CN1480558A - 有机锆复合材料及其合成法、含有其的原料溶液及形成锆钛酸铅膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的有机锆复合材料具有接近有机铅化合物和有机钛化合物的相应分解温度的分解温度。原料溶液能够在宽的温度范围精确地控制PZT薄膜的组成。原料溶液，即使在与有机铅化合物混合时，使有机铅化合物反应的可能性也较小。本发明提供一种造成汽相裂解可能性较小的原料溶液。有机锆复合材料包含一种或至少两种含有作为配体的第一β二酮和结构不同于第一β二酮的第二β二酮两者的锆螯合物，其中，当含有至少两种锆螯合物时，配位成至少两种锆螯合物的第一β二酮和第二β二酮的配位数依各自锆螯合物而变化。
Description
发明领域
本发明涉及一种适于用作形成复合氧化物介质薄膜的原料的有机锆复合材料，所述复合氧化物介质薄膜系采用金属有机化学汽相沉积法(下文称作MOCVD方法)形成，用于介电存储器如FeRAM(铁电随机存取存储器)或介电滤波器；涉及一种合成所述有机锆复合材料的方法，涉及一种含有其的原料溶液，和涉及一种形成锆钛酸铅(lead zirconatetitanate)薄膜的方法。更具体地说，本发明涉及一种适用于形成锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3；PZT)薄膜的有机锆复合材料及其合成方法，和一种含有其的原料溶液。
背景技术
主要用作可重写存储器的DRAM是一种易失存储器，其能引起环境问题，因为必须周期性地施加电流以保持存储器内的数据，并且消耗大量电力。所以，诸如FeRAM等铁电存储器，鉴于能够长期在非逸失存储器中存储数据、消耗很少的电力、还可与DRAM互换，而引起特殊的兴趣。因为铁电存储器具有各种各样的优点，如低写入电压，高速写入、大量写入、逐位写入和随机存取，加上上述特性，所以进行了大量研究工作。
铁电存储器由铁电薄膜构成，所述铁电薄膜作为DRAM的存储电容器，其通过利用铁电薄膜的极化滞后现象而具备存储器功能。作为铁电薄膜，使用具有大的自发极化作用的复合氧化物材料，如PZT。
作为用于形成PZT介质薄膜的有机锆化合物，已知有四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锆(下文称作Zr(thd)4)络合物，其中2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮残基(下文称作tdd)配位到锆上。作为有机铅化合物，已知双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸铅(下文称作Pb(thd)2)。作为有机钛化合物，已知二异丙氧基双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钛(下文称作Ti(iPro)2(thd)2)。
已经报道，在PZT介质薄膜形成时，在这些络合物中Zr(thd)4络合物的薄膜形成温度不同于其它有机铅和有机钛化合物的薄膜形成温度，原因在于，其分解温度高于Pb(thd)2络合物和Ti(iPrO)2(thd)2络合物的分解温度(参见，例如，Anthony C.Jones等，Journal of the EuropeanCeramic Society，19(1999)，1413～1434(文献1))。
所以，还提出采用分解温度低于Zr(thd)4络合物的四叔丁氧基锆(下文称作Zr(tBuO)4)络合物作为PZT薄膜的原料。但是，在上述文献中公开的化合物非常难以处理，因为其与空气具有高反应性。
作为为解决上述问题用于MOCVD的新颖有机锆化合物，已经公开了二异丙氧基双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锆(下文称为Zr(iPrO)2(thd)2)络合物、二叔丁氧基双-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锆(下文称为Zr(tBuO)2(thd)2)络合物和Zr2(iPrO)6(thd)2络合物(参见，例如，PCT International Publication Number WO 98/51837)(文献2)。这些新颖有机锆化合物优于上述传统有机锆化合物，因为薄膜能在广的温度范围内形成。
作为用于MOCVD的另一新颖有机锆化合物，提出异丙氧基三-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锆(下文称为Zr(iPrO)(thd)3)络合物(参见，例如，OKUHARA等，Preliminary Manuscript of 47th AnnualMeeting of the Japan Society of Applied Physics(2000年5月)p540(文献3))。所提出的有机锆化合物是一种单体，具有诸如高蒸气压和在溶剂中的高溶解性等性能。
但是，在文献2中公开的有机锆化合物具有下述缺点。即，在与有机铅化合物混合通过MOCVD方法形成PZT介质薄膜时，有机锆化合物有与有机铅化合物反应的倾向，并且在蒸发和加入薄膜形成室时不能充分地蒸发，因此，几乎所有化合物均留作残渣。
在文献3中公开的有机锆化合物具有下述问题。即，所述化合物本身有留下大量蒸发残渣的倾向，以及，另外，所述化合物因蒸发后加入到薄膜形成室中并未充分蒸发，所以大量化合物以残渣形式留下。
作为为解决上述问题的锆材料，本发明人试验性地应用Zr(tBuO)(thd)3络合物和Zr(tAmO)(thd)3络合物。但是，这些锆材料在溶解于有机溶剂得到原料溶液的时候会引起歧化反应。
也进行了关于具有低分解温度的化合物的研究，研究的对象是四-2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮酸锆(下文称为Zr(dhd)4)，其中，2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮残基(下文称为dhd)配位到锆上。但是，Zr(dhd)4，与诸如Ti(iPrO)2(thd)2等有机钛化合物相比，具有低的分解温度，而具有难以控制薄膜组成的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种分解温度接近于有机铅化合物和有机钛化合物的相应分解温度的有机锆复合材料，以及提供一种合成其的方法。
本发明的第二个目的是提供一种含有有机钛复合材料的原料溶液，其能够在宽的温度范围内精确控制PZT薄膜的组成。
本发明的第三个目的是提供一种含有有机钛复合材料的原料溶液，其在与有机铅化合物混合时，使有机铅化合物反应的可能性较少。
本发明的第四个目的是提供一种含有有机钛复合材料的原料溶液，其发生汽相裂解的可能性较少。
本发明提供一种包含一种或至少两种含有作为配体的第一β二酮和结构不同于第一β二酮的第二β二酮两者的锆螯合物的有机锆复合材料，其中，在有机锆复合材料含有至少两种锆螯合物时，配位成至少两种锆螯合物的第一β二酮和第二β二酮的配位数依相应的锆螯合物而变化。
在本发明中，包含一种或多种含有作为配体的第一β二酮和第二β二酮两者的锆螯合物的有机锆复合材料，与传统有机锆复合材料比较，具有接近于有机铅化合物和有机钛化合物的分解温度的分解温度。所以，在采用含有至少这种络合物的有机锆复合材料作原料，通过MOCVD方法形成薄膜时，PZT薄膜的组成能够在宽的温度范围更精确地控制。因为含有至少两种在其中第一β二酮的配位数和第二β二酮的配位数依各自锆螯合物而变化的锆螯合物的有机锆复合材料，具有接近有机铅化合物和有机钛化合物的相应分解温度的分解温度，所以PZT薄膜的组成能够在宽的温度范围更精确地控制。
本发明的有机锆复合材料还可以含有第一β二酮配体和第二β二酮配体中的至少一种。
本发明的有机锆复合材料还可以含有仅含第一β二酮作配体的锆螯合物和仅含第二β二酮作配体的锆螯合物中的至少一种。
在本发明的有机锆复合材料中，第一β二酮和第二β二酮是选自thd、dhd、乙酰丙酮残基(下文称为acac)、六氟乙酰丙酮残基(下文称为hfac)、三氟乙酰丙酮残基(下文称为tfac)、三甲基辛烷二酮残基(下文称为tod)和二苯基丙烷二酮残基(下文称为dppd)的化合物。
