CN1461311A

CN1461311A - 热固性树脂－纤维复合材料及其制造方法和装置

Info

Publication number: CN1461311A
Application number: CN02801144A
Authority: CN
Inventors: 朱塞皮·卡皮
Original assignee: PHENOLIC RESIN AG
Current assignee: PHENOLIC RESIN AG
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2003-12-10
Also published as: WO2002070599A8; LV13149B; HUP0302209A2; KR20030026238A; PL368324A1; WO2002070599A3; WO2002070599A9; EP1358214A4; EA005231B1; EP1358214A2; WO2002070599A2; CA2438191A1; ITMI20010236A1; EA200300841A1

Abstract

本发明涉及包含热固性树脂和纤维增强或填充剂的建筑用的复合材料，以及制造它们的方法。所述热固性树脂组合物包括颗粒状热固性酚醛树脂；和用于热固性树脂的颗粒状固化剂。所述固化剂被包封在水不溶性的热塑性树脂中，所述热塑性树脂的软化点高于(1)所述热固性树脂的熔点和(2)使所述热固性树脂可在固体基材上流动的温度。所述包封热塑性树脂也可通过加热而溶解在热固性树脂中，所述固化剂能够在包封热塑性树脂熔化并释放固化剂时固化所述热固性树脂。所述酚醛树脂是通过包含至少一种双官能酚的酚组分与由下式表示的至少一种醛组分的缩合反应形成的线型酚醛清漆：R－CHO，其中R表示氢原子，甲基或卤代甲基。

Description

热固性树脂-纤维复合材料及其制造方法和装置

技术领域

本发明涉及包括热固性树脂和纤维增强或填充剂的建筑用的复合材料，及其制造方法。

背景技术

用于建筑行业的包括被包裹在树脂产物(尤其热固性树脂)的基质中的玻璃纤维绒毛，岩棉，矿物绒和其它无机纤维的产品(通常为板材、卷材等形式)的制造是大家所熟知的。

通常，通过如下方法获得这些产品：将苯酚甲醛树脂的水溶液(任选添加尿素)喷射到玻璃纤维上，随后利用热过程交联到纤维上，从而获得具有致密的绝缘结构的产品。

上述的普通方法会遇到以下缺点：它们无法控制树脂在单根玻璃纤维的表面上的分布。因此，该树脂倾向于沿着纤维的总长度以不规则或无规的方式分散，在交联后使它们变硬成刚性结构，使得它们在最终产品的作业中倾向于容易断裂。纤维的断裂也导致对环境的不利影响，因为细碎的片段，在释放到环境中之后，生产令人讨厌的散发物。上述现象因为以下事实尤其变得严重：树脂的硬化(是将各根纤维以机械方式联结在一起所需要的)导致玻璃纤维涂有多层的硬化材料，这使产品甚至更容易脆和无法装卸。而且，这些普通方法还存在着需要过量的树脂的附加缺点，因此导致产品的更高生产成本和对于废物的更高清理成本，因为聚合物的分解和与其混合的其它化学品会造成污染。

发明概述

本发明涉及例如在建筑和工业中使用的绝热和隔声产品的新制造方法和装置。本发明的方法使得能够制造出新型热固性酚-醛(例如，线型酚醛清漆)树脂/纤维复合材料，后者与现有技术的那些复合材料相比的优点是它的纤维显示出较少的刚性和因此在最终产品中有较少的破碎性并且需要较少量的树脂来形成复合材料的基质。

本发明还涉及(1)实施上述发明的系统或装置，(2)制备这些产品用的组合物，和(3)所获得的产品。

附图简述

图1是根据本发明的方法的主要步骤的总体示意图：

图2说明了用于将树脂粘结到玻璃纤维上的系统的细节的示意图；

图3说明了根据本发明的一个产品的例子；和

图4到6说明了在图2中描述的方法的步骤。

本发明的详细说明

本发明前述的和其它的目的可通过下面描述的方法、装置、组合物和产品来实现。

本发明使复合材料具有改进的机械强度，这归因于对纤维本身中结构刚性的抑制。进而，本发明可以使用较少量的粘结剂树脂，据此降低了制造产品的成本以及废物处理费用。

这些和其它目的、特征和优点将从本发明的优选实施方案的下面叙述和依据附图所述变得更加清楚。

在图1中说明的方法是通过提供从其制备纤维的熔化材料的物料(在本实例中，是熔化玻璃)，装在熔化炉2中，并让它们通过一口模3，从而获得熔化玻璃的流线4。这一流线然后降落到高速旋转的纤维化设备的收集槽5或喷丝头6中。所述设备在它的外表面具有孔穴或开孔7，由于离心力，相应的纤维8离开它们。所述纤维然后转向下方的运输带9，穿过火焰偏转器10。在传送带9上，形成了由玻璃纤维绒组成的块料或垫片16，它的厚度是由纤维化设备6操作的时间长度来控制。

