EA005231B1 - Композиционный материал из термореактивной смолы с волокнистым наполнителем и способ и установка для его изготовления - Google Patents

Abstract

В изобретении описаны композиционные конструкционные материалы, содержащие термореактивные смолы и волокнистые усилители или наполнители, а также способы их изготовления. В состав термореактивной смолы входят частицы термореактивной фенолоальдегидной смолы и частицы отвердителя для термореактивной смолы. Отвердитель заключен в оболочку из не растворимой в воде термопластичной смолы полимера, температура размягчения которой выше (1) температуры плавления термореактивной смолы и (2) температуры, при которой термореактивная смола начинает растекаться по твердой подложке или основе. Термопластичная смола, в оболочку из которой заключен отвердитель, растворяется при нагревании отвердителя в термореактивной смоле, которая отверждается при воздействии на нее отвердителя, высвобождающегося из оболочки после плавления образующей эту оболочку термопластичной смолы. Фенолоальдегидная смола представляет собой новолак, полученный конденсацией фенольного компонента, содержащего по меньшей мере один бифункциональный фенол, по меньшей мере с одним альдегидным компонентом, представленным формулой R-CHO, в которой R обозначает атом водорода, метильную группу или галогенированную метильную группу.

Description

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиционным конструкционным материалам, состоящим из термореактивных смол и волокнистого усилителя или наполнителя, а также к способу изготовления таких материалов.

Уровень техники

В настоящее время, как известно, в строительстве широко применяются различные выпускаемые в виде панелей, рулонов или в какомлибо ином виде материалы, содержащие стекловату, минеральную вату, шлаковату и иные неорганические волокна, заключенные в отверждающееся связующее, в частности в термореактивную смолу.

Обычно такие строительные материалы изготавливают путем напыления на стекловолокно, стекловату или аналогичный материал водного раствора фенолоформальдегидной смолы, необязательно с добавкой мочевины, с последующим ее сшиванием на волокнах путем термообработки с получением в результате готового продукта с плотной изолирующей структурой.

Недостаток таких известных в настоящее время способов изготовления упомянутых выше строительных материалов состоит в том, что они не позволяют контролировать распределение смолы по поверхности одиночных волокон. Нерегулярное или случайное распределение напыляемой на волокна смолы сопровождается после ее отверждения случайным расположением поперечных связей по всей длине волокон, ужесточением волокон и образованием жесткой структуры, которая легко разрушается при последующем оперировании с готовым продуктом. При разрушении волокон, кроме того, образуются отдельные, очень мелкие, обладающие определенной токсичностью частицы, которые, попадая в окружающую среду, создают серьезные проблемы экологического характера. Проблема, связанная с неконтролируемым распределением смолы по поверхности волокон, дополнительно усугубляется по той причине, что отверждение смолы, в результате которого происходит механическое соединение между собой отдельных волокон, сопровождается образованием на стекловолокне нескольких слоев твердого материала, которые еще больше повышают хрупкость готового продукта и делают его менее пригодным для дальнейшего использования. К недостаткам известных способов относится также повышенный расход смолы, связанная с этим достаточно высокая стоимость полученного продукта и высокие затраты на утилизацию отходов, загрязненных продуктами разложения полимера и другими смешанными с ними химическими продуктами.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к новому способу и новой установке для изготовления, в частности, тепло- и звукоизолирующих материалов, предназначенных для использования в строительстве и промышленности. Предлагаемый в изобретении способ позволяет изготавливать новые композиционные материалы из термореактивной фенолоальдегидной, например новолачной, смолы с волокнистым наполнителем, выгодно отличающиеся от известных материалов аналогичного типа меньшей жесткостью и тем самым большей прочностью изготовленного из них конечного продукта, а также меньшим расходом служащей их связующим (непрерывной фазой) смолы.

Изобретение относится также к (1) системе или установке для осуществления предлагаемого в изобретении способа, (2) к композиции, используемой для изготовления указанных выше материалов, и (3) к продуктам, изготовленным из таких материалов.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на чертежи, на которых показано на фиг. 1 - схема установки, иллюстрирующая основные стадии предлагаемого в изобретении способа;

на фиг. 2 - схема, на которой более подробно показан один из узлов предлагаемой в изобретении установки, в котором происходит схватывание связующей смолы на соединяемых ею между собой стекловолокнах;

на фиг. 3 - пример изделия, изготовленного предлагаемым в изобретении способом; и на фиг. 4-6 - отдельные стадии процесса, проиллюстрированного на фиг. 2.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

Упомянутые выше, а также другие задачи изобретения решаются с помощью предлагаемых в нем и подробно описанных ниже способа, установки, композиции и полученных с использованием этой композиции продуктов.

