CN101333176B - 一种制备取代基脲联产相应胺盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备取代基脲联产相应的胺盐酸盐的方法，所述的方法为：以式(III)所示的取代胺的水溶液与式(IV)所示的双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机溶剂中于20～150℃反应1-5小时，反应液经后处理得到取代基脲(I)和相应的胺盐酸盐(II)。该方法用双(三氯甲基)碳酸酯替代光气，从源头上大大降低了安全和环保隐患；同时利用反应原料取代胺捕集反应过程中生成的副产物氯化氢气体制备相应的胺盐酸盐，使原子利用率大大提高，避免了传统工艺中采用氢氧化钠或氢氧化钾捕集氯化氢而导致三废量大，处理成本高等问题，是一条合成取代基脲的绿色工艺。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种制备取代基脲联产相应胺盐酸盐的方法，具体涉及制备N，N，N’，N’-四取代基脲联产二取代胺盐酸盐和制备N，N’-二取代基脲联产一取代胺盐酸盐的方法。
(二)背景技术
N，N，N’，N’-四取代基脲和N，N’-二取代基脲是脲类化合物中一类重要的有机化学品，可广泛用于各种生物多肽缩合剂的合成、农药脲类除草剂、生物试剂的合成等。
US3681457公开了一种制备N，N，N’，N’-四甲基脲的方法，其中包括将光气通入含二甲胺和氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的反应瓶中，反应后用有机溶剂如正己烷、氯仿或二氯乙烯等萃取水相，分离有机相得到N，N，N’，N’-四甲基脲。
USD5132423公开了一种制备N，N，N’，N’-四乙基脲的方法，其中包括将光气通入含二乙胺、氯乙烯和氢氧化钠水溶液的反应瓶中，反应后分离有机相得到N，N，N’，N’-四乙基脲。
以上两个专利均采用剧毒气体光气为原料，生产过程中安全和环保隐患大，而且，在反应过程采用氢氧化钠或氢氧化钾捕集反应过程中生成的副产物氯化氢气体，废水中含有大量的氯化钠或氯化钾，三废处理困难，成本较高。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用双(三氯甲基)碳酸酯替代光气制备取代基脲的方法，同时利用反应原料胺捕集反应过程中生成的副产物氯化氢气体联产相应胺盐酸盐。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备式(I)所示的取代基脲联产式(II)所示相应胺盐酸盐的方法：以式(III)所示的取代胺的水溶液与式(IV)所示的双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机溶剂中于20～150℃反应1～5小时，反应液经后处理得到取代基脲(I)和相应胺盐酸盐(II)；反应式如下：
其中，R1、R2同时为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的直链烯烃基、C6-C20的芳基或杂芳基，所述C6-C20的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或多个C1-C4烷基取代；此时制得的取代基脲为N，N，N’，N’-四取代基脲；
或者R1为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的直链烯烃基、C6-C20的芳基或杂芳基，所述C6-C20的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或多个C1-C4烷基取代，R2为氢；此时制得的取代基脲为N，N’-二取代基脲。
进一步，所述的R1选自下列之一：甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、烯丙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基。
更进一步，所述的取代基脲为下列之一：N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N，N’，N’-四乙基脲、N，N，N’，N’-四异丙基脲、N，N，N’，N’-四正丙基脲、N，N，N’，N’-四丁基脲、N，N，N’，N’-四异丁基脲、N，N，N’，N’-四戊基脲、N，N，N’，N’-四己基脲、N，N’-二甲基脲、N，N’-二乙基脲、N，N’-二异丙基脲、N，N’-二正丙基脲、N，N’-二烯丙基脲、N，N’-二丁基脲、N，N’-二异丁基脲、N，N’-二戊基脲、N，N’-二己基脲。本发明所述方法尤其适于制备N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N，N’，N’-四乙基脲和N，N’-二乙基脲。
本发明中，所述有机溶剂可选自下列之一：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷。所述有机溶剂的用量为取代胺质量的2～10倍。
所述反应物投料物质的量比取代胺∶双(三氯甲基)碳酸酯推荐为11～13∶1。本发明中取代胺以水溶液的形式加入反应器中，一般取代胺水溶液的质量浓度为30～80％。双(三氯甲基)碳酸酯可以直接加入到反应体系中，也可以先将双(三氯甲基)碳酸酯用有机溶剂溶解，以液体的形式加入反应体系。一般推荐后者，以便于更好地控制加入双(三氯甲基)碳酸酯的速度。
进一步，本发明所述反应温度优选为60～130℃。
所述后处理可按照如下步骤进行：反应液静置分层，分离有机相和水相，有机相回收有机溶剂及相应的取代胺(III)后得到产物取代基脲(I)；水相加温真空脱水后，于-5～10℃冷却结晶2～10小时，过滤得到相应的胺盐酸盐(II)。
具体推荐本发明所述的方法按照如下步骤进行：向有机溶剂中加入取代胺(II)的水溶液，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂溶液，滴加完毕，在60～130℃反应1～5小时后，反应液静置分层，分离有机相和水相，有机相减压蒸馏回收有机溶剂及相应的取代胺(III)，得到取代基脲(I)；水相加温真空脱水后，于-5～10℃冷却结晶2～10小时，过滤得到相应的胺盐酸盐(II)，所述的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或氯苯。
本发明与现有技术相比，主要优点体现在：
(1)该工艺用双(三氯甲基)碳酸酯替代光气制备取代基脲，从源头上大大降低了安全和环保隐患；
(2)利用反应原料胺捕集反应过程中生成的副产物氯化氢气体制备相应的胺盐酸盐，使原子利用率大大提高，避免了传统工艺中采用氢氧化钠或氢氧化钾捕集氯化氢而导致三废量大，处理成本高等问题，是一条合成取代基脲的绿色工艺。
(四)具体实施方式
以下以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
投料比二甲胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为11∶1(摩尔比)，氯苯为有机溶剂。
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000mL四口烧瓶中，加入2摩尔二甲胺的40％水溶液和氯苯100mL溶液，开启搅拌，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加溶于250mL氯苯的双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕，升温至50℃，保持4小时后，静置，分离有机相和水相，用100mL氯苯萃取水相中N，N，N’，N’-四甲基脲，合并有机相，减压蒸馏回收二甲胺和氯苯，得到N，N，N’，N’-四甲基脲，经GC分析纯度达到95％，产率76％。含量测定采用GC毛细管色谱系统，FID检测器，SE-30 30m×0.25mm×0.5μm，柱温150℃，气化室温度250℃，检测器温度200℃。