在降落到传送带9上之前，玻璃纤维8被喷涂了干粉形式或树脂粉在水淤浆中的分散体形式的苯酚-甲醛树脂粘结剂，后者由喷雾器11供给。由苯酚甲醛树脂的粉末或淤浆以及交联剂(也是粉末形式)形成的颗粒原料被喷到所述形成玻璃纤维物料8上，并包封在最终的结构中，形成了垫片16(图3)。所述粘结剂是经过管15分配的，该管具有双管构造，一个在另一个内部以确保粘结剂的适当温度控制。来自单独的贮存器中的水和粘结剂的流速是用压力和流速控制器来控制的。催化剂树脂粉末的粒度优选落于0.5-2.5μm范围内。

如此处理的垫片16然后通过具有不同温度的两个加热段13、14的炉12，更确切地说；通过加热段13来加热苯酚甲醛树脂到它的熔化温度(至多105℃)。在与包封的催化剂粒子仍然接触的同时，所述树脂在物料中熔化，主要浓缩在结点上(图4-6)。更具体地说，该熔化树脂，当由表面张力导致迁移时，倾向于集中在纤维料的结点位置或纤维-纤维交叉点处。优选，水乳液以少量(1.5％到5％，基于苯酚-甲醛树脂的重量)被加入到所述淤浆中，它改变了纤维上树脂的表面张力，从而增强了树脂滑向该结构的结点处的效果。表面活性剂的存在具有确保在玻璃纤维上形成苯酚甲醛树脂的薄层，因此减少玻璃纤维的脆性的优点。如果必要，线型酚醛清漆的流动特性能够进一步改进。例如，我们已经发现，通过将酚式OH的一些(5％左右)加以烷氧基化(用碳酸亚乙基或亚丙酯或环氧乙烷或环氧丙烷)，所述线型酚醛清漆倾向于更容易地沿着玻璃纤维流动。

此外，与使用液体可溶酚醛树脂的现有技术方法相反，优选的是以水淤浆(未溶解)形式施涂固体线型酚醛清漆和固化剂，以高速度喷射到玻璃纤维上。当这样做时，玻璃或多或少起着过滤作用，并且颗粒由于物理方式优先地截留在交叉点上。

在区段14中所述垫片被调节至催化剂包封剂的熔化温度(温度＞105℃)，因此导致所述树脂交联反应的发生和硬化材料层的形成，使纤维在纤维-纤维交叉点处(即结点)互相联结，因此提供了致密的结构16(图6)。这一结构仅仅在纤维8之间的交叉点或结点上局部变硬；即在这些地方熔化苯酚甲醛树脂由于表面张力的减少而积累。

这样，有可能获得绝热和隔声产品16(图3)，与早已知道的那些相反，它更加耐处置、易于处置而且不导致硬化树脂片段有害地散播到环境中。

在苯酚甲醛树脂中分散了合适的包封的粉末形式的交联剂或固化剂，其中所述包封剂具有在比苯酚甲醛树脂的熔化温度更高的温度下熔化或分解的性质。包封的固化剂具有30μm到50μm的平均粒径。

需要引入到本发明的固化型树脂组合物中的高分子量线型酚醛清漆型取代酚醛树脂可以是在涂料和建筑技术中使用的包括主要由双官能酚组成的酚组分的那些普通的、基本上线性、高分子量的线型酚醛清漆型取代酚醛树脂当中的任何一种。在本发明中使用的高分子量线型酚醛清漆型取代酚醛树脂(以下简称“高分子量线型酚醛清漆型树脂”)可以由线型酚醛清漆型重复单元组成，它们全部是基本上线性的或它可以含有由二价烃基组成的插入或桥接基团，后者在线型酚醛清漆型重复单元的嵌段中交替出现。这里使用的术语“基本上线性”是指聚合物的分子结构是包括直链或支链但基本上不含交联体(凝胶化部分)的线性结构。此类线型酚醛清漆型树脂公开在美国专利No.4,342,852等中。