Настоящее изобретение позволяет устранить структурную жесткость волокон и повысить за счет этого механическую прочность содержащего такие волокна композиционного материала. Изобретение также позволяет уменьшить количество связующей смолы, используемой при изготовлении композиционного материала, и снизить за счет этого затраты на его изготовление и утилизацию отходов.

Эти и другие задачи, отличительные особенности и преимущества изобретения более подробно рассмотрены ниже в описании предпочтительных вариантов его возможного осуществления со ссылкой на соответствующие чертежи.

Предлагаемый в изобретении способ, реализуемый на установке, схема которой показана на фиг. 1, начинается с получения массы расплавленного материала, из которой затем формируют волокна, в данном случае с получения в плавильной печи 2 массы 1 расплавленного стекла, которая проходит через головку 3 и образует поток 4 расплавленного стекла. Вытекающее из печи расплавленное стекло попадает в сборник 5 вращающегося с высокой скоростью устройства для формирования волокон или кольцевой фильеры 6. В наружной стенке кольцевой фильеры выполнены отверстия 7, через которые под действием центробежной силы выходят отдельные волокна 8. Выходящие из фильеры волокна под действием пламени выполненных в виде горелок отражателей 10 подаются на проходящую под фильерами транспортерную ленту 9. На транспортерной ленте 9 из падающих на нее волокон образуется состоящая из отдельных волокон масса или мат 16 стекловаты, толщину которого можно регулировать в зависимости от продолжительности работы фильер 6.

Собирающиеся на транспортерной ленте 9 волокна 8 из расплавленного стекла обрабатывают распыляемой распылителями 11 связующей фенолоформальдегидной смолой, приготовленной в виде сухого порошка или его водяной суспензии. Волокна 8 из расплавленного стекла обрабатывают также распыляемым, состоящим из частиц материалом, приготовленным из порошка или суспензии фенолоформальдегидной смолы и порошка сшивающего агента, и получают из них конечный продукт, имеющий форму мата 16 (фиг. 3). Связующее подают по имеющей двойную стенку трубе 15, которая позволяет соответствующим образом регулировать температуру связующего. Расход воды и связующего, которые поступают из отдельной емкости, регулируют с помощью соответствующих регуляторов давления и расхода. Размер частиц порошкового катализатора, в присутствии которого происходит отверждение смолы, предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 мкм.

Состоящие из обработанных таким образом волокон маты 16 проходят через печь 12 с двумя секциями 13, 14 нагрева, в которых поддерживают разную температуру, в частности через секцию 13, в которой фенолоформальдегидную смолу нагревают до температуры плавления (обычно до 105°С). Основное количество расплавленной массы смолы вместе с заключенными в оболочку частицами катализатора образует в узлах мата отдельные капли смолы (фиг. 4-6).

При этом, в частности, расплавленная смола движется вдоль волокна под действием поверхностного натяжения и собирается в расположенных во всей массе волокон точках скрещивания двух соседних волокон. Скольжение смолы по поверхности волокна к точке его скрещивания с другим волокном стимулируется соответствующим изменением возникающей между смолой и волокном силы поверхностного натяжения, которая зависит от количества добавляемой к суспензии водной эмульсии, которое предпочтительно составляет от 1,5 до 5% в пересчете на массу фенолформальдегидной смолы. Наличие поверхностно-активного вещества способствует образованию на волокнах из расплавленного стекла тонкого слоя фенолоформальдегидной смолы и снижает хрупкость волокон. При необходимости можно также менять и текучесть новолака. Было установлено, что повысить текучесть новолака по поверхности стекловолокна можно путем алкоксилирования некоторого количества (около 5%) его фенольных ОН-групп (этилен- или пропиленкарбонатом либо этилен-или пропиленоксидом).

Кроме того, в отличие от известных способов, в которых на стекловолокно распыляют жидкий резол, в изобретении предлагается другое более эффективное решение, которое заключается в том, что стекловолокно обрабатывают распыляемой с высокой скоростью водной суспензией (не раствором) твердого новолака и отвердителя. В этом случае стекло играет роль своего рода фильтра, в котором частицы суспензии по существу физически удерживаются в точках скрещивания волокон.

В секции 14 мат нагревают до температуры плавления оболочки заключенного в оболочку катализатора (температуры, превышающей 105°С), в результате чего в смоле начинается реакция образования поперечных связей или сшивания, которая сопровождается образованием слоя отвержденного материала, соединением между собой соседних волокон в местах их перекрещивания и образованием в результате плотной структуры 16 (фиг. 6). Жесткость такой структуры определяется жесткостью узлов или точек перекрещивания отдельных волокон 8, соединенных между собой в этих узлах фенолоформальдегидной смолой, которая в расплавленном виде собирается в этих местах в результате снижения поверхностного натяжения.