水相加温真空脱水后，于10℃冷却结晶10小时，过滤得到二甲胺盐酸盐白色结晶，结晶经真空干燥脱水，含量97.5％。
实施例2
投料比二甲胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为11∶1(摩尔比)，氯苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间1.5-2小时。
其它操作同实施例1，得N，N，N’，N’-四甲基脲，收率85％，含量98.5％。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量98.5％。
实施例3
投料比二甲胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为11∶1(摩尔比)，二氯乙烷为有机溶剂，反应温度为20℃，反应时间5小时。
其它操作同实施例1，得N，N，N’，N’-四甲基脲，收率57％，含量95.0％。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量98.0％。
实施例4
投料比二甲胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，二氯乙烷为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间4小时。
其它操作同实施例1，得N，N，N’，N’-四甲基脲，收率88％，含量98.9％。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量99.0％。
实施例5
投料比二甲胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例1，得N，N，N’，N’-四甲基脲，收率91％，含量99.2％。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量99.0％。
实施例6
投料比二甲胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例1，得N，N，N’，N’-四甲基脲，收率90％，含量99.0％。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量99.1％。
实施例7
投料比二甲胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，其用量为二甲胺质量的8倍，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例1，得N，N，N’，N’-四甲基脲，收率89％，含量99.7％。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量99.3％。
实施例8
投料比二乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂。
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500 mL四口烧瓶中，加入2摩尔二乙胺的70％水溶液和100 mL甲苯溶液，开启搅拌，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加溶于250 mL甲苯的双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕，升温至回流，保持5小时后，静止分离有机相和水相，用100 mL甲苯萃取水相中N，N，N’，N’-四乙基脲，合并有机相，减压蒸馏回收二乙胺和甲苯，得到N，N，N’，N’-四乙基脲，经GC分析含量99.0％，产率92％。含量测定采用GC毛细管色谱系统，FID检测器，SE-30 30m×0.25mm×0.5μm，柱温170℃，气化室温度250℃，检测器温度200℃。
水相加温真空脱水后，于5℃冷却结晶10小时，过滤得到二乙胺盐酸盐白色结晶，结晶经真空干燥脱水，含量99.0％。
实施例9
投料比二乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，二氯乙烷为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例8，得N，N，N’，N’-四乙基脲，收率93％，含量98.7％。得二乙胺盐酸盐白色结晶，含量99.0％。
实施例10
投料比二乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例8，得N，N，N’，N’-四乙基脲，收率89％，含量99.1％。得二乙胺盐酸盐白色结晶，含量98.6％。
实施例11
投料比二乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为11∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例8，得N，N，N’，N’-四乙基脲，收率84％，含量99.0％。得二乙胺盐酸盐白色结晶，含量98.5％。
实施例12
投料比二乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间2.5小时。
其它操作同实施例8，得N，N，N’，N’-四乙基脲，收率90％，含量99.0％。得二乙胺盐酸盐白色结晶，含量99.2％。
实施例13
投料比二乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，其用量为二乙胺质量的10倍，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例8，得N，N，N’，N’-四乙基脲，收率85％，含量99.4％。得二乙胺盐酸盐白色结晶，含量99.6％。
实施例14
投料比一乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯＝13∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂。
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500 mL四口烧瓶中，加入2摩尔一乙胺的70％水溶液和100 mL甲苯溶液，开启搅拌，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加溶于250 mL甲苯的双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕，升温至回流，保持5小时后，静置，分离有机相和水相，用100 mL甲苯萃取水相中N，N’-二乙基脲，合并有机相，于0℃冷却结晶10小时，过滤后得到N，N’-二乙基脲结晶，含量为97.0％，产率85％。
水相加温真空脱水后，于0℃冷却结晶10小时，过滤得到一乙胺盐酸盐白色结晶，结晶经真空干燥脱水，含量99.0％。
实施例15
投料比一乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，二氯乙烷为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例14，得N，N’-二乙基脲，收率83％，含量98.0％。得一乙胺盐酸盐白色结晶，含量99.1％。