可用于本发明的实施中的典型的高分子量线型酚醛清漆型取代酚醛树脂一般包括通过一种酚组分与至少一种醛组分缩合所形成的基本上线性的线型酚醛清漆型重复单元，所述的酚组分含有70-100mol％，优选80-100mol％，尤其优选90-100mol％的至少一种由以下通式[1]表示的双官能酚：(R¹)₃-Z(OH)-(R)₂，其中Z(OH)是酚；三个R¹中两个是氢原子和剩余一个R¹是具有1到8个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、卤素原子或羟基，优选具有1到8个碳原子烷基，尤其优选从甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基和辛基中选择的取代基，以及两个R可以相同或不同，表示选自氢、具有1到8个碳原子的烷基、卤素原子和羟基中的一种。优选，两个R中的一个是氢原子和剩余一个R是氢原子或具有1到8个碳原子的烷基。尤其优选的是下述酚类，其中两个R都是氢原子，和至多30mol％，优选至多20mol％，尤其优选至多10mol％的三官能酚，所述的醛组分是由以下通式[II]表示的醛组分：R²-CHO，其中R²表示氢原子或选自甲基和卤代甲基的取代基，优选氢原子或甲基，尤其优选氢原子。

构成高分子量线型酚醛清漆型树脂的所述线型酚醛清漆型重复单元形成了基本上线性链结构，其中上述羟基亚芳基单元和亚烷基单元交替地排列和彼此相连。更具体地说，构成高分子量线型酚醛清漆型树脂的线型酚醛清漆型重复单元的结构应该使得，当酚仅仅由通式[I]表示的双官能酚组成时，所述树脂是线性的和如果三官能酚的含量提高，则该树脂有时具有支化结构。在线型酚醛清漆型重复单元中醛组分与全部酚组分的比例应使得醛组分的量相对于每mol的总苯酚组分通常在0.90至1.0mol之间，优选0.93到1.0mol之间。通常的线型酚醛清漆型重复单元不含羟甲基，但本发明中它们可以包括少量的羟甲基，例如，至多0.01mol/每mol的总酚组分。

在构成高分子量线型酚醛清漆型树脂(B)的线型酚醛清漆型重复单元中的酚组分中，双官能酚是由以上通式[I]表示的在苯核上具有两个可参与取代反应的氢原子的一种酚。更具体地说，所述双官能的酚是通式[I]的酚，它在羟基的邻位或对位上具有含1-8个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的芳基、卤素原子或羟基。例如，可以是烷基酚的邻-和对-异构体，如甲酚，乙基苯酚，正丙基苯酚，异丙基苯酚，正丁基苯酚，仲丁基苯酚，叔丁基苯酚，仲戊基苯酚，叔戊基苯酚，己基苯酚，庚基苯酚和辛基苯酚，卤代酚类如氟苯酚，氯苯酚和溴苯酚，和芳基苯酚如苯基苯酚和甲苯基苯酚。此外，作为由上述通式[I]表示的双官能酚，可以是2，3-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，3-二乙基苯酚，3，4-二乙基苯酚，2，5-二乙基苯酚，2，5-二乙基苯酚，2，3-二异丙基苯酚，3，4-二异丙基苯酚，2，5-二异丙基苯酚，2，3-二氯苯酚，3，4-二氯苯酚，2，5-二氯苯酚，2-甲基-3-苯基苯酚，3-甲基-4-苯基苯酚和2-甲基-5-苯基苯酚。在构成高分子量线型酚醛清漆型树脂(B)的线型酚醛清漆型重复单元中的双官能酚组分是选自上述酚中的至少一种，它可以是上述酚中两种或多种的混合物。

可在构成高分子量线型酚醛清漆型树脂(B)的线型酚醛清漆型重复单元中含有的三官能酚是在苯核上具有三个可参与取代反应的氢原子的酚。作为此类三官能酚，可以是苯酚、间位取代的苯酚和3，5-二取代的酚类。作为此类三官能酚在间位或3，5-位上具有的取代基，可以是烷基、卤素原子和羟基。在这些三官能酚类之中由下列通式[III]表示的那些是优选的：[R]₂，其中R代表氢原子，具有1到8个碳原子的烷基、卤素原子或羟基，并且两个R可以相同或不同。