在本发明的有机锆复合材料中，锆螯合物可以通过使至少两类β二酮化合物与锆化合物进行反应来得到。
通过使至少两类β二酮化合物与锆化合物进行反应得到的锆螯合物，具有接近有机铅化合物和有机钛化合物的相应分解温度的分解温度，原因在于：与传统有机锆复合材料相比较，分解温度能够容易地控制。所以，当采用含至少这种络合物的有机锆复合材料作原料通过MOCVD方法形成薄膜时，PZT薄膜的组成能够在宽的温度范围更精确地控制。
在本发明的有机锆复合材料中，锆螯合物是通过使至少两种β二酮化合物与锆化合物反应得到的络合物，其特征是，两种β二酮化合物的混合比，即，一种β二酮化合物A和另一种β二酮化合物B的混合比，(A/B)，为80/20至20/80，按摩尔比计。
在本发明的有机锆复合材料中，至少二种β二酮化合物是选自2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮(下文称为Hdhd)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮(下文称为Hthd)、乙酰丙酮(下文称为Hacac)、六氟乙酰丙酮(下文称为Hhfac)、三氟乙酰丙酮(下文称为Htfac)、三甲基辛烷二酮(下文称作Htod)和二苯基丙烷二酮(下文称为Hdppd)的化合物。
在本发明的有机锆复合材料中，一种β二酮化合物可以是Hdhd，而另一种β二酮化合物可以是Hthd。
本发明提供了一种合成有机锆复合材料的方法，包括将第一β二酮化合物与含有作为配体的、结构与第一β二酮化合物不同的第二β二酮的锆螯合物相混合。
按照本发明，通过混合含有作为配体的第一β二酮和第二β二酮的锆螯合物，能够得到含有至少两种锆螯合物的有机锆复合材料，其中第一β二酮的配位数和第二β二酮的配位数依相应络合物而变化。
在本发明的合成方法中，第一β二酮化合物的量可以为100～1600mol％，以含有第二β二酮作为配体的锆螯合物为基准计。
在本发明的合成方法中，第一β二酮化合物可以是Hthd，含有第二β二酮作为配体的锆螯合物可以是Zr(dhd)4。
在本发明的合成方法中，第一β二酮化合物可以是Hdhd，含有第二β二酮作为配体的锆螯合物可以是Zr(thd)4。
本发明提供一种合成有机锆复合材料的方法，包括：使选自丁醇锆、氯化锆和氯氧化锆(Zirconium Chloride oxide)的锆化合物溶解在有机溶剂中，将含有至少两种β-二酮化合物的混合溶液加入到所得溶液中，和在温度高于在混合溶液中含有的有机溶剂的沸点下回流加热所得混合溶液。
本发明的合成方法是通过两种β二酮化合物与锆化合物进行反应对合成有机锆复合材料的方法的改进，其中两种β二酮化合物的混合比，即，一种β二酮化合物A与另一种β二酮化合物B的混合比，(A/B)，可以为80/20至20/80，按摩尔比计。
在本发明的合成方法中，至少两种β二酮化合物可以是选自Hdhd、Hthd、Hacac、Hhfac、Htfac、Htod和Hdppd的化合物。
在本发明的合成方法中，一种β二酮化合物可以是Hdhd，另一种β二酮化合物可以是Hthd。
另外，本发明提供一种原料溶液，包含有机溶剂和本发明的有机锆复合材料或通过本发明合成方法得到的溶解在有机溶剂中的有机锆复合材料。
通过使有机锆复合材料溶解在有机溶剂中得到的本发明的原料溶液，能够在宽的温度范围更精确地控制PZT薄膜的组成。
另外，本发明提供一种含有有机锆复合材料的原料溶液，包含有机溶剂，和单一一种β二酮化合物配位到中心金属构成的第一锆螯合物和不同于所述β二酮化合物的单一一种β二酮化合物配位到中心金属构成的第二锆螯合物，这些锆螯合物均溶于有机溶剂。
本发明的原料溶液能够稳定地使原料喂入到MOCVD设备中，因为即使在与诸如Pb(thd)2等有机铅化合物混合时，也能抑制蒸发残渣量的增加。另外，因为如此制备的原料溶液能在原料溶液中的第一锆螯合物和第二锆螯合物的分解温度范围内控制到任意的蒸发和分解温度，所以在采用原料溶液形成薄膜时，薄膜组成的可控制性得到改善。
在本发明的原料溶液中，第一和第二锆螯合物的混合比，即，第一锆螯合物C1与第二锆螯合物C2的混合比，(C1/C2)，可以为10/90至90/10，按摩尔比计。
通过控制摩尔比在上述范围，能够控制在原料溶液中含有的锆螯合物的蒸发和分解温度。
在本发明的原料溶液中，第一和第二锆螯合物可以是选自Zr(dhd)4、Zr(thd)4、四乙酰丙酮酸锆(下文称作Zr(acac)4)、四(六氟乙酰丙酮酸)锆(下文称作Zr(hfac)4)、四(三氟乙酰丙酮酸)锆(下文称作Zr(tfac)4)、四(三甲基辛烷二酮酸)锆(下文称作Zr(tod)4)和四(二苯基丙烷二酮酸)锆(下文称作Zr(dppd)4)的络合物。
在本发明的原料溶液中，第一锆螯合物可以是Zr(thd)4，第二锆螯合物可以是Zr(dhd)4。
含有作为第一锆螯合物的Zr(thd)4和作为第二锆螯合物的Zr(dhd)4的原料溶液，与Zr(dhd)4络合物相比较，具有低分解温度，所以即使在与Pb(thd)4混合时，原料溶液与Pb(thd)4反应的可能性也较小。
在本发明的原料溶液中，有机溶剂可以包含一种或至少两种选自四氢呋喃(下文称作THF)、甲基四氢呋喃(下文称作Me-THF)、正辛烷、异辛烷、己烷、环己烷(下文称作CyHex)、吡啶、卢剔啶、乙酸丁酯和乙酸戊酯的溶剂。
本发明的原料溶液还可以含有有机铅化合物和有机钛化合物中的至少一种。
当原料溶液还含有有机铅化合物和有机钛化合物中的至少一种时，在有机锆复合材料和有机铅复合材料中的配体，或者在有机锆复合材料和有机钛复合材料中的配体，可以在原料溶液中进行配体交换，形成多种含有至少两种配体的复合的铅或钛的络合物，和形成配位数依相应络合物而变化的复合物。所以，铅或钛组成的可控制性可以得到改善。
另外，本发明提供一种形成PZT电介质薄膜的方法，包括采用本发明的有机锆复合材料、通过本发明的合成方法得到的有机锆复合材料、或本发明的原料溶液形成薄膜。
因为本发明的有机锆复合材料和含有有机锆复合材料的原料溶液，能够被控制到接近于作为PZT薄膜的另一种原料的有机铅化合物和有机钛化合物的相应分解温度的温度，所以PZT薄膜能够用较惯用情况小的有机锆复合材料喂入量来形成。
附图说明
图1是本发明的有机锆复合材料的质谱图。
图2是实施例1～3及比较例1和2中加热温度和分解比例的关系图。
图3是实施例4～6及比较例1和2中加热温度和分解比例的关系图。
图4是实施例7～9及比较例1和2中加热温度和分解比例的关系图。
图5是实施例10～12及比较例1和2中加热温度和分解比例的关系图。
图6是表示实施例13～15和比较例7的通过热重量分析法得到的TG曲线结果的图。
图7是实施例16和17及比较例13和14中加热温度和分解比例的关系图。
图8是表示实施例16和17及比较例13和14通过热重量分析法得到的TG曲线结果的图。
图9是普通MOCVD装置的方块图。
图10是用实施例18及比较例13和14的原料溶液的薄膜成形温度和PZT电介质薄膜中Zr含量的关系图。
优选实施方案详述
现叙述本发明的优选实施方案。
本发明的有机锆复合材料含有一种或至少两种含作为配体的第一β二酮和结构不同于第一β二酮的第二β二酮两者的锆螯合物。本发明的特点是，在有机锆复合材料包含至少两种锆螯合物时，配位成至少两种锆螯合物的第一β二酮和第二β二酮的配位数依相应的锆螯合物而变化。包含一种或多种含第一β二酮和第二β二酮两者作为配体的锆螯合物的有机锆复合材料，与传统有机锆复合材料相比较，具有接近有机铅化合物和有机钛化合物的相应的分解温度的分解温度。所以，在采用含有至少该络合物的有机锆复合材料作为原料通过MOCVD方法形成薄膜时，PZT薄膜的组成能够在宽的温度范围更精确地控制。因为含有至少两种在其中第一β二酮的配位数和第二β二酮的配位数依相应锆螯合物而变化的锆螯合物的有机锆复合材料，具有接近有机铅化合物和有机钛化合物的相应分解温度的分解温度，所以PZT薄膜的组成能够在宽的温度范围更精确地控制。
在含在本发明的有机锆复合材料中的锆螯合物中，β二酮以这样的方式配位，以致于作为中心金属的金属锆的所有八个配位位置均被占据。所以，锆螯合物，与含有配体形式醇盐的络合物相比较，是稳定的化合物，以及，即使在与诸如Pb(thd)2等有机铅化合物混合时，形成难以蒸发的络合物的可能性也较小。
