CN1489161A - 铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜含量的方法。通过采用高浓度硝酸添加铜离子络合剂，以及电化学电解提取铜的装置来去除硬态电子铝箔制成的负极铝腐蚀箔表面残留铜。该方法可以把腐蚀箔表面残留铜含量降低到5mg/m2以下。本发明具有工艺简单，对现有负极箔生产设备改动小，所生产的铝负极箔静电容量高，力学性能不受影响等优点。

Description

铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜的去除方法
技术领域：
本发明涉及铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜的去除方法，以期获得更高性能的电解电容器负极箔产品，最大程度地减少漏电流，提高电容器的寿命。
背景技术：
箔式铝电解电容器是由一层铝阳极、一层铝负极和一个中间夹以一层浸渍饱和电解质糊体的纸张卷绕而成，该糊体起阴极作用，负极箔作为阴极的引箔。负极箔一般是用铝合金特别是铝铜合金经腐蚀而成，在腐蚀生产的过程中，铜作为腐蚀核心参与反应。但对于腐蚀箔成品来说，表面残留铜又是有害的，其含量过高会导致电容器的漏电流增加，缩短电容器的寿命。为了最大程度地去除腐蚀箔表面的残留铜，人们一直在不断探索通过不同的途径降低腐蚀箔表面的残留铜含量。
美国专利USP4337114公开了一种铝箔表面沉积铜的去除方法，它是用0.1～2mol/L过硫酸铵溶液处理铝箔。但该方法对含铝量99.45％的腐蚀箔表面的沉积铜去除效果不明显。
美国专利USP4263113和日本专利特公昭61-46560B公开了一种电解电容器铝箔腐蚀箔的电化学去铜方法，该方法是在含酒石酸钾钠或磷酸二氢铵的溶液中对含铜量1％的铝箔进行电解处理，采用的最高温度为100℃和最长时间为15min。应用该方法得到的腐蚀箔表面残留铜含量一般高于10mg/m2，不能满足产品性能上的要求。
日本专利特开平7-326547A公开了一种先热处理(100～500℃)再硝酸(15wt％)浸洗的腐蚀箔表面去铜方法，但同样的问题是得到的腐蚀箔的铜含量在10mg/m2左右；该专利还述及的一种方法是，对腐蚀箔先进行紫外线照射(1～8mJ/m2，室温)再用硝酸浸洗(15wt％)，该方法得到的腐蚀箔的铜含量可以达到5mg/m2以下，但是该方法的工艺和设备复杂，对设备的要求较高，特别是需对现有的负极箔生产线作较大改动。
日本专利特开平11-297575A公开了一种用双氧水加稀硫酸/稀磷酸清洗腐蚀箔的方法，据称该方法可以把腐蚀箔表面的残留铜降到2～5mg/m2，但该方法主要适用于日本公司生产的软态电子铝箔，不适合国产的硬态电子铝箔。
国内以化学法生产负极箔的企业大多采用国产箔。国产的负极铝箔大多使用厚度为20μm至50μm的3003和2301-H19系列硬态电子铝箔，铝铜合金箔，作为腐蚀原箔，这类箔的Al含量＞99.2wt％，Cu含量为0.18～0.25wt％。由硬态箔得到的产品力学性能好、电容量高，采用化学腐蚀方法简便易行，因而颇受生产厂家欢迎。但是其残留铜含量过高却严重影响着负极箔乃至电容器的使用性能和寿命。一般认为，当腐蚀箔的表面残留铜的含量降到5mg/m2以下时，得到的腐蚀箔对电容器的性能影响接近最小。
一般的负极箔化学腐蚀生产工艺是：原箔→碱洗→水洗→盐酸腐蚀→水洗→硝酸浸洗→水洗→磷酸钝化→退火。在盐酸腐蚀槽中，由于原箔合金中铜相的电极电位较铝高，因此在腐蚀体系中充当腐蚀核心，作为CuAl2-Al原电池的阴极，促进腐蚀的进行。但当铜周围的铝全部溶解之后，铜也溶解，然后迅速又发生二次偏析，再沉积到箔表面。这是铝箔表面的残留铜的主要来源。对于国产铝箔，由于箔本身的铜含量较高，实施上述国外专利的方法，得到的腐蚀箔的残留铜含量达到其所宣称的5～10mg/m2非常困难。