作为特定的例子，可以是苯酚、间位取代的酚如间甲酚，间-乙基苯酚，间-正丙基苯酚，间-异丙基苯酚，间-正丁基苯基，间-仲丁基苯酚，间-叔丁基苯酚，间-正戊基苯酚，间-仲戊基苯酚，间-叔戊基苯酚，间-己基苯酚，间-庚基苯酚，间-辛基苯酚，间-氟苯酚，间-氯苯酚，间-溴苯酚和间苯二酚，和3，5-二取代酚，如3，5-二甲苯酚，3，5-二乙基苯酚，3，5-二异丙基苯酚，3，5-二仲丁基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，3，5-二仲戊基苯酚，3，5-二叔戊基苯酚，3，5-二己基苯酚，3，5-二庚基苯酚，3，5-二辛基苯酚，3，5-二氯苯酚，3，5-二氟苯酚，3，5-二溴苯酚和3，5-二碘苯酚。在这些三官能酚类之中，由其中两个基团R中的一个是氢原子和另一个基团R选自氢原子，具有1到8个碳原子的烷基和氯原子的以上通式[III]表示的那些是尤其优选的，以及其中两个基团R中的一个是氢原子和另一基团R是氢原子，甲基，异丙基，仲丁基，叔丁基或辛基的酚类是特别优选的。

在构成高分子量线型酚醛清漆型树脂(B)的线型酚醛清漆类型重复单元中的醛组分是以上通式[II]表示的醛。作为醛，能提到，例如，甲醛，乙醛，一氯乙醛，二氯乙醛和三氯乙醛。在这些醛类之中，甲醛和乙醛，尤其甲醛，是优选的。所述醛组分是以通式[V]表示的亚烷基形式存在于高分子量线型酚醛清漆型取代酚醛树脂中。

在本发明中，由上述酚和醛组分组成的线型酚醛清漆型重复单元(a)，正如以上所指出的，可以含有由二价烃基组成的插入或桥接基团(下面也称作“链增长剂组分单元”)，它们在线型酚醛清漆型重复单元的嵌段中交替出现。这一类型的树脂的特征在于具有较低分子量的线型酚醛清漆型重复单元嵌段(a)和链增长剂组分单元(b)彼此交替排列和连接，据此所述树脂的分子量会提高，和在于线型酚醛清漆型重复单元嵌段(a)键接到树脂的分子的末端。这一类型的树脂的最简单结构包括经由链增长剂组分单元(b)的一个分子彼此连接的属于线型酚醛清漆型重复单元嵌段(a)的两个分子，和仅次于上述最简单结构的简单结构包括交替排列和彼此连接的线型酚醛清漆型重复单元嵌段(a)的3个分子和链增长剂组分单元(b)的两个分子。此外，还能提到一种结构，它包括类似地交替排列和彼此连接的线型酚醛清漆型重复单元嵌段(a)的4个分子和链增长剂组分单元(b)的3个分子，以及一种结构，它包括交替排列和彼此连接的属于线型酚醛清漆型重复单元嵌段(a)的n个分子和链增长剂组分单元(b)的(n-1)个分子。

当这些链增长剂组分单元(b)的分子量太高时，所获得的高分子量线型酚醛清漆型取代酚醛树脂的熔点会下降，但柔性会提高。所以，即使此类树脂被引入固化型树脂，很难获得在耐热性和机械性能上表现优异的固化型树脂组合物。因此，优选的是，链增长剂组分单元(b)的分子量是14到200和尤其14到170。

用于本发明中的高分子量线型酚醛清漆型树脂是根据下述方法制备的，它包括让(A)(i)主要由通式[I]表示的至少一种双官能酚组成的酚或(ii)主要由所述双官能酚和由以下通式[II]表示的醛组成的线型酚醛清漆型取代酚醛树脂，在酸催化剂存在下进行反应，这样在最终的线型酚醛清漆型取代酚醛树脂中至少70mol％的酚组分是由所述双官能酚占据的，直至最终的线型酚醛清漆型取代酚醛树脂的数均分子量处于所希望的水平为止。

