CN1468974A - 一种制作ⅲ族氮化物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制作III族氮化物材料的方法，首先选择衬底材料，在该衬底上外延一层高温生长的组分缓变的铝镓氮薄膜作为下一步生长的缓冲层，在缓冲层上生长一层氮化镓材料，然后在该层氮化镓上生长其他所需要的III族氮化物材料，并且通过不同材料的组合构成各种器件结构。

Description

一种制作III族氮化物材料的方法
技术领域：
本发明涉及制作半导体材料与器件的方法，特别是指一种制作III族氮化物材料的方法。
背景技术：
III族氮化物材料氮化镓(GaN)，铟镓氮(InN)，和铝镓氮(AlN)、以及由它们组成的合金都是直接带隙材料，室温下禁带宽度在1.9～6.28eV范围内连续可调，是制作可见光至近紫外光波段的发光器件(LED发光二极管和LD激光器)的优良材料，尤其是制作蓝、绿色发光器件的首选材料。
除发光器件外，氮化镓基材料还具有以下用途：氮化镓(GaN)和铝镓氮(AlyGa1-yN)可制作成紫外日光盲探测器；由于氮化镓的电子饱和速率和击穿电场都很大，热导性和热稳定性好以及耐化学腐蚀等优点，所以，氮化镓是制作高工作温度、大功率或在强酸强碱等恶劣环境下工作的电子器件；氮化铝(AlN)则具有极高的表面声学波速率，可以制作表面声学波器件。这些器件在空间技术，军事领域，汽车和石油工业具有很高的应用价值和巨大的经济价值。
III族氮化物的生长方法经历了一个相当长的发展过程。本世纪初，人们首先用镓(Ga)和氨气(NH3)在高压下最先合成出氮化镓的粉末。在60年代，Maruska等人用氢化物气相外延(HVPE)方法，用金属镓(Ga)、氯化氢(HCl)和氨气(NH3)作反应剂，实现了氮化镓(GaN)的外延生长。这种方法生长速率很快，每分钟能达到0.5微米。人们用这种方法得到了“类体单晶”的厚外延材料，供早期的关于氮化镓物理性质研究。但用此方法得到的氮化镓，背景电子浓度高达1019cm-3，过渡金属的污染也很严重。此后十余年，氮化镓的研究进展缓慢。
1986年，赤奇(Akasaki)等人用金属有机气相外延法及缓冲层技术，得到了质量较高的氮化镓。与没有用缓冲层相比，背景电子浓度下降了2个数量级，电子迁移率上升了10倍，带边发射PL谱强度提高了2个量级，X射线双晶衍射半高宽下降到原来的1/4。中村(Nakamura)用氮化镓作缓冲层，也得到了相似的结果。室温下背景电子浓度降至3×1016cm-3，电子迁移率提高到900cm2/V.s，X射线双晶衍射半高宽达到1.6arcmin。
如果采用同质外延的话，晶体质量可以大为提高。又有人在高压熔体炉中生长体单晶的方法生长出几毫米直径的氮化镓体单晶。虽然他们从高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但其面积很小，制作工艺复杂，成本极其高昂，距离实际使用的要求还很远。所以目前国际上主要是在不同衬底上进行异质外延。所采用的异质衬底目前主要是(0001)面(C面)蓝宝石，不过也有在(01 12)(R面)、(1 101)(A面)、(21 30)等面上生长。另外，有许多人在硅(Si)、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、MgAl2O4、ScMgAlO4、LiAlO2、LiGaO2等衬底上生长氮化物。表1.纤锌矿GaN、AlN和InN与常用衬底的晶格常数和热膨胀系数：
材料 对称性 晶格常数(nm)     晶格失配(％)     热膨胀系数(10-6/K)     热失配(％)
纤锌矿GaN 六方 a＝0.3189c＝0.5185     0     5.593.17     0
纤锌矿AlN 六方 a＝0.3112c＝0.4982     2.4     4.25.3     33
纤锌矿InN 六方 a＝0.354c＝0.580     -9.9     ～4～3     39
蓝宝石 六方 a＝0.4758c＝1.2991     16     7.51.5     -25
Si 立方 a＝0.54301     -16(立方)1(六方)     3.59     ？56
GaAs 立方 a＝0.56533     20     6     ？
6H-SiC 六方 a＝0.308c＝1.512     1.2     ---     ？
3C-SiC 立方 a＝0.436     3.7     ---     ？
GaP 立方 a＝0.54512     -17     4.65     ？
MgAl2O4 立方 a＝0.8083     -10     7.45     -24
ScMgAlO4 六方 a＝0.3236c＝2.515     -3.6     6.212.2     12
MgO 立方 a＝0.4216     14     10.5     ？
ZnO 六方 a＝0.3252c＝0.5213     4     2.94.75     93
表1列出了氮化镓与衬底材料的晶格常数和热膨胀系数。从表中可以看出氮化镓和衬底材料间的晶格常数相差甚大，这给异质材料生长带来了很大的麻烦。
