CN1463965A - 制备4,4'－二硝基二苯基脲的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明叙及4，4’－二硝基二苯基脲的化学合成技术。以双三氯甲基碳酸酯(俗称固体光气)、对硝基苯胺为原料，乙酸乙酯或乙酸丁酯为溶剂，吡啶或三乙胺为缚酸剂，在一定温度下，搅拌一段时间得到标题物。反应式如下：与已有方法相比，本法具有对生产设备要求简单，原料的运输、贮存及生产过程安全，操作简便，收率高等特点。本产品做为染料，医药及兽药—尼卡巴嗪(Nicarbazin)的中间体使用。

Description

制备4，4’-二硝基二苯基脲的方法
本发明叙及4，4’-二硝基二苯基脲的制备方法。以双三氯甲基碳酸酯(俗称固体光气)和对硝基苯胺为原料，乙酸乙酯或乙酸丁酯为溶剂，吡啶或三乙胺为缚酸剂，在一定温度下搅拌一段时间得到4，4’-二硝基二苯基脲(I)。反应式如下：
Figure A0212085800031
4，4’-二硝基二苯基脲的制备方法有以下几种。
1.采用旋转熔融法直接由游离的对硝基苯胺与尿素反应合成I。
(CN.1033179A)此法反应温度达300℃，对设备要求高。
2.对硝基苯胺盐酸盐与尿素反应
Figure A0212085800033
[(1)Czech，124，613 C.A.Vol 69，96205u(2)Pol PL 126，634；C.A.，Vol106，32620a]该法反应需在高沸点的溶剂，如：邻苯二甲酸二丁酯等中进行，方能获得较高收率，致使后处理较麻烦，且反应温度高。
3.二苯基脲的硝化[USSR 78379；CA.Vol.48；7056i]此法流程长(先缩合后硝化)，总收率低，且由于邻位硝化的可能性而不易得到纯度较高的产品。
4.对硝基苯胺与光气反应[(1)D.F.Kutepov and N.S.Rozahova，Zhur.Obshchei Khim.，Vol.27，P.2532(1957)；C.A.，Vol.52，7182cd，(2)，Pol.PL123410；C.A.，Vol.102，148902r，(3)CN 1075139A]
该方法收率较高，但由于使用了剧毒的光气，因此给安全生产造成隐患。
5.异氰酸酯法[(1)D.J.Beaver，et al，J.Org.Chem.，Vol.24，P.1676(1959)，(2)SheldonA.Bucklar，J.Org.Chem.，Vol.24，P.1460(1959)]
这一方法收率及产品纯度都较高，但原料对硝基苯基异氰酸酯需由对硝基苯胺合成，实际收率并不高，因此只适宜在实验室合成，而不宜工业生产。
此外，还有一些合成(I)的其它方法，但是都采用了特殊的试剂，有的收率很低。因此均不宜在工业生产中采用。此处不再详述。
本发明是使用一种新原料——双三氯甲基碳酸酯与对硝基苯胺在溶剂中反应，制备4，4’-二硝基二苯基脲的方法。其主要特点为：(1)对设备要求不高，能搅拌即可，密封性要求不高。(2)原料双三氯甲基碳酸酯为固体，熔点为80℃，沸点为206℃，仅在沸点温度时有少量光气产生，因此，在运输贮藏及生产过程中都相当安全。(3)温度要求不高，最高仅达到溶剂的回流温度，因此比较节能。(4)反应操作，控制容易，后处理简单，收率较高，产品纯度亦较高。
实例1
将双三氯甲基碳酸酯2.4g(0.008摩尔)溶解到30mL乙酸乙酯中，放入50mL滴液漏斗中。另将5.52g(0.04摩尔)对硝基苯胺加入到反应器中，用60mL乙酸乙酯溶解，再加入6mL三乙胺。在40℃下滴加双三氯甲基碳酸酯的乙酸乙酯溶液，1h内滴完。反应1h后回流1h。加入40mL水煮沸0.5h。过滤，滤饼用95％乙醇40mL洗涤，过滤、干燥。得黄色固体5.1g，收率84％，熔点304-6℃。
实例2
将双三氯甲基碳酸酯2.4g(0.008摩尔)溶解到30mL乙酸丁酯中，放入50mL滴液漏斗中。另将5.52g(0.04摩尔)对硝基苯胺加入到反应器中，用60mL乙酸丁酯溶解，再加入6mL三乙胺。在40℃下滴加双三氯甲基碳酸酯的乙酸丁酯溶液，1h内滴完。反应1h后回流1h。加入40mL水煮沸0.5h。过滤，滤饼用95％乙醇40mL洗涤，过滤、干燥。得黄色固体5.3g，收率88％，熔点306-8℃。
实例3
将双三氯甲基碳酸酯2.4g(0.008摩尔)溶解到30mL乙酸乙酯中，放入50mL滴液漏斗中。另将5.52g(0.04摩尔)对硝基苯胺加入到反应器中，用60mL乙酸乙酯溶解，再加入3.7mL吡啶。在40℃下滴加双三氯甲基碳酸酯的乙酸丁酯溶液，1h内滴完。反应1h后回流1h。加入40mL水煮沸0.5h。过滤，滤饼用95％乙醇40mL洗涤，过滤后干燥。得黄色固体5.4g，收率89％，熔点305-7℃。

Claims (3)

1.由对硝基苯胺和双三氯甲基碳酸酯合成4，4’-二硝基二苯基脲的方法，其特征在于上述反应是在乙酸酯为溶剂，缚酸剂存在下进行的。
2.权利要求1所述的方法，其中乙酸酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯，缚酸剂为三乙胺、吡啶。
3.权利要求2所述的方法，其中乙酸酯为乙酸乙酯，缚酸剂为三乙胺。
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