根据本发明的优选实施方案，所述交联剂包括甲醛衍生物，优选六亚甲基四胺(六胺)，它的细粒被包封在具有比酚醛树脂更高的熔点或分解温度的材料涂层之内。代替六胺，下列交联剂或固化剂也可使用，它们全部涂敷了高熔融温度的包封材料：低聚甲醛，六甲氧基三聚氰胺，偏苯三酸酐，环氧树脂，甲阶酚醛树脂，三聚氰胺树脂，预反应的环氧-聚酯树脂。

所述包封剂优选是丙烯-乙烯-丁二烯型的共聚物。

所述包封的固化剂优选以相对于酚醛树脂的大约3％-12％(按重量计)的量被包含，通常具有至少102℃的熔点。

而且，包封的六亚甲基四胺或任何其它前述包封剂的使用可以延伸到由酚醛树脂制成的所谓“拉挤成型品”(即拉伸制品)，例如在“海上”平台中使用的格栅(grates)和拉制件(draw pieces)，等等。显然，可以按照以上所述和说明的那样对本发明进行改进，为的是创造变化形式，然而，它们将落在本申请权利要求的范围内。因此，作为例子，所述玻璃纤维可以被适合于本发明目的的任何其它无机纤维代替。

为了有最高的效率和效力，呈现粒状形式(例如粉末)的线型酚醛清漆(需要理解的是，该术语“线型酚醛清漆”是指被本发明包括的热固性树脂中的任何一种)以及包封的固化剂应该均匀地掺混在一起，以使得所述线型酚醛清漆在本发明的预期应用中因包封剂的加热和熔化而受到适当和彻底地催化。如果需要，可添加少量的流动改性剂，如煅制二氧化硅，氧化铝，或硬脂酸钙，以确保所述颗粒物的适当分散或防止颗粒物的早期聚结、烧结或分级。

对于模塑加工粉之类的应用，在线型酚醛清漆粉末和固化剂之间的均匀和紧密的接触是容易实现的，条件是各种组分的彻底预混合。然而，在诸如玻璃纤维粘结之类的应用，有可能的是，两种粉末物的稀相分散体能够使得所述线型酚醛清漆和包封的固化剂在物理状态上彼此明显分开，以致于接触不够紧密来促进高效的固化。在此类情况下，现有几种对所述化合物进行改性或涂敷的技术以充分地增加或维护在所述线型酚醛清漆和固化剂之间的接触的途径。粘合强度未必需要是强的，但粘合力必须是足够强的，以便在与颗粒物的分散有关的任何机械加工中维护和保持该接触。

另外，必须适当考虑所述线型酚醛清漆和包封的固化剂的相对粒度，使得粘附于各线型酚醛清漆颗粒上的固化剂的颗粒的数目和各自总质量在平均意义上尽可能接近地对应于在总的配方中规定的必要重量比。因为线型酚醛清漆与固化剂的重量比典型是大约9∶1，这最实际上可通过使固化剂颗粒平均比所述线型酚醛清漆颗粒小得多来实现。

在一个实施方案中，所述接触可通过在线型酚醛清漆和包封用的聚合物之间的直接粘合来提高。例如，用于包封所述固化剂的聚酰胺能够通过利用二胺类或三胺类(如乙二胺或二亚乙基三胺)与二元酸、脂肪酸或二聚酸的反应等熟知的方法来生产。这些类型的聚酰胺通常用于各式各样的粘合剂应用中。通过适当地选择酸和胺，所述聚酰胺能够如下变化：在给定的升高温度下是非常粘性的，但在环境温度下是非粘性的、较高熔点的树脂。所述粘性程度还可以取决于聚合物的温度和组成，尤其是聚酰胺的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度代表了聚合物从硬的玻璃态变化到橡胶状或粘性状态的温度点。

如果聚酰胺具有较低的粘性，当其在合适设备如流化床或扁平传送带上与包封的线型酚醛清漆均匀接触时，它能够粘结到线型酚醛清漆颗粒上，由此所述固化剂颗粒能够掺混或喷洒到分散的线型酚醛清漆颗粒上。这一接触能够在一种温度下进行，该温度使包封剂的表面变得稍微有些粘性，但该温度低于线型酚醛清漆的熔点或玻璃化转变点。