面对衬底和外延材料之间结构的巨大差异，人们后来采用两步生长法来克服这一困难。两步生长法先在衬底材料上生长一层缓冲层，再在缓冲层上外延生长所需的III族氮化物。缓冲层的主要目的是在衬底和外延的III族氮化物之间起一个缓冲应力的作用。衬底和III族氮化物之间的应力主要是来自于两方面的应力：第一，衬底和III族氮化物两者间固有的晶格常数不同；第二，衬底和III族氮化物两者之间的热膨胀系数不同。由于III族氮化物是在高温下生长的，所以不可避免的会在降温过程中，由于彼此的热膨胀系数不同而产生热应力，这两种应力的存在是导致异质外延难以生长出高质量晶体的主要原因。例如常用的(0001)面的蓝宝石和氮化镓材料之间有15.3％的晶格不匹配，-25％的热失配，导致一般方法在蓝宝石上生长的氮化镓位错密度高达108～1010cm-2。
目前国际上常用的两种低温缓冲层是：氮化镓缓冲层和氮化铝缓冲层。采用这两种缓冲层都有一定的缺点，采用氮化镓作缓冲层时缓冲层的晶格常数、热膨胀系数和外延材料一致，但和衬底差距很大，仍然存在较大应力。研究表明，作为缓冲层的氮化镓很大程度上是多晶、立方相单晶、六方相单晶的混合物。采用氮化铝缓冲层则往往是折衷衬底和外延材料之间的需要。同时两种缓冲层都采用低温生长，这会导致生长的缓冲层质量下降。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种方法来生长高质量的III族氮化物材料。
为了克服以上两种缓冲层在外延生长中的缺点，本发明采用与衬底材料晶格相匹配的组分渐变的铝镓氮材料在高温下生长作为缓冲层。
先选取所需的衬底材料，根据衬底材料的晶体结构来计算所需铝镓氮材料的组分，使该组分的铝镓氮和衬底材料晶格匹配。
在该所选衬底上外延一层组分缓变的铝镓氮薄膜，当铝镓氮中铝的组分逐渐变为零时，再在缓冲层上生长一定厚度的氮化镓材料，这样缓冲层的底层晶格常数和衬底相当，顶层和外延的氮化镓材料晶格常数相同，这样可以避免晶格失配引起的应力，生长出高质量的氮化镓材料。
同时，由于铝镓氮和大多数衬底有较好的附着力，因此能够采用高温生长，生长温度的提高会明显的提高所生长氮化镓缓冲层的质量，并且缓冲层在生长后可以承受更高温度的热处理，使缓冲层晶体再构，进而进一步提高缓冲层质量，为下一步外延生长提供一个好的生长模板。
其中衬底材料可以是任何适当的衬底材料，如蓝宝石(Al2O3)，硅单晶(Si)，尖晶石(MgAl2O4)，碳化硅(SiC)，氮化铝(AlN)，氧化锌(ZnO)，硅上生长氧化铝复合衬底(Al2O3/Si)、硅上生长氮化铝复合衬底(AlN/Si)等各种复合衬底，只要使在该衬底上外延的材料有较好的质量即可。
与以往的技术相比，该发明具有以下效果：通过在异质外延中采用高温生长的组分缓变铝镓氮薄膜作为缓冲层，来避免晶格失配引起的应力，为下一步外延生长提供良好的生长模板，可以生长出高质量的III族氮化物材料。
附图说明：
图1--本发明实施例的III族氮化物发光二极管结构的截面图。
图中，1为(0001)面蓝宝石(C-Al2O3)，2为组分渐变的铝镓氮材料缓冲层，3为氮化镓薄膜。
具体实施方式：
为了进一步说明本发明的特征和效果，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例：生长氮化镓薄膜材料
如图1所示结构，该结构的制备包括以下过程：
1.选择(0001)面蓝宝石1作为衬底材料，并对衬底材料进行必要的清洗等处理，并根据衬底材料的晶体结构来计算所需铝镓氮材料的组分，使该组分的铝镓氮和衬底材料晶格匹配；
2.在(0001)面蓝宝石1上外延生长一层组分渐变的铝镓氮薄膜作为下一步生长氮化镓材料的缓冲层2，缓冲层约10-50nm厚，生长温度是900℃；
3.当铝镓氮材料缓冲层2中铝的组分逐渐变为零时，再在缓冲层2上生长一定厚度的氮化镓薄膜3；
4.在氮化镓薄膜3上，外延生长其他所需要的由III族氮化物材料构成的各种结构，生长温度1000-1100℃。
本实施例中的衬底材料除(0001)面蓝宝石(C-Al2O3)外，也可以采用任何一个面的蓝宝石做衬底，或者氮化镓(GaN)单晶，硅单晶(Si)，尖晶石(MgAl2O4)，碳化硅(SiC)，氮化铝(AlN)，氧化锌(ZnO)，硅上生长氧化铝复合衬底(Al2O3/Si)、硅上生长氮化铝复合衬底(AlN/Si)、硅上生长氧化锌复合衬底(ZnO/Si)等等各种复合衬底。虽然在多种衬底上外延都可以得到同样的效果，我们认为目前以(0001)面蓝宝石做衬底较好，该衬底和其他衬底相比具有廉价，易于获得的优点。

Claims (3)

1.一种制作III族氮化物材料的方法，通过使用两步生长法，并在不同衬底上进行异质外延，其特征在于：本发明采用与衬底材料晶格相匹配的组分渐变的铝镓氮材料在高温下生长作为缓冲层。
2、如权利要求1所述的一种制作III族氮化物材料的方法，其特征在于：组分渐变的铝镓氮缓冲层约10-50nm厚，生长温度是900℃。
3、如权利要求1所述的一种制作III族氮化物材料的方法，其特征在于：在组分渐变的铝镓氮缓冲层上再生长一层氮化镓薄膜，生长温度1000-1100℃。
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