本发明的有机锆复合材料还可以含有第一β二酮配体和第二β二酮配体中的至少一种，以及，也可以包含仅含第一β二酮配体作为配体的锆螯合物和仅含第二β二酮配体作为配体的锆螯合物中的至少一种。
第一β二酮和第二β二酮优选是选自thd、dhd、acac、hfac、tfac、tod和dppd的化合物，和更优选thd作为第一β二酮和dhd作为第二β二酮的组合，或者thd作为第一β二酮和acac作为第二β二酮的组合。
含在本发明的有机锆复合材料中的锆螯合物通过使至少两种β二酮化合物与锆化合物进行反应得到。通过使至少两种β二酮化合物配位到金属锆上，与通常应用的，其中仅一种β二酮化合物配位的锆螯合物如Zr(thd)4络合物相比较，能够使分解温度降低。所以，能够得到接近于在其它PZT薄膜中使用的有机铅化合物和有机钛化合物的分解温度的分解温度，和能够易于进行PZT薄膜的组成的控制。
本发明的有机锆复合材料，即使在与有机铅化合物混合时，形成难以蒸发的复合材料如锆和铅的复合材料的可能性也较小。所以，即使在通过MOCVD方法形成薄膜时，该复合物也不留残渣。在本发明的锆螯合物中配位的配体仅仅是β二酮化合物。β二酮化合物包括至少两种，其种数的上限选自络合物金属的化合价(配位数)。优选两种β二酮化合物。
在通过使两种β二酮化合物与锆化合物进行反应得到的锆螯合物的情况下，两种β二酮化合物的混合比，即，一种β二酮化合物A和另一种β二酮化合物B的混合比，(A/B)，被控制为80/20至20/80，按摩尔比计。两种或多种β二酮化合物选自Hdhd、Hthd、Hacac、Hhfac、Htfac、Htod和Hdppd。在配位两种β二酮化合物的情况下，一种β二酮化合物优选是Hdhd，而另一种β二酮化合物优选是Hthd。
现在叙述合成本发明的第一有机锆复合材料的方法。
本发明的有机锆复合材料通过将第一β二酮化合物与含有作为配体的、结构不同于第一β二酮的第二β二酮的锆螯合物相混合来得到。在合成有机锆复合材料的情况下，第一β二酮化合物的量控制在100～1600mol％，以含配体第二β二酮的锆螯合物为基准计。在其量小于100mol％时，含配体第二β二酮的锆螯合物的特性是突出的，在其量超过1600mol％时，第一β二酮化合物的特性是显著的。所以，与有机钛化合物如Ti(iPrO)2(thd)2比较，分解温度降低则难以控制薄膜的组成，而与有机钛化合物比较，分解温度增加，则该温度偏离薄膜成形温度。优选Hthd作为第一β二酮化合物和Zr(dhd)4作为含有配体第二β二酮化合物的锆螯合物的组合，以及Hdhd作为第一β二酮化合物和Zr(thd)4作为含有配体第二β二酮化合物的锆螯合物的组合。
现在叙述应用Hthd和Zr(dhd)4组合的第一种合成方法。首先，使Zr(dhd)4溶解在溶剂中制备15～30wt％溶液。溶剂的例子包括一种或至少两种选自正己烷、甲苯、THF、辛烷和二甲苯的有机化合物。溶解可以在室温和常压下进行。然后，使Hthd溶解在所得溶液中，其量为100～1600mol％，以Zr(dhd)4为基准计并使所得混合物在室温下反应12h。在所述反应中，β二酮化合物与螯合物中的配体进行配体交换，配体交换的程度能够随混合比变化。然后，通过在减压下干燥反应溶液除去溶剂，得到含有其中dhd的配位数和thd的配位数依相应络合物而变化的复合锆螯合物的有机锆复合材料。在应用正己烷作溶剂时，优选在70℃和约1330Pa(10Torr)下除去溶剂。估计，复合锆螯合物主要含有Zr(dhd)3(thd)、Zr(dhd)2(thd)2和Zr(dhd)(thd)3还含有锆螯合物的二聚物。所得有机锆络合物含有反应生成的Hdhd，以及，根据Hthd与Zr(dhd)4的混合比，还含有未反应的Hthd和Zr(dhd)4及过反应物质Zr(thd)4。
现在叙述应用Hthd和Zr(dhd)4的组合的第二种合成方法。在第二种合成方法中，将反应溶液通过在减压下加热浓缩，直至溶剂量减少到一半，然后所得浓溶液通过空气冷却至室温进行重结晶。以后，除去反应生成的β二酮化合物和未反应的物质。在除去未反应的物质之后，所得溶液在减压下干燥，得到包含其中dhd的配位数和thd的配位数依相应络合物变化的复合锆螯合物的有机锆复合材料。
现在叙述合成本发明的第二种有机锆复合材料的方法。
首先，将锆螯合物的原料溶解在溶剂中。原料溶解在溶剂中制备15～30wt％溶液。作为原料，锆化合物选自丁醇锆，氯化锆和氯氧化锆。溶剂的例子包括一种或至少两种选自甲苯、THF、己烷、辛烷和二甲苯的有机溶剂。
然后，将含有至少两种β二酮化合物的混合溶液加入到所得溶液中。两种或多种β二酮化合物的加入总量为，按金属锆的每摩尔价计4mol。在通过使至少两种β二酮化合物与锆化合物进行反应来合成锆螯合物的情况下，两种β二酮化合物的混合比，即，一种β二酮化合物A与另一种β二酮化合物B的混合比，(A/B)，被控制为80/20至20/80，按摩尔比计。两种或多种β二酮化合物选自Hdhd、Hthd、Hacac、Hhfac、Htfac、Htod和Hdppd。在两种β二酮化合物配位的情况下，一种β二酮化合物优选为Hdhd，而另一种β二酮化合物优选为Hthd。
然后，将通过加入含有至少两种β二酮化合物的混合溶液制备的混合溶液，在高于溶液中含有的有机溶剂的沸点的温度下，加热回流2～5h，优选5h。由于回流加热的结果，通过共沸除去残留水分和OH基，在浓缩之后得到作为合成物的晶体。因为作为合成物的这种晶体是粗晶体，锆螯合物的精制晶体能够通过重复进行提纯工艺来得到，提纯工艺包括采用有机溶剂重结晶、在减压下蒸发溶剂和干燥。
通过应用Hdhd和Hthd作为β二酮化合物和应用丁醇锆作为锆化合物得到的有机锆复合材料经热重量分析。其质谱结果示于图1中。
自图1显而易见，注意在m/z为585和613的峰，生产了有明显不同的配体配位到一个锆原子上的化合物。注意裂解的化合物，具有m/z为640的离子、具有m/z为613的离子、具有m/z为585的离子和具有m/z为557的离子分别提示，Zr(thd)3(dhd)或Zr(thd)4、Zr(thd)2(dhd)2或Zr(thd)3(dhd)、Zr(thd)(dhd)3或Zr(thd)2(dhd)2及Zr(dhd)4或Zr(thd)(dhd)3存在于分析样品中。这个事实说明，生产了各含不同配体的复合锆螯合物。
通过溶解本发明的如此得到的有机锆复合材料得到的本发明的第一原料溶液，能够在宽的温度范围精确地控制PZT薄膜的组成。作为在原料溶液中使用的有机溶剂，能够使用一种或至少两种选自THF、Me-THF、正辛烷、异辛烷、己烷、CyHex、吡啶、卢剔啶、乙酸丁酯和乙酸戊酯的溶剂。
本发明的第二原料溶液，通过在有机溶剂中使其中单一一种β二酮化合物配位到中心金属上的第一锆螯合物和其中不同于所述β二酮化合物的单一一种β二酮化合物配位到中心金属上的第二锆螯合物相混合进行制备。
在如此制备的原料溶液中，第一锆螯合物的部分配体和第二锆螯合物的部分配体在原料溶液中进行配体交换。结果，蒸发温度能够位于第一锆螯合物和第二锆螯合物的蒸发温度范围中。通过控制第一锆螯合物与第二锆螯合物的混合比在任意比例，能够把蒸发温度任选控制在第一锆螯合物和第二锆螯合物的蒸发温度的范围之内。例如，在第一锆螯合物是Zr(thd)4而第二锆螯合物是Zr(dhd)4时，含在本发明的原料溶液中的锆螯合物的蒸发温度就在Zr(thd)4和Zr(dhd)4的相应蒸发温度的范围中。
分解温度也能够在第一锆螯合物和第二锆螯合物的分解温度的范围中。分解温度能够通过第一锆螯合物与第二锆螯合物的混合比来控制。通过控制第一锆螯合物与第二锆螯合物在原料溶液中的混合比，能够任选控制分解温度在第一锆螯合物和第二锆螯合物的分解温度的范围之中。
在本发明的原料溶液中使用的第一和第二锆螯合物中，因为单一一种β二酮化合物配位到中心金属上，所以锆的所有八个配位位置均被占据。在通过配体交换生产锆螯合物的情况下，锆的所有八个配位位置也被占据。所以，与上述有机锆络合物相似，即使在将原料溶液与Pb(thd)2混合时，也难以形成难以与Pb(thd)2一起蒸发的络合物。