Таким путем можно изготовить тепло- и звукоизолирующий материал 16 (фиг. 3), который отличается от известных материалов подобного типа большей прочностью, более удобен в обращении с ним и не распыляется на загрязняющие окружающую среду вредные частицы отвержденной смолы.

В фенолоформальдегидной смоле диспергирован в виде заключенного в оболочку порошка соответствующий сшивающий агент или отвердитель, оболочка которого плавится или разлагается при температуре, превышающей температуру плавления фенолоформальдегидной смолы. Средний диаметр частиц заключенного в оболочку отвердителя составляет от 30 до 50 мкм.

В качестве высокомолекулярной замещенной фенолоальдегидной смолы новолачного типа, которая входит в состав предлагаемой в настоящем изобретении отверждаемой композиции, можно использовать любую по существу линейную высокомолекулярную замещенную фенолоальдегидную смолу новолачного типа, основным компонентом которой является фенольный компонент, состоящий в основном из бифункционального фенола, который используется при нанесении покрытий и в строительстве. Высокомолекулярная замещенная фенолоальдегидная смола новолачного типа (в дальнейшем называемая высокомолекулярной новолачной смолой), которая используется в настоящем изобретении, может содержать по существу линейные повторяющиеся звенья новолачного типа или промежуточные или мостиковые группы, содержащие двухвалентную углеводородную группу, которая попеременно присутствует в блоках повторяющихся звеньев новолачного типа. В контексте настоящего описания выражение по существу линейный означает, что молекулярная структура полимера является линейной структурой, которая включает прямые или разветвленные цепи, но практически не содержит поперечных связей (загущенных частей). Такие новолачные смолы описаны в И8 4342852 и ряде других публикаций.

Типичные высокомолекулярные замещенные фенолоальдегидные смолы новолачного типа, которые можно использовать при осуществлении настоящего изобретения, обычно содержат по существу линейные повторяющиеся звенья, образовавшиеся при конденсации фенольного компонента, содержащей от 70 до 100 мол.%, предпочтительно от 80 до 100 мол.%, наиболее предпочтительно от 90 до 100 мол.% по меньшей мере одного бифункционального фенола общей формулы [I]: (Κ')₃-Ζ(ΟΗ)-(Κ)₂, в которой Ζ(ΟΗ) обозначает фенол, два из трех Я' обозначают атомы водорода, а третий Я' обозначает алкильную группу с 1-8 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода, атом галогена или гидроксильную группу, предпочтительно алкильную группу с 1-8 атомами углерода, более предпочтительно обозначает заместитель, выбранный из группы, включающей метильную, этильную, изопропильную, втор-бутильную, трет-бутильную и октильную группу, а два Я, которые могут иметь идентичные или различные значения, обозначают структурный элемент, выбранный из группы, включающей атом водорода, алкильную группу с 1-8 атомами углерода, атом галогена и гидроксильную группу. В предпочтительном варианте один из двух Я представляет собой атом водорода, а другой Я обозначает атом водорода или алкильную группу с 1-8 атомами углерода. Наиболее предпочтительны фенолы, в которых оба Я представляют собой атомы водорода и в которых до 30 мол.%, предпочтительно до 20 мол.%, наиболее предпочтительно до 10 мол.%, приходится на долю трифункционального фе нола по меньшей мере с одним альдегидным компонентом общей формулы [II]: Я²-СНО, в которой Я² обозначает атом водорода или заместитель, выбранный из группы, включающей метильную группу и галогенированную метильную группу, предпочтительно атом водорода или метильную группу, наиболее предпочтительно атом водорода.

Повторяющиеся звенья новолачного типа, из которых состоит высокомолекулярная новолачная смола, образуют структуру по существу с линейной цепью, в которой вышеупомянутые гидроксиариленовые и алкилиденовые звенья расположены в чередующемся порядке и соединены друг с другом. Повторяющиеся звенья новолачного типа, из которых состоит высокомолекулярная новолачная смола, имеют такую структуру, в которой, когда фенол состоит только из бифункционального фенола, представленного общей формулой [I], смола имеет линейную структуру, а по мере увеличения содержания трифункционального фенола смола иногда приобретает разветвленную структуру. Соотношение между содержанием альдегидного компонента и общим содержанием фенольного компонента в повторяющихся звеньях новолачного типа таково, что количество альдегидного компонента, приходящееся на моль общего количества фенольного компонента, обычно составляет от 0,90 до 1 моля, предпочтительно от 0,93 до 1,0 моля. Обычно в повторяющихся звеньях новолачного типа не содержится метилольных групп, которые, однако, могут содержаться в них в очень небольшом количестве, не превышающем, например, 0,01 моля на моль общего количества фенольного компонента.

В фенольном компоненте повторяющихся звеньев новолачного типа, из которых состоит