发明内容：
本发明公开了一种新的铝电解电容器用负极铝腐蚀箔去除表面残留铜的方法，应用本方法可以使残留铜含量低于5mg/m2。所采用的硬态电子铝箔，厚度为20μm至50μm，Al含量大于99.2wt％，Cu含量介于0.18～0.25wt％。本方法工艺简单，对现有的负极箔生产线无需作较大改动，同时清洗残留的氯离子和铜离子，清洗效果好，并且兼有保持腐蚀箔高静电比容和力学性能的效果。
本发明硝酸清洗工艺为，在清洗槽中采用高浓度硝酸添加铜离子络合剂作为腐蚀箔表面残留铜的清洗液；为进一步降低表面残留铜含量，还采用了电化学电解提取铜的装置，该装置由板状正极和负极组成，置于清洗槽中，正、负极均为铱钛惰性电极。使用硝酸的浓度范围为20-60wt％，铜离子络合剂的浓度为100ppm-600ppm，液温范围为15℃-60℃，浸洗时间为5s-90s；使用的铜离子络合剂包括硫脲、硫脲氮原子上烷基取代的衍生物，其中烷基碳原子数为1～4、磺基水杨酸、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾等。可以使用单一铜离子络合剂，也可以使用具有协同效应的复配铜离子络合剂。
当硝酸的浓度达到一定程度之后，对铜的去除效果增强；而且随着温度的下降，清洗效果更佳。盐酸腐蚀后的铝箔，经过纯水冲洗，再浸入高浓度硝酸清洗液，就可以达到去除表面残留铜的目的。采用高浓度硝酸清洗腐蚀箔，一方面它有清洗氯离子的功能，当箔面的铝在硝酸中钝化形成Al2O3，放出NO2，箔面对氯离子的吸附能力减弱，同时气体的逸出也通过对流作用加强了氯的清洗效果；另一方面，高浓度硝酸具有强氧化性，随着浓度的升高，箔面的残留铜从大量基体铝中释放出来，把硝酸还原成NO2，形成Cu2+。因此，浓硝酸可取的的浓度范围为20～60wt％。硝酸浓度低于20wt％或高于60wt％，不能达到去除残留铜的目的。
当温度下降时，残留铜更易于从腐蚀铝箔的表面进入硝酸溶液。从得到的腐蚀箔较高的电容值来看，高浓度硝酸的清洗进一步加强了铝箔的腐蚀效果。液温低于15℃，残留铜的去除速度过慢，而高于60℃，铝箔自腐蚀严重，造成箔的力学性能降低，电容量亦低。故最佳的硝酸液温范围为15℃～60℃。
若浸洗时间短，效果不明显，达不到去除效果；浸洗时间过长，效果亦不明显，达不到去除效果。最佳的浸洗时间范围是5-90s。
最佳的铜离子络合剂的添加浓度为100ppm-600ppm。所添加铜离子络合剂的浓度低于100ppm，达不到理想的络合目的，而超过600ppm，反而降低了去除铜的效果。
在清洗槽中采用电化学电解提取铜的方法可以有效降低铜的再次偏析。
根据本发明得到的产品表面残留铜含量，是按一般的负极箔工艺生产产品的1/30～1/20，因此大大提高了负极箔的产品性能，进而可以使国产铝电解电容器的漏电流得到抑制，延长其使用寿命。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体实施例作进一步详细说明。
实施例1：
对适用于电解电容器负极箔的2301-H19硬态电子铝箔进行化学扩面腐蚀，再进行浓硝酸清洗。化学腐蚀是在含有盐酸和三氯化铝的混合腐蚀液中进行。合金铝箔厚50μm，Al含量＞99.2wt％，Cu含量为0.2～0.25wt％。混合腐蚀溶液中盐酸与三氯化铝摩尔比约为1/1.3。浓硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，温度为35℃，时间为60sec。添加的铜离子络合剂为四甲基硫脲与焦磷酸的复配物(摩尔比为2∶1)，浓度约为100ppm。条件为浸洗。
实施例2：