在本发明的原料溶液还含有有机铅化合物如Pb(thd)2和有机钛化合物如Ti(iPrO)2(thd)2中至少一种的情况下，在有机锆复合材料和有机铅复合材料中的配体，或在有机锆复合材料和有机钛复合材料中的配体可以在原料溶剂中进行配体交换，形成多种含有至少两种配体的复合铅或钛络合物，和形成其中配位数依相应络合物变化的复合物。所以，可以改善关于铅或钛的组成的可控制性。
第一和第二锆螯合物的混合比，即，第一锆螯合物C1与第二锆螯合物C2的混合比，(C1/C2)控制在10/90至90/10，按摩尔比计。优选的摩尔比为50/50至80/20。在摩尔比小于10/90的情况下，即，C1的含量小，就产生特性与第二锆螯合物C2的特性相同的缺点。在摩尔比超过90/10的情况下，即C1的含量大，就产生特性与第一锆螯合物C1的特性相同的缺点。第一和第二锆螯合物选自Zr(dhd)4、Zr(thd)4、Zr(acac)4、Zr(hfac)4、Zr(tfac)4、Zr(tod)4和Zr(dppd)4。优选第一锆螯合物是Zr(thd)4，而第二锆螯合物是Zr(dhd)4。
作为有机溶剂，应用与上述第一原料溶液的情况相同的溶剂。第一锆螯合物与第二锆螯合物的混合比没有特别限制，只要当在MOCVD中应用时这些络合物可以充分溶解。
本发明的含有有机锆复合材料的原料溶液，可以在反应容器或闭合容器中通过在有机溶剂中混合第一锆螯合物和第二锆螯合物来制备，或者本发明的含有有机锆复合材料的原料溶液可以按下述方法来制备，即，包括将通过使第一锆螯合物溶解在有机溶剂中制备的第一原料溶液放入第一闭合容器中，同样将通过使第二锆螯合物溶解在有机溶剂中制备的第二原料溶液放入第二闭合容器中，和将第一和第二原料溶液喂入MOCVD设备中，借此使各个原料溶液在蒸发室之前的混合室中混合。
在本实施方案中，原料溶液通过在有机溶剂中使第一锆螯合物与第二锆螯合物混合来制备。在本发明中，原料溶液可以通过在有机溶剂中使三种或多种锆螯合物相混合来制备，以代替至少两种锆螯合物。
为了在基材上形成有机锆复合材料和原料溶液的薄膜，应用图9所示的MOCVD设备。
如图9所示，MOCVD设备装有薄膜成形室10和蒸气发生设备为11。在薄膜成形室10中，装有加热器12，在加热器12上装有基材13。薄膜成形室10的内部经管17抽空，管17装有压力表14和针阀16。将加氧管32连到薄膜成形室10上。蒸气发生设备11装有原料容器18，后者用于容纳本发明的含有有机锆复合材料的原料溶液。带压惰性气体加入管21经气体流量控制设备19连接到原料容器18，该容器还连接着喂料管22。喂料管22装有针阀23和质量流量控制器24，和喂料管22连接到蒸发室26。
另外，MOCVD设备装有原料容器38和58，用于容纳含有有机铅化合物的原料溶液和含有有机钛化合物的原料溶液，管线以相同布置进行连接，并分别接到蒸发室26。载气加入管29经针阀31和气体流量控制设备28连接到蒸发室26。蒸发室26还经管27连接到薄膜成形室10。
在该设备中，带压惰性气体经加入管21加入到原料容器18，和在原料容器18中容纳的原料溶液经喂入管22输送到蒸发室26。因为在蒸发室26中进行蒸发转变成蒸气的有机铅化合物、有机锆复合材料和有机钛化合物，借助于从载气加入管29进入到蒸发室26的载气，经管线27进一步喂入薄膜形成室10。在薄膜形成室10中，有机铅化合物、有机锆复合材料和有机钛化合物的蒸气，与经加氧管32加入的氧一起，发生热分解反应，然后积累在热基材13上，形成PZT介质薄膜。带压惰性气体和载气的例子包括氩、氦和氮。
实施例
如下实施例和比较例进一步详细地说明本发明。
实施例1
首先，分别制备Zr(dhd)4作为锆螯合物，制备Hthd作为β二酮化合物。然后，使Zr(dhd)4在室温下在常压下溶解在溶剂中制备15～30wt％溶液。用正己烷作溶剂。然后，将Hthd加到所得溶液中，加入量为100mol％，以Zr(dhd)4为基准计，所得混合物在室温下反应约12h，同时进一步搅拌。所得反应溶液在减压下进行干燥除去溶剂。借此得到有机锆复合材料，其含有多种dhd配位数和thd配位数依各自锆螯合物而变化的复合锆螯合物、未反应的Zr(dhd)4和Hthd、及Zr(dhd)4和Hdhd。
实施例2
在与实施例1相同的方法中，只是通过混合进行合成使Hthd的量控制到400mol％，以Zr(dhd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例3
在与实施例1相同的方法中，只是通过混合进行合成使Hthd的量控制到1600mol％，以Zr(dhd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例4
首先，分别制备Zr(dhd)4作为锆螯合物，制备Hthd作为β二酮化合物。然后，使Zr(dhd)4在室温下在常压下溶解在溶剂中制备15～30wt％溶液。用正己烷作溶剂。然后，将Hthd加到所得溶液中，加入量为100mol％，以Zr(dhd)4为基准计，所得混合物在室温下反应约12h，同时进一步搅拌。所得反应溶液在减压下浓缩，直至溶剂的量减少到约一半，和浓缩的溶液通过空气冷却至室温进行重结晶。以后，通过清除上层清液除去未反应物质，而浓缩的溶液在减压下干燥得到包含其中dhd配位数和thd配位数依相应锆螯合物而变化的锆螯合物的有机锆复合材料。
实施例5
采用与实施例4相同的方法，只是通过混合进行合成使Hthd的量控制到400mol％，以Zr(dhd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例6
采用与实施例4相同的方法，只是通过混合进行合成使Hthd的量控制到1600mol％，以Zr(dhd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例7
采用与实施例1相同的方法，只是用Zr(thd)4代替所述锆螯合物，用Hdhd代替所述β二酮化合物，通过混合进行合成使Hdhd的量控制到100mol％，以Zr(thd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例8
采用与实施例7相同的方法，只是通过混合进行合成使Hdhd的量控制到400mol％，以Zr(thd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例9
采用与实施例7相同的方法，只是通过混合进行合成使Hdhd的量控制到1600mol％，以Zr(thd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例10
采用与实施例4相同的方法，只是用Zr(thd)4代替所述锆螯合物，用Hdhd代替所述β二酮，通过混合进行合成使Hdhd的量控制到100mol％，以Zr(thd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例11
采用与实施例10相同的方法，只是通过混合进行合成使Hdhd的量控制到400mol％，以Zr(thd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
实施例12
采用与实施例10相同的方法，只是通过混合进行合成使Hdhd的量控制到1600mol％，以Zr(thd)4为基准计，得到有机锆复合材料。
比较例1
首先，将Zr(nBuO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hdhd，其加入量为每摩尔Zr(nBuO)4络合物4mol，所得混合物通过在110℃下回流加热进行反应2h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr(dhd)4络合物的精制晶体。
比较例2
首先，将Zr(nBuO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(nBuO)4络合物4mol，所得混合物通过在110℃下回流加热进行反应2h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr(thd)4络合物的精制晶体。
比较例3
