钯非常必要，一是减少环境污染，二是废物回收利用，充分利用资源。目前，从这种废钯碳催化剂中回收钯，主要是将废钯碳催化剂进行焚烧、粗选来回收极少量的粗混钯，其钯的回收率少，产品品质差，钯纯度低，使得钯资源浪费严重。
发明内容
为了克服现有从工业废钯碳催化剂中回收钯技术工艺的不足，本发明提供一种新的从TDI氢化废钯碳催化剂回收钯的工艺方法，使其工艺方法简便易行、生产成本低、回收率高，产品品质好、钯的纯度高。
本发明所采用的工艺方法包括废钯碳催化剂的焚烧、甲酸钠还原、HCl与HNO3混合酸溶液溶解、阳离子交换树脂与氨水组合除杂、HCl酸化结晶、水合肼还原出海绵钯共6个工序，将废钯碳催化剂回收提取制得海绵钯产品。具体的工艺方法如下：
a、焚烧工序：将废钯碳催化剂先入焚烧炉中控制炉温在600～800℃(优选650～750℃)进行焚烧。利用其所含有机物的低燃点、高燃烧热，焚烧后期通风，使碳焚烧完全。整个工序不需要外加热源。
b、甲酸钠还原工序：因在焚烧工序中有部分钯单质被氧化为氧化钯，将焚烧工序所得的固体物与工业级甲酸钠溶液，按固液重量比为1∶5～8加入到还原反应釜中，在釜内温度控为60～90℃(最佳温度为75～85℃)、时间20～40分钟，进行还原反应后，出釜入过滤器进行过滤。
c、酸溶解工序：将还原工序中的还原滤渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液溶解釜中，HCl与HNO3的配比(按体积比计)为3～7∶1，在搅拌条件下，溶解温度为60～90℃，时间为30～60分钟，溶解完毕后，过滤并赶硝、赶酸，溶液酸度控制在pH1.5～3.5。
d、组合除杂工序：将溶解工序赶酸后的溶液经阳离子交换树脂在过树脂的溶液酸度控制在pH1.5～3.5的条件下进行除杂，再用氨水络合后，过滤。
e、酸化结晶工序：将经组合除杂工序除杂后过滤出的络合溶液入酸化反应釜，用HCl进行酸化反应，结晶制得二氯二氨络亚钯酸盐成黄色沉淀物，再经过滤器过滤。
f、水合肼还原工序：将酸化工序制得的二氯二氨络亚钯酸盐黄色沉淀物先用氨水完全溶解后，再按水合肼与二氯二氨络亚钯酸盐黄色沉淀物的重量配比为1∶5～8，在反应温度为20～50℃、最佳反应温度为25～35℃的条件下，用水合肼还原制得海绵钯产品。
还可根据TDI工业生产的需要，再将海绵钯以HCl为溶剂，加入H2O2氧化溶解制得氯化钯产品，回用于TDI氢化工序或其它工业领域等。
由于本发明设计采用上述工艺方法，经数次实验结果表明，本发明具有如下优点：1、工艺方法简便易行，反应过程易控制。2、焚烧过程不需要外来热源，生产成本低。3、采用阳离子交换树脂和氨水络合组合除杂，一次达到除杂要求，操作工序简单，也减少因多次氨水络合、酸化造成的大量残渣、残液，从而减少钯的损失，回收率高，能达到99％以上。4、产品品质好，钯纯度达到99.95％以上，用其制得的氯化钯符合TDI生产的技术要求，能回用于TDI生产中的DNT加氢反应，系一种创新的废钯碳催化剂回收钯的工艺方法。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式：
实施例1
按TDI氢化废钯碳催化剂330公斤，理论含钯213.4克为例。
参见附图1所示工艺流程，具体工艺步骤如下：
①、焚烧工序：称取330公斤TDI氢化废钯碳催化剂，入焚烧炉1进行焚烧，炉温设定在700℃，焚烧后期通微风使之燃烧完全。
②、甲酸钠还原工序：将焚烧工序所得的固体物与甲酸钠溶液，按固液重量比为1∶5加入到反应釜2中，进行还原反应，在釜内反应温度75℃条件下，反应30分钟后，出釜入过滤器3进行过滤。
③、酸溶解工序：将还原工序的还原滤渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液的溶解釜4中，HCl∶HNO3按4.5∶1的配比(体积比计)配制的混合溶液，在搅拌条件下，溶解温度为70℃，时间为60分钟，至溶解完毕入过滤器5过滤，并进行赶硝、赶酸，调溶液pH值为2.5。
④、组合除杂工序：将溶解工序赶酸后的溶液经D001×7型阳离子交换树脂柱6进行除杂，经过阳离子交换树脂的溶液酸度控制为pH2.5，过柱液经釜7用氨水络合进一步除杂后，再经过滤器8过滤。
⑤、酸化工序：将经组合除杂工序除杂后过滤出的络合溶液入酸化反应釜9，用HCl进行酸化反应，制得二氯二氨络亚钯酸盐成黄色沉淀物，经过滤器10过滤。
⑥、水合肼还原工序：将酸化工序制得的二氯二氨络亚钯酸盐黄色沉淀物先用氨水完全溶解后，入反应釜11用74克水合肼，在反应温度为25℃的条件下，进行还原反应后，经过滤器12过滤制得海绵钯。
最后制得纯度为99.95％的海绵钯产品212.46克，回收率为99.56％。
实施例2：
按TDI氢化废钯碳催化剂241公斤，理论含钯178.3克为例。