在接触和粘合后，重要的是降低粘性，以使随后不发生粗大的聚结或融合，这将引起混合物堆起。这可以最容易地仅仅通过在流化或分离状态时，冷却混合物到显著低于聚酰胺的玻璃化转变温度的温度下。例如，如果所述线型酚醛清漆具有75℃的熔点或玻璃化转变点，则所述聚酰胺经选择后显示大约60℃的玻璃化转变性质。当在60-75℃范围内接触时，这些颗粒由于聚酰胺的粘性或橡胶状态而粘附，但是当随后冷却到低于60℃时，所述粘性应该避免，聚酰胺的玻璃转变点还应该足够的高以防止在最终应用之前在混合物的常规贮存过程中发生聚结。在最终产品中的任何残留粘性能够通过向最终产品中添加惰性无机填料如滑石，煅制二氧化硅等来尽可能降低，

同时，如果用于固化剂的包封的溶剂没有完全从聚酰胺中除去，使得所述聚酰胺表现出一些粘性，随后与线型酚醛清漆接触，则将发生粘结。之后，所述剩余溶剂能够被除去，例如在使用真空条件以避免将会熔化线型酚醛清漆的温度的单独步骤中。煅制二氧化硅或其它合适的添加剂另外可以在最终步骤中结合进去而有效地粘附到剩余的粘性表面上，并因此避免在产品的贮存过程中颗粒物的结块或聚结，或增强颗粒物的自由流动。

在另一个实施方案中，通过均匀分散方法可将第三种粘结成分加入到线型酚醛清漆和包封的固化剂的混合物中，因此在这些颗粒之间有微弱、但还足够的粘结。此类粘结剂的量典型地是低于总配制料的5％。此类第三种粘结剂成分的例子是聚醋酸乙烯酯乳液，木质素，聚酯，等等。

尽管已经结合本发明的特定实施方案来描述了本发明，显然许多改变、修改和变化对于本技术领域中的技术人员来说是显而易见的。因此，这里给出的本发明的优选实施方案被认为是解释性的，没有限制作用。在不脱离本文所述的和在权利要求中所定义的本发明的真实精神和全范围的前提下，可以作各种的变化。

Claims

1.热固性树脂组合物，包括：

颗粒状热固性酚-醛树脂；和

所述热固性树脂用的颗粒状固化剂，该固化剂被包封在具有一软化温度的水不溶性热塑性树脂中，所述软化温度高于(1)所述热固性树脂的熔点和(2)所述热固性树脂可在固体基材上流动的温度，所述包封热塑性树脂也可通过加热变得可溶于所述热固性树脂中；所述固化剂能够在所述包封热塑性树脂熔化并释放固化剂时固化所述的热固性树脂。

2.权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述包封的固化剂包括充分均匀地分散在整个热固性树脂中的颗粒。

3.根据权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述包封的固化剂是微胶囊型固化剂，后者是从含有所述固化剂和作为颗粒材料的所述水不溶性热塑性树脂的乳液中形成的乳液型微胶囊固化剂。

4.根据权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述包封的固化剂具有在30μm至50μm之间的平均粒径。

5.权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述颗粒状热固性树脂具有在30μm至50μm之间的平均粒径。

6.根据权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述热塑性包封剂是丙烯/乙烯/丁二烯嵌段共聚物，聚酰胺，三聚氰胺，环氧树脂，polystrine spirene丙烯酸，glycidal和丙烯酸系共聚物。

7.根据权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述固化剂是六亚甲基四胺，低聚甲醛，六甲氧基三聚氰胺，偏苯三酸酐，环氧树脂，甲阶酚醛树脂，三聚氰胺树脂，预反应的环氧-聚酯树脂，mela-三苯基膦和季铵盐。

8.根据权利要求1的热固性树脂组合物，它包括含有所述热固性树脂和包封的固化剂的预浸料坯。

9.权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述酚醛树脂是线型酚醛清漆。

10.权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述酚醛树脂是具有在大约300和2000之间的分子量的线型酚醛清漆。

11.权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述酚醛树脂是通过包含至少一种双官能酚的酚组分与由下式表示的至少一种醛组分的缩合反应形成的线型酚醛清漆：R-CHO，其中R表示氢原子、甲基或卤代甲基。

12.权利要求11的热固性树脂组合物，其中所述酚醛树脂是苯酚甲醛树脂。

13.权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述粒状包封的固化剂的至少一种颗粒粘附于所述热固性树脂的至少一种颗粒。