首先，将Zr(tBuO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(tBuO)4络合物2mol，所得混合物通过在110℃下回流加热进行反应4h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr(tBuO)2(thd)2络合物的精制晶体。
比较例4
采用与比较例8相同的方法，只是用Zr(tAmylO)4络合物代替Zr(tBuO)4络合物，进行合成得到Zr(tAmylO)2(thd)2络合物。
比较例5
首先，将Zr(iPrO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(iPrO)4络合物1mol，使所得混合物通过在110℃下回流加热反应4h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr2(iPrO)6(thd)2络合物的精制晶体。
比较例6
首先，将Zr(iPrO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(iPrO)4络合物3mol，使所得混合物通过在110℃下回流加热反应4h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr(iPrO)(thd)3络合物的精制晶体。
比较评估1
将在实施例1～12中得到的有机锆复合材料和比较例1和2的锆螯合物加热至任意温度，测定各自的分解比。实施例1～3的结果示于图2，实施例4～6的结果示于图3，实施例7～9的结果示于图4，实施例10～12的结果示于图5。另外，比较例1和2的结果也示于图2至图5。
从图2～图5显而易见，实施例1～12的有机锆复合材料的分解温度在比较例1和2的锆螯合物的分解温度的范围中，所以说，以不同合成方法合成的实施例1～6和实施例7～12的两类显示相同的分解特性，还显而易见，通过改变在合成时所加入的β二酮化合物的量能够控制分解温度。从这些结果显而易见，能够控制本发明的有机锆复合材料使其分解温度接近于Pb(thd)2的分解温度325℃和Ti(tBuO)2(thd)2的分解温度320℃。
比较评估2
将实施例2、5、9和12的有机锆复合材料及比较例3～6的锆螯合物各分成两份。每个一份与Pb(thd)2在惰性氛围中混合，将所得混合物溶解在THF中制备原料溶液，同时每个另一份与Pb(thd)2在惰性氛围中混合，将所得混合物溶解在环己烷中制备原料溶液。
将这些原料溶液贮存在惰性氛围中同时避光一个月。在贮存完成之后，在减压下除去相应的溶剂，实施例2、5、9和12的有机锆复合材料及比较例3～6的锆螯合物均经热重量分析(TG)。在与Pb(thd)2混合之前和之后的蒸发残渣的变化示于表1中。
表1
| 有机溶剂 | 蒸发残渣比[wt％] | ||
| 混合前 | 混合后 | ||
| 实施例2 | THF | 1.6 | 2.1 |
| CyHex | 1.6 | 2.3 | |
| 实施例5 | THF | 1.7 | 2.0 |
| CyHex | 1.7 | 2.2 | |
| 实施例9 | THF | 1.6 | 2.0 |
| CyHex | 1.6 | 2.3 | |
| 实施例12 | THF | 1.6 | 2.3 |
| CyHex | 1.6 | 2.5 | |
| 比较例3 | THF | 7.5 | 26.2 |
| CyHex | 7.5 | 27.6 | |
| 比较例4 | THF | 7.2 | 21.5 |
| CyHex | 7.2 | 22.4 | |
| 比较例5 | THF | 6.8 | 31.5 |
| CyHex | 6.8 | 32.3 | |
| 比较例6 | THF | 9.5 | 15.5 |
| CyHex | 9.5 | 16.7 | |
从表1显而易见，在比较例3和比较例5与Pb(thd)2混合的情况下，在贮存一个月之后，蒸发残渣急剧增加，而对于实施例2、5、9和12则未见蒸发残渣急剧增加。认为理由如下。即，在实施例2、5、9和12的有机锆复合材料的情况下，锆的所有八个配位位置均被占据，能够保护高稳定性；而在含有醇盐的锆螯合物的情况下，例如比较例5和6的Zr2(iPrO)6(thd)2或Zr(iPrO)(thd)3，在锆的所有配位位置中仅仅六个或七个配位位置被占据，而不能占据所有配位位置，所以，与其中所有配位位置均被占据的化合物比较，这种化合物的稳定性下降，因此，络合物与周围Pb(thd)2反应形成大量蒸发残渣。另外，还认为形成醇铅。蒸发残渣的量不依有机溶剂种类而明显变化。
实施例13
首先，将Zr(nBuO)4络合物用作锆材料的原料，将该原料溶解在THF溶剂中制备15～25wt％溶液。然后，制备含摩尔比为75/25 Hdhd和Hthd的混合溶液，即，含按每摩尔Zr(nBuO)4络合物计3mol Hdhd和按每摩尔Zr(nBuO)4络合物计1mol Hthd的混合溶液，作为含β二酮化合物的混合溶液。向所得溶液中缓缓滴加含有β二酮化合物的混合溶液，所得混合物通过在70℃下回流加热反应2h。在减压下除去在所得反应溶液中的THF得到粗产品。然后，将所得粗产品在己烷中重结晶得到精制的晶体。
对所得晶体通过元素分析进行鉴定。元素分析结果揭示：Zr为12.3％(理论值12.3％)、C为61.6％(理论值61.7％)和H为8.72％(理论值8.71％)。自元素分析的结果确定，所得晶体为其中dhd和thd配位到金属锆且混合比(dhd/thd)为75/25(按摩尔比计)的络合物，即，具有结构Zr(dhd)3(thd)的络合物。
实施例14
采用与实施例13相同的方法，只是使用含有摩尔比为50/50 Hdhd和Hthd的混合溶液，即，含按每摩尔Zr(nBuO)4络合物计2mol Hdhd和按每摩尔Zr(nBuO)4络合物计2mol Hthd的混合溶液，作为含β二酮化合物的混合溶液，进行合成得到精制晶体。
对所得晶体通过元素分析进行鉴定。元素分析的结果揭示，Zr为11.8％(理论值11.9％)、C为62.6％(理论值62.5％)和H为8.92％(理论值8.92％)。自元素分析的结果确定，所得结晶为其中dhd和thd配位到金属锆且混合比(dhd/thd)为50/50(按摩尔比计)的络合物，即，具有结构Zr(dhd)2(thd)2的络合物。
实施例15
采用与实施例13相同的方法，只是使用含有摩尔比为25/75 Hdhd和Hthd的混合溶液，即，含按每摩尔Zr(nBuO)4络合物计1mol Hdhd和按每摩尔Zr(nBuO)4络合物计3mol Hthd的混合溶液，作为含β二酮化合物的混合溶液，进行合成得到精制晶体。
对所得晶体通过元素分析进行鉴定。元素分析的结果揭示：Zr为11.6％(理论值11.5％)、C为63.6％(理论值63.4％)、H为9.12％(理论值9.11％)。自元素分析的结果确定，所得晶体为其中dhd和thd配位到金属锆且混合比(dhd/thd)为25/75(按摩尔比计)的络合物，即，具有结构Zr(dhd)(thd)3的络合物。
比较例7
首先，将Zr(nBuO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(nBuO)4络合物4mol，使所得混合物通过在110℃下回流加热进行反应2h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr(thd)4络合物的精制晶体。
比较例8
首先，将Zr(tBuO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(tBuO)4络合物2mol，使所得混合物通过在110℃下回流加热进行反应4h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr(tBuO)2(thd)2络合物的精制晶体。
比较例9
采用与比较例8相同的方法，只是用Zr(tAmylO)4络合物代替Zr(tBuO)4络合物，进行合成得到Zr(tAmylO)2(thd)2络合物。
比较例10