具体工艺步骤如下：
①、焚烧工序：称取241公斤TDI氢化废钯碳催化剂，入焚烧炉1进行焚烧，炉温设定在650℃，焚烧后期通微风使之燃烧完全。
②、甲酸钠还原工序：将焚烧工序所得的固体物与甲酸钠溶液，按固液重量比为1∶6加入到反应釜2中，进行还原反应，在釜内反应温度70℃条件下，反应30分钟后，出釜入过滤器3进行过滤。
③、酸溶解工序：将还原工序的还原滤渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液的溶解釜4中，HCl∶HNO3按4.0∶1的配比(体积比计)配制的混合溶液，在搅拌条件下，溶解温度为75℃，时间为60分钟，至溶解完毕入过滤器5过滤，并进行赶硝、赶酸，调溶液pH值为2.0。
④、组合除杂工序：将溶解工序赶酸后的溶液经D001×7型阳离子交换树脂柱6进行除杂，经过阳离子交换树脂的溶液酸度控制为pH2.5，过柱液经釜7用氨水络合进一步除杂后，再经过滤器8过滤。
⑤、酸化工序：将经络合除杂工序除杂后过滤出的络合溶液入酸化反应釜9，用HCl进行酸化反应，制得二氯二氨络亚钯酸盐成黄色沉淀物，经过滤器10过滤。
⑥、水合肼还原工序：将酸化工序制得的二氯二氨络亚钯酸盐黄色沉淀物先用氨水完全溶解后，入反应釜11用60克水合肼，在反应温度为30℃的条件下，进行还原反应后，经过滤器12过滤制得海绵钯。
最后制得纯度为99.95％的海绵钯产品176.87克，回收率为99.20％。
实施例3：
将上述实施例1、2回收制出的海绵钯再制成氯化钯产品，回用于TDI氢化作催化剂，或用于其它工业领域。
称取上述实施例1回收制出的纯度为99.95％的海绵钯30克，加入到240毫升HCl溶液中，在控温加热50℃的条件下，加入40克H2O2，反应时间1小时，蒸干制得钯含量为59.7％的氯化钯49.85克，理论制取量为49.975克，回收率为99.75％，用其制成TDI氢化催化剂并进行活性实验检测，其活性可达95.36％，完全符合TDI工业生产的技术要求。
本发明中甲酸钠还原工序所用的甲酸钠为工业级甲酸钠；酸溶解工序中所用的HCl和HNO3为工业级盐酸和硝酸；络合除杂工序中采用的阳离子交换树脂，树脂型号优选D001×7型阳离子交换树脂，当然，也可选用其它型号的阳离子交换树脂。

Claims (4)

1、一种TDI氢化废钯碳催化剂中回收钯的工艺方法，其特征在于该工艺方法是采用废钯碳催化剂焚烧、甲酸钠还原、HCl与HNO3混合酸溶液溶解、阳离子交换树脂与氨水组合除杂、HCl酸化结晶、水合肼还原出海绵钯共6个工序，将TDI氢化废钯碳催化剂回收提取制出海绵钯产品。
2、根据权利要求1所述的钯回收工艺方法，其特征在于该工艺方法具体为：
a、焚烧工序：将废钯碳催化剂首先入焚烧炉(1)，在炉温600～800℃(优选650～750℃)进行焚烧。焚烧后期通风，使碳焚烧完全；
b、甲酸钠还原工序：将焚烧工序所得的固体物与甲酸钠溶液，按固液重量比为1∶5～8加入到还原反应釜(2)中，在釜内温度控为60～90℃(最佳温度为75～85℃)，时间20～40分钟，进行还原反应后，出釜入过滤器(3)进行过滤；
c、酸溶解工序：将还原工序中的还原滤渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液的溶解釜(4)中，HCl与HNO3的配比(按体积比计)为3～7∶1，在搅拌条件下，溶解温度为60～90℃，时间为30～60分钟，溶解完毕后，经过滤器(5)过滤并赶硝、赶酸，溶液酸度控制在pH1.5～3.5；
d、组合除杂工序：将溶解工序赶酸后的溶液经阳离子交换树脂柱(6)在过柱溶液酸度控制在pH1.5～3.5的条件下进行除杂，再入反应釜(7)用氨水络合后，经过滤器(8)过滤；
e、酸化结晶工序：将经组合除杂工序除杂后过滤出的络合溶液入酸化反应釜(9)，经HCl进行酸化反应，结晶制得二氯二氨络亚钯酸盐成黄色沉淀物，经过滤器(10)过滤；
f、水合肼还原工序：将酸化工序制得过滤出的二氯二氨络亚钯酸盐黄色沉淀物先入反应釜(11)用氨水完全溶解后，再按水合肼与二氯二氨络亚钯酸盐黄色沉淀物的重量配比为1∶5～8，在反应温度为20～50℃、最佳反应温度为25～35℃的条件下，用水合肼还原后，经过滤器(12)过滤，制得海绵钯产品。
3、根据权利要求1或2所述的钯回收工艺方法，其特征在于甲酸钠还原工序所用的甲酸钠为工业级甲酸钠，酸溶解工序中所用的HCl和HNO3为工业级盐酸和硝酸，组合除杂工序中采用的阳离子交换树脂，树脂型号优选D001×7型阳离子交换树脂。
4、根据权利要求1或2所述的钯回收工艺方法，其特征在于将上述海绵钯再以HCl为溶剂，加入H2O2氧化溶解制得氯化钯产品。
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