实施例16
投料比一乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例14，得N，N’-二乙基脲，收率87％，含量96.7％。得一乙胺盐酸盐白色结晶，含量99.0％。
实施例17
投料比一乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为11∶1(摩尔比)，甲为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例14，得N，N’-二乙基脲，收率84％，含量98.3％。得一乙胺盐酸盐白色结晶，含量98.6％。
实施例18
投料比一乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，氯苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例14，得N，N’-二乙基脲，收率86％，含量97.5％。得一乙胺盐酸盐白色结晶，含量98.5％。
实施例19
投料比一乙胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，甲为有机溶剂，其用量为一乙胺质量的8倍，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例14，得N，N’-二乙基脲，收率82％，含量99.2％。得一乙胺盐酸盐白色结晶，含量99.4％。
实施例20
投料比烯丙基胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂。
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入2摩尔烯丙基胺的80％水溶液和100mL甲苯溶液，开启搅拌，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加溶于250mL甲苯的双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕，升温至回流，保持3.5小时后，静置，分离有机相和水相，用100mL甲苯萃取水相中N，N’-二烯丙基脲，合并有机相，于0℃冷却结晶10小时，过滤后得到N，N’-二烯丙基脲结晶，含量98.0％，产率90％。
水相加温真空脱水后，于5℃冷却结晶10小时，过滤得到烯丙基胺盐酸盐白色结晶，结晶经真空干燥脱水，含量98.2％。
实施例21
投料比烯丙基胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，甲为有机溶剂，其用量为烯丙基胺质量的6倍，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例20，得N，N’-二烯丙基脲，收率88％，含量98.7％。得烯丙基胺盐酸盐白色结晶，含量98.5％。
实施例22
投料比烯丙基胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为12∶1(摩尔比)，甲为有机溶剂，其用量为烯丙基胺质量的4倍，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例20，得N，N’-二烯丙基脲，收率89％，含量98.6％。得烯丙基胺盐酸盐白色结晶，含量98.3％。
实施例23
投料比苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为13∶1(摩尔比)，甲苯为有机溶剂，其用量为苯胺质量的5倍，反应温度为回流，反应时间5小时。
其它操作同实施例20，得N，N’-二苯基脲，收率93％，含量98.7％。得苯胺盐酸盐白色结晶，含量98.0％。
Claims (6)
1.一种制备式(I)所示的取代基脲联产式(II)所示的相应胺盐酸盐的方法，其特征在于所述的方法为：以式(III)所示的取代胺的水溶液与式(IV)所示的双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机溶剂中于60～130℃反应1～5小时，反应液静置分层，分离有机相和水相，有机相回收有机溶剂及相应的取代胺(III)后得到产物取代基脲(I)；水相加温真空脱水后，于-5～10℃冷却结晶2～10小时，过滤得到相应胺盐酸盐(II)；所述反应物投料物质的量比取代胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为11～13∶1；所述有机溶剂选自下列之一：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷；
其中，R1、R2同时为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的直链烯烃基、C6-C20的芳基或杂芳基，所述C6-C20的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或多个C1-C4烷基取代；
或者R1为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的直链烯烃基、C6-C20的芳基或杂芳基，所述C6-C20的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或多个C1-C4烷基取代，R2为氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R1为下列之一：甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、烯丙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的取代基脲为下列之一：N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N，N’，N’-四乙基脲、N，N，N’，N’-四异丙基脲、N，N，N’，N’-四正丙基脲、N，N，N’，N’-四丁基脲、N，N，N’，N’-四异丁基脲、N，N，N’，N’-四戊基脲、N，N，N’，N’-四己基脲、N，N’-二甲基脲、N，N’-二乙基脲、N，N’-二异丙基脲、N，N’-二正丙基脲、N，N’-二烯丙基脲、N，N’-二丁基脲、N，N’-二异丁基脲、N，N’-二戊基脲、N，N’-二己基脲。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述有机溶剂的用量为取代胺质量的2～10倍。
5.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述取代胺水溶液的质量浓度为30～80％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法按照如下步骤进行：向有机溶剂中加入取代胺(III)的水溶液，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂溶液，滴加完毕，在60～130℃反应1～5小时后，反应液静置分层，分离有机相和水相，有机相减压蒸馏回收有机溶剂及相应的取代胺(III)，得到取代基脲(I)；水相加温真空脱水后，于-5～10℃冷却结晶2～10小时，过滤得到相应的胺盐酸盐(II)，所述的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或氯苯。
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