首先，将Zr(iPrO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(iPrO)4络合物1mol，使所得混合物通过在110℃下回流加热反应4h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr2(iPrO)6(thd)2络合物的精制晶体。
比较例11
首先，将Zr(iPrO)4络合物用作锆材料的原料，将所述原料溶解在甲苯有机溶剂中制备20～27wt％溶液。然后向所得溶液中加入Hthd，其加入量为每摩尔Zr(iPrO)4络合物3mol，使所得混合物通过在110℃下回流加热反应4h。在减压下除去在所得反应溶液中的甲苯得到粗产物。然后，使所得粗产物在己烷中进行重结晶，得到Zr(iPrO)(thd)3络合物的精制晶体。
比较例12
采用与比较例10相同的方法，只是用Zr(nBuO)4络合物代替Zr(iPrO)4络合物，进行合成得到Zr(nBuO)(thd)3络合物。
比较评估3
采用实施例13～15和比较例7中得到的锆螯合物，在约3.99kPa(30Torr)压力条件下进行热重量分析。热重量分析的结果示于图6。
自图6所示的热重量分析的结果显而易见，实施例13～15的络合物，与比较例7的络合物相比，具有低的蒸发温度。
比较评估4
测定在实施例13～15和比较例7中得到的每种锆螯合物的热解温度。所得结果示于下文表2中。在表2中，也示出了PZT薄膜的有机铅化合物材料Pb(thd)2和有机钛化合物材料Ti(iPrO)2(thd)2的热解温度。
表2
| 锆螯合物 | 热解温度[℃] | |
| 实施例13 | Zr(dhd)3(thd) | 260 |
| 实施例14 | Zr(dhd)2(thd)2 | 280 |
| 实施例15 | Zr(dhd)(thd)3 | 300 |
| 比较例7 | Zr(thd)4 | 410 |
| - | Pd(thd)2 | 325 |
| - | Ti(iPrO)2(thd)2 | 280 |
自表2显而易见，实施例13～15的络合物的热解温度低于比较例7的络合物的热解温度，而接近用于形成PZT介质薄膜的有机铅化合物和有机钛化合物的热解温度。
比较评估5
首先，将实施例13～15和比较例8～11的锆螯合物在氩气氛围中加热至500℃，通过热重量分析测定蒸发残渣的量。然后，将实施例13～15和比较例8～11的锆螯合物分别与Pb(thd)2络合物在氩气氛围中混合，并且分别溶解在THF中。将所得的这些溶液分成两份，每个一份贮存在氩气氛围中同时避光一个月，而每个另一份贮存在相同的氛围中3个月。在贮存完成之后，在减压下除去THF。将通过把锆螯合物与Pb(thd)2络合物混合得到的混合物在氩气氛围中加热至500℃，并通过热重量分析测定蒸发残渣的量。在采用THF作为有机溶剂时蒸发残渣的量示于表3中。
表3
| 锆螯合物 | 蒸发残渣量[wt％] | |||
| 与Pb(thd)2混合之前 | 混合后贮存时间 | |||
| 1个月 | 3个月 | |||
| 实施例13 | Zr(dhd)3(thd) | 0.9 | 1.1 | 1.0 |
| 实施例14 | Zr(dhd)2(thd)2 | 0.8 | 1.0 | 0.8 |
| 实施例15 | Zr(dhd)(thd)3 | 0.7 | 1.0 | 0.9 |
| 比较例8 | Zr(tBuO)2(thd)2 | 7.5 | 13.4 | 16.2 |
| 比较例9 | Zr(tAmylO)2(thd)2 | 7.2 | 9.8 | 11.6 |
| 比较例10 | Zr2(iPrO)6(thd)2 | 6.8 | 11.8 | 14.5 |
| 比较例11 | Zr(iPrO)(thd)3 | 9.5 | 10.1 | 11.5 |
自表3显而易见，就在与Pb(thd)2混合之前单独锆螯合物情况下的热重量分析结果而论，对于比较例8～11的锆螯合物遗留蒸发残渣6.8～9.5wt％，而对于实施例13～15的锆螯合物则遗留少量(0.7～0.9wt％)蒸发残渣。在锆螯合物与Pb(thd)2混合并且所得混合物贮存一个月的情况下，对于比较例8～11的锆螯合物遗留蒸发残渣9.8～13.4wt％，而对于实施例13～15的锆螯合物则遗留少量(1.0～1.1wt％)蒸发残渣。在所得混合物贮存3个月的情况下，对于比较例8～11的锆螯合物遗留蒸发残渣11.5～16.2wt％，而对于实施例13～15的锆螯合物则遗留少量(0.8～1.0wt％)蒸发残渣。
比较评估6
首先，将实施例13～15和比较例8～11的锆螯合物在氩气氛围中加热至500℃，通过热重量分析测定蒸发残渣的量。然后，将实施例13～15和比较例8～11的锆螯合物分别与Pb(thd)2络合物在氩气氛围中混合，并且分别溶解在CyHex中。将所得的这些溶液分成两份，每个一份贮存在氩气氛围中同时避光一个月，而每个另一份贮存在相同的氛围中3个月。在贮存完成之后，在减压下除去CyHex。将通过把锆螯合物与Pb(thd)2络合物混合得到的混合物在氩气氛围中加热至500℃，并通过热重量分析测定蒸发残渣的量。在采用CyHex作为有机溶剂时蒸发残渣的量示于表4中。
表4
| 锆螯合物 | 蒸发残渣量[wt％] | |||
| 与Pb(thd)2混合之前 | 混合后贮存时间 | |||
| 1个月 | 3个月 | |||
| 实施例13 | Zr(dhd)3(thd) | 0.9 | 1.0 | 1.0 |
| 实施例14 | Zr(dhd)2(thd)2 | 0.8 | 0.8 | 0.9 |
| 实施例15 | Zr(dhd)(thd)3 | 0.7 | 0.9 | 0.9 |
| 比较例8 | Zr(tBuO)2(thd)2 | 7.2 | 15.2 | 18.3 |
| 比较例9 | Zr(tAmylO)2(thd)2 | 7.9 | 10.8 | 12.9 |
| 比较例10 | Zr2(iPrO)6(thd)2 | 7.4 | 12.3 | 15.4 |
| 比较例11 | Zr(iPrO)(thd)3 | 9.3 | 13.2 | 13.8 |
自表4显而易见，就在与Pb(thd)2混合之前单独锆螯合物情况下的热重量分析结果而论，对于比较例8～11的锆螯合物遗留蒸发残渣7.2～9.3wt％，而对于实施例13～15的锆螯合物则遗留少量(0.7～0.9wt％)蒸发残渣。在锆螯合物与Pb(thd)2混合并且所得混合物贮存一个月的情况下，对于比较例8～11的锆螯合物遗留蒸发残渣10.8～15.2wt％，而对于实施例13～15的锆螯合物则遗留少量(0.8～1.0wt％)蒸发残渣。在所得混合物贮存3个月的情况下，对于比较例8～11的锆螯合物遗留蒸发残渣12.9～18.3wt％，而对于实施例13～15的锆螯合物则遗留少量(0.9～1.0wt％)蒸发残渣。
比较评估7
采用实施例13～15和比较例11～12的锆螯合物，每种锆螯合物均与另一种金属螯合物混合，组成示于图6，将所得混合物溶解在有机溶剂中制备原料溶液。
采用市售用作MOCVD设备的蒸发器，使所得原料溶液在下表5所示条件下进行蒸发。蒸发结果示于表6。在回收蒸发残渣之后，根据下述方程计算求出表6中的残渣比。
残渣比＝(蒸发残渣量/溶解前化合物的重量)×100(％)
表5
| 蒸发温度 | 蒸发压力 | 原料的流量 | N2的流量 | 试验时间 |
| 250℃ | 4000Pa | 0.2cc/min | 200sccm | 80h |
表6
| 锆螯合物 | 铅螯合物 | 钛螯合物 | 有机溶剂 | 残渣比[％] | |
| 实施例13 | Zr(dhd)3(thd) | Pd(thd)2 | - | THF | 0.1 |
| Zr(dhd)3(thd) | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | THF | 0.2 | |
| Zr(dhd)3(thd) | Pd(thd)2 | - | CyHex | 0.1 | |
| Zr(dhd)3(thd) | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | CyHex | 0.2 | |
| 实施例14 | Zr(dhd)2(thd)2 | Pd(thd)2 | - | THF | 0.1 |