过程、要求及合金铝箔同实施例1。浓硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，温度为25℃，时间为60sec。添加的铜离子络合剂为四甲基硫脲与焦磷酸的复配物(摩尔比为2∶1)，浓度约为200ppm。在清洗槽中外加了铜离子电解提取电化学装置。条件为浸洗。
实施例3：
过程、要求及合金铝箔同实施例1。浓硝酸清洗是用24.4wt％HNO3溶液，温度为35℃，时间为60sec。添加的铜离子络合剂为甲基硫脲与焦磷酸钠的复配物(摩尔比为2∶1)，浓度约为100ppm。条件为浸洗。
实施例4：
过程、要求及合金铝箔同实施例1。浓硝酸清洗是用24.4wt％HNO3溶液，温度为25℃，时间为60sec。添加的铜离子络合剂为甲基硫脲与焦磷酸钠的复配物(摩尔比为2∶1)，浓度约为100ppm。条件为浸洗。
实施例5：
过程、要求同实施例1。合金铝箔厚40μm，Al含量＞99.2wt％，Cu含量为0.2～0.25wt％。浓硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，温度为35℃，时间为60sec。添加的铜离子络合剂为硫脲与焦磷酸钾的复配物(摩尔比为1∶1)，浓度约为100ppm。条件为浸洗。
实施例6：
过程、要求及合金铝箔同实施例5。浓硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，温度为25℃，时间为60sec。在清洗槽中外加了铜离子电解提取电化学装置。条件为浸洗。
比较例1：
过程、要求及合金铝箔同实施例1。硝酸清洗是用80g/L的稀HNO3溶液，温度为35℃，时间为60sec。条件为浸洗。
比较例2：
过程、要求及合金铝箔同实施例1。硝酸清洗是用40g/L的稀HNO3溶液，温度为35℃，时间为60sec。条件为浸洗。
比较例3：
过程、要求及合金铝箔同实施例5。硝酸清洗是用80g/L的稀HNO3溶液，温度为35℃，时间为60sec。条件为浸洗。
表一给出了用原子吸收分光光度法测定的腐蚀箔表面残留铜含量的结果。
表一  腐蚀箔表面残留铜含量
编号  表面铜含量/mg·m-2
实施例1  1.12
实施例2  0.24
实施例3  2.80
实施例4  1.78
实施例5  2.30
实施例6  0.94
比较例1  58.52
比较例2  65.29
比较例3  47.08

Claims (4)

1铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜的去除方法，其特征是该方法用于硬态电子铝箔用化学法制成的腐蚀箔，在清洗槽中采用高浓度硝酸添加铜离子络合剂作为清洗液，以及采用电化学电解提取铜的装置，同时清洗氯离子和残留铜；其中的硝酸浓度为20～60wt％，硝酸液温为15～60℃，浸洗时间为5～90s，溶液中还添加了100～600ppm的铜离子络合剂。
2根据权利要求1所述的铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜去除方法，其特征是所指的硬态电子铝箔，Al含量＞99.2wt％，Cu含量为0.18～0.25wt％，厚度为20μm至50μm的电子铝箔。
3根据权利要求1所述的铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜去除方法，其特征是铜离子络合剂为硫脲、硫脲氮原子上烷基取代衍生物，其中烷基碳原子数为1～4、磺基水杨酸、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾或它们的复配物。
4根据权利要求1所述的铝电解电容器用负极铝腐蚀箔表面残留铜清洗方法，其特征是电化学电解提取铜装置安装于清洗槽中，所用电极正、负极均为铱钛惰性电极。
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