14.热固性酚醛树脂用的固化剂，所述固化剂被包封在水不溶性的热塑性树脂中，后者的软化点高于(1)所述热固性树脂的熔点和(2)使所述热固性树脂可在固体基材上流动的温度，所述包封用热塑性树脂也可通过加热而溶解在所述热固性树脂中；所述固化剂能够在所述包封热塑性树脂熔化并释放固化剂时固化所述热固性树脂。

15.权利要求14的固化剂，它是颗粒形式。

16.权利要求15的固化剂，包括具有在30μm至50μm之间的平均粒径的颗粒物。

17.权利要求14的固化剂，其中所述包封固化剂是微胶囊型固化剂，后者是从含有所述固化剂和作为颗粒材料的所述水不溶性热塑性树脂的乳液形成的乳液型微胶囊固化剂。

18.固化热固性酚醛树脂的方法，包括让所述树脂与权利要求14的固化剂接触，加热所获得的结合物到高于所述包封热塑性树脂的熔点的温度。

19.权利要求18的方法，其中所述热固性树脂是颗粒物形式。

20.权利要求18的方法，其中所述固化剂包括充分均匀地分散在整个热固性树脂中的颗粒。

21.权利要求18的方法，其中固化剂包括具有在30μm至50μm之间的平均粒径的颗粒物。

22.权利要求18的方法，其中粒状热固性树脂具有在30μm至200μm之间的平均粒径。

23.权利要求19的方法，其中所述粒状包封的固化剂的至少一种颗粒粘附于所述热固性树脂的至少一种颗粒。

24.权利要求18的方法，其中所述结合物是在基材存在下固化的，所述基材对于所述热固性树脂和所述固化剂基本上表现化学惰性。

25.权利要求24的方法，导致形成了包括已固化的热固性树脂和所述基材的复合材料。

26.权利要求25的方法，其中所述复合材料包括基本上被含有所述热固性树脂的基质包围的基材。

27.权利要求25的方法，其中所述基材是玻璃纤维。

28.生产由一批量互相联结的无机纤维组成的材料的方法，包括通过将粘结材料和交联剂各自的颗粒分布在纤维批料中和然后加热所述材料和交联剂到它们各自熔化温度来活化所述粘结材料和交联剂，从而在定位的纤维-纤维交叉点或结点处联结这些纤维，其中所述交联剂具有比所述粘结材料更高的熔点。

29.根据权利要求28的方法，其中所述粘结材料和所述交联剂是粉末形式。

30.根据权利要求28的方法，其中所述粘结材料是酚醛树脂的水分散体(淤浆)形式。

31.根据权利要求28的方法，其中所述粘结材料由酚醛树脂组成，所述交联剂由涂有熔点高于所述酚醛树脂的熔点的材料的涂膜的甲醛衍生物组成。

32.根据权利要求31的方法，其中所述甲醛衍生物由包封在具有比所述酚醛树脂更高熔点的材料的涂层之内的六亚甲基四胺粉末组成，所述涂层包括丙烯-乙烯-丁二烯型的嵌段共聚物。

33.根据权利要求32的方法，其特征在于所述粘结材料由酚醛树脂组成，所述交联剂是选自以下化合物中的一种或多种：

-低聚甲醛

-六甲氧基三聚氰胺

-偏苯三酸酐

-环氧树脂

-甲阶酚醛树脂型酚醛树脂

-三聚氰胺树脂

-预反应的环氧-聚酯树脂。

34.用于生产一批量互相联结的无机纤维的装置，包括用于熔化玻璃无机材料的第一加热炉；连接到所述炉以获得熔化玻璃的流线料的口模；可旋转喷丝头，它被设置用来接收所述流线料并在旋转时使其流过喷丝头中的孔而形成多根玻璃纤维；火焰偏转器，它被设置在纤维的通路中将热量施加于流向位于纤维下方的传送带上的纤维上；以及与所述纤维邻近的设备，用于在纤维流向传送带之前同时将粘结材料和粉末状交联剂分散在由纤维组成的批料中。

35.根据权利要求34的装置，其特征在于它还含有用于接收传送带上的纤维并将纤维加热至所述粘结材料和交联剂各自的熔化温度的第二加热炉。

36.根据权利要求35的装置，其中所述第二加热炉包括纤维需要穿过的两个部分，每一个部分适合于在不同的温度下操作，第二部分具有比第一部分的操作温度更高的操作温度。