| Zr(dhd)2(thd)2 | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | THF | 0.2 | |
| Zr(dhd)2(thd)2 | Pd(thd)2 | - | CyHex | 0.1 | |
| Zr(dhd)2(thd)3 | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | CyHex | 0.2 | |
| 实施例15 | Zr(dhd)(thd)3 | Pd(thd)2 | - | THF | 0.1 |
| Zr(dhd)(thd)3 | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | THF | 0.2 | |
| Zr(dhd)(thd)3 | Pd(thd)2 | - | CyHex | 0.1 | |
| Zr(dhd)(thd)3 | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | CyHex | 0.2 | |
| 比较例11 | Zr(iPrO)(thd)3 | Pd(thd)2 | - | THF | 2.0 |
| Zr(iPrO)(thd)3 | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | THF | 6.3 | |
| 比较例12 | Zr(nBuO)(thd)3 | Pd(thd)2 | Ti(iPrO)2(thd)2 | THF | 7.1 |
自表6显而易见，采用比较例11和12的锆螯合物的原料溶液的残渣比是大的(2.0～7.1％)，所以，不能说能够稳定地形成薄膜。另一方面，采用实施例13～15的锆螯合物的原料溶液的残渣比为0.1～0.2％。所以，残渣比能够降到最小，并且通过应用本发明的含锆螯合物的原料溶液能够稳定地形成薄膜，因此PZT薄膜的组成能在宽的温度范围精确地控制。
实施例16
分别制备作为第一锆螯合物C1的Zr(thd)4和制备作为第二锆螯合物C2的Zr(dhd)4。将第一锆螯合物和第二锆螯合物以混合比(C1/C2)50/50(按摩尔比计)在THF中混合以制备原料溶液。
实施例17
采用与实施例16相同的方法，只是用混合比(C1/C2)80/20(按摩尔比计)进行制备，得到原料溶液。
比较例13
使作为锆络合物的Zr(thd)4溶解在THF中制备原料溶液。
比较例14
使作为锆络合物的Zr(dhd)4溶解在THF中制备原料溶液。
比较评估8
实施例16和17及比较例13和14的原料溶液以及，在24h之后，原料溶液置于减压下，借此使THF蒸发得到锆螯合物。将所得实施例16和17及比较例13和14的锆螯合物加热至任意温度并测定分解比例。结果示于图7中。在图7中，将加热至某任意温度1h之后分解比超过20％的温度定义为分解温度。对实施例16和17及比较例13和14的锆螯合物进行热重量分析，以10℃/min加热速率进行加热。所得结果示于图8。
从图7显而易见，实施例16和17的锆螯合物的分解温度在比较例13和14的Zr(dhd)4和Zr(thd)4的分解温度的范围之内。还显而易见，分解温度能够通过Zr(dhd)4和Zr(thd)4的混合比来控制。所以能够控制分解温度接近于作为PZT薄膜材料的Pb(dhd)2、Ti(iPrO)2(thd)2和Ti(tBuO)2(thd)2的分解温度。从图8显而易见，实施例16和17的锆螯合物的蒸发温度在比较例13和14的Zr(dhd)4和Zr(thd)4的蒸发温度的范围之内，以及，蒸发温度能够通过Zr(dhd)4和Zr(thd)4的混合比来控制。
实施例18
将作为锆络合物的Zr(dhd)4和Zr(thd)4以等摩尔比混合，将所得混合物分成四份。再将两份在惰性氛围中与Pb(dtd)2混合，然后分别溶解在THF和CyHex中制备原料溶液。余下的两份分别溶解在THF和CyHex中而不与Pb(thd)2混合制备原料溶液。
比较例15
采用与实施例18相同的方法，只是采用Zr(tBuO)2(thd)2作锆螯合物，制备原料溶液。
比较例16
采用与实施例18相同的方法，只是用Zr(tAmylO)2(thd)2作锆螯合物，制备原料溶液。
比较例17
采用与实施例18相同的方法，只是用Zr2(iPrO)6(thd)2作锆螯合物，制备原料溶液。
比较例18
采用与实施例18相同的方法，只是用Zr(iPrO)(thd)3作锆螯合物，制备原料溶液。
比较评估9
实施例18和比较例15～18的原料溶液在惰性氛围中避光贮存一个月。在贮存完成之后，在减压下除去相应溶剂，对锆螯合物进行热重量分析。关于在与Pb(thd)2混合前后的蒸发残渣比的变化示于表7中。
表7
| 锆螯合物 | 有机溶剂 | 蒸发残渣[wt％] | ||
| 混合前 | 混合后 | |||
| 实施例18 | Zr(dhd)4∶Zr(thd)4＝1∶1 | THF | 1.5 | 2.1 |
| CyHex | 1.5 | 2.4 | ||
| 比较例15 | Zr(tB uO)2(thd)2 | THF | 7.5 | 26.2 |
| CyHex | 7.5 | 27.6 | ||
| 比较例16 | Zr(tAmylO)2(thd)2 | THF | 7.2 | 21.5 |
| CyHex | 7.2 | 22.4 | ||
| 比较例17 | Zr2(iPrO)6(thd)2 | THF | 6.8 | 31.5 |
| CyHex | 6.8 | 32.3 | ||
| 比较例18 | Zr(iPrO)(thd)3 | THF | 9.5 | 15.5 |
| CyHex | 9.5 | 16.7 | ||
自表7显而易见，就在与Pb(thd)2混合之前单独锆螯合物情况下的热重量分析的结果而论，对于比较例15～18的锆螯合物遗留蒸发残渣6.8～9.5wt％，而对于实施例18的锆螯合物则遗留少量(1.5wt％)蒸发残渣。在将锆螯合物与Pb(thd)2混合且将所得混合物贮存一个月的情况下，对于比较例15～18的锆螯合物遗留蒸发残渣15.5～32.3wt％，而对于实施例18的锆螯合物则遗留少量(2.1～2.4wt％)残渣。认为其原因如下。即，在其中四个β二酮化合物配位到金属锆上的实施例18的锆整合物情况下，锆的全部八个配位位置均被占据，并且能够维持高稳定性，而在比较例17和18的含有醇盐的锆螯合物如Zr2(iPrO)6(thd)2或Zr(iPrO)(thd)3的情况下，在锆的所有配位位置中仅6个或7个配位位置被占据，配位位置未能全部被占据；所以，与全部配位位置均被占据的化合物相比，其稳定性降低，因此这种络合物与周围的Pb(thd)2反应形成大量蒸发残渣。也认为形成了醇铅。蒸发残渣的量依有机溶剂的种类稍有变化。
比较评估10
制备实施例16及比较例13和14的THF原料溶液，每一种的浓度均为0.3mol，采用图9所示薄膜形成设备，在不同薄膜形成温度下，在基材上形成PZT介质薄膜。薄膜形成条件示于下表8中。所得薄膜的膜形成结果示于图10中。
表8
| 膜形成的温度 | 420～620℃ | 有机铅化合物 | Pd(thd)2 |
| 成膜时间 | 150～200sec | 有机钛化合物 | Ti(iPrO)2(thd)2 |
| 反应压力 | 532Pa(4Torr) | 铅溶液流量 | 0.40ml/min |
| 蒸发温度 | 210℃ | 锆溶液流量 | 0.35ml/min |
| 氧气流量 | 2.5slm | 钛溶液流量 | 0.12ml/min |
| 氦气流量(载气) | 250sccm | 基材 | PdTiO3/Pt/SiO2/Si(5nm/200nm/500nm) |
| 原料溶液浓度 | 0.3mol/l |
自图10显而易见，在通过采用比较例13和14的原料溶液形成的PZT介质薄膜中，在任何薄膜形成温度下，锆与含在薄膜中的全部金属的混合比均很小，所以，不能说锆材料的喂入流量是足够的。另一方面，在通过采用实施例16的原料溶液形成的PZT介质薄膜中，在任何薄膜形成温度下，锆与全部金属的混合比为约30％，所以，已经发现，通过采用本发明的有机锆复合材料，PZT介质薄膜的组成能够在宽的温度范围精确地控制。
如上所述，本发明的有机锆复合材料包含一种或至少两种合作为配体的第一β二酮和结构不同于第一β二酮的第二β二酮两者的锆螯合物，其中当含有至少两种锆螯合物时，配位成至少两种锆螯合物的第一β二酮和第二β二酮的配位数依相应锆螯合物而变化。这样的有机锆复合材料具有接近于有机铅化合物和有机钛化合物的相应分解温度的分解温度。所以，当采用该络合物作原料通过MOCVD方法形成薄膜时，PZT薄膜的组成能在宽的温度范围更精确地控制。本发明的原料溶液，在与有机铅化合物混合时，与有机铅化合物反应的可能性较少。所以，原料溶液也用作还含有有机铅化合物和有机钛化合物的原料溶液。另外原料溶液造成汽相裂解的可能性较小。
Claims (34)
1.一种有机锆复合材料，其包含一种或至少两种包含作为配体的第一β二酮和结构不同于第一β二酮的第二β二酮两者的锆螯合物，其中，
当有机锆复合材料含有至少两种锆螯合物时，配位成至少两种锆螯合物的第一β二酮和第二β二酮的配位数依各自锆螯合物而变化。
2.按照权利要求1的有机锆复合材料，还包含第一β二酮配体和第二β二酮配体中的至少一种。
3.按照权利要求1的有机锆复合材料，还包含仅含第一β二酮配体的锆螯合物和仅含第二β二酮配体的锆螯合物中的至少一种。
4.按照权利要求1的有机锆复合材料，其中第一β二酮和第二β二酮是选自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮残基、2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮残基、乙酰丙酮残基、六氟乙酰丙酮残基、三氟乙酰丙酮残基、三甲基辛烷二酮残基和二苯基丙烷二酮残基的化合物。
5.按照权利要求1的有机锆复合材料，其中锆螯合物通过使至少两种β二酮化合物与锆化合物反应得到。
6.按照权利要求5的有机锆复合材料，其中锆螯合物是通过使至少两种β二酮化合物与锆化合物反应得到的络合物，其中
两种β二酮化合物的混合比，即，一种β二酮化合物A与另一种β二酮化合物B的混合比(A/B)为80/20至20/80，按摩尔比计。
7.按照权利要求5的有机锆复合材料，其中至少两种β二酮化合物是选自2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、三甲基辛烷二酮和二苯基丙烷二酮的化合物。
8.按照权利要求5的有机锆复合材料，其中一种β二酮化合物是2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮，而另一种β二酮化合物是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮。
9.一种合成有机锆复合材料的方法，该方法包括：使第一β二酮化合物与含有作为配体的、结构不同于第一β二酮化合物的第二β二酮的锆螯合物混合。
10.按照权利要求9的合成有机锆复合材料的方法，其中第一β二酮化合物的量为100～1600mol％，以含有作为配体的第二β二酮的锆螯合物为基准计。
11.按照权利要求9的合成有机锆复合材料的方法，其中第一β二酮化合物是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮，而含有作为配体的第二β二酮的锆螯合物是四-2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮酸锆。
12.按照权利要求9的合成有机锆复合材料的方法，其中第一β二酮化合物是2，6-二甲基-3，5庚烷二酮，而含有作为配体的第二β二酮的锆螯合物是四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锆。
13.一种合成有机锆复合材料的方法，包括：将选自丁醇锆、氯化锆和氯氧化锆的锆化合物溶解在有机溶剂中，将含有至少两种β二酮化合物的混合溶液加到所得溶液中，以及在高于在混合溶液中含有的有机溶剂的沸点的温度下回流加热所得混合溶液。
14.按照权利要求13的合成有机锆复合材料的方法，包括使两种β二酮化合物与锆化合物进行反应，其中
两种β二酮化合物的混合比，即，一种β二酮化合物A与另一种β二酮化合物B的混合比(A/B)为80/20至20/80，按摩尔比计。
15.按照权利要求13的合成有机锆复合材料的方法，其中至少两种β二酮化合物是选自2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、三甲基辛烷二酮和二苯基丙烷二酮的化合物。
16.按照权利要求13的合成有机锆复合材料的方法，其中一种β二酮化合物是2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮，而另一种β二酮化合物是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮。
17.一种原料溶液，包含有机溶剂和溶解在有机溶剂中的权利要求1的任何一种有机锆复合材料。
18.一种原料溶液，包含有机溶剂和溶解在有机溶剂中的通过权利要求9的合成方法得到的有机锆复合材料。
19.一种含有有机锆复合材料的原料溶液，包含有机溶剂和其中单一一种β二酮化合物配位到中心金属上的第一锆螯合物、以及其中不同于所述β二酮化合物的单一种β二酮化合物配位到中心金属上的第二锆螯合物，后两者均溶于有机溶剂中。
20.按照权利要求19的原料溶液，其中第一和第二锆螯合物的混合比，即，第一锆螯合物C1与第二锆螯合物C2的混合比(C1/C2)为10/90至90/10，按摩尔比计。
21.按照权利要求19的原料溶解，其中第一和第二锆螯合物是选自四-2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮酸锆、四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锆、四乙酰丙酮酸锆、四(六氟乙酰丙酮酸)锆、四(三氟乙酰丙酮酸)锆、四(三甲基辛烷二酮酸)锆和四(二苯基丙烷二酮酸)锆的络合物。
22.按照权利要求19的原料溶液，其中第一锆螯合物是四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锆，而第二锆螯合物是四-2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮酸锆。
23.按照权利要求17的原料溶液，其中有机溶剂包含一种或至少两种选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正辛烷、异辛烷、己烷、环己烷、吡啶、卢剔啶、乙酸丁酯和乙酸戊酯的溶剂。
24.按照权利要求18的原料溶液，其中有机溶剂包含一种或至少两种选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正辛烷、异辛烷、己烷、环己烷、吡啶、卢剔啶、乙酸丁酯和乙酸戊酯的溶剂。
25.按照权利要求19的原料溶液，其中有机溶剂包含一种或至少两种选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正辛烷、异辛烷、己烷、环己烷、吡啶、卢剔啶、乙酸丁酯和乙酸戊酯的溶剂。
26.按照权利要求17的原料溶液，还包含有机铅化合物和有机钛化合物中的至少一种。
27.按照权利要求18的原料溶液，还包含有机铅化合物和有机钛化合物中的至少一种。
28.按照权利要求19的原料溶液，还包含有机铅化合物和有机钛化合物中的至少一种。
29.一种形成锆钛酸铅薄膜的方法，包含采用权利要求1的有机锆复合材料形成薄膜。
30.一种形成锆钛酸铅薄膜的方法，包含采用通过权利要求9的合成方法得到的有机锆复合材料形成薄膜。
31.一种形成锆钛酸铅薄膜的方法，包含采用通过权利要求13的合成方法得到的有机锆复合材料形成薄膜。
32.一种形成锆钛酸铅薄膜的方法，包含采用权利要求17的原料溶液形成薄膜。
33.一种形成锆钛酸铅薄膜的方法，包含采用权利要求18的原料溶液形成薄膜。
34.一种形成锆钛酸铅薄膜的方法，包含采用权利要求19的原料溶液形成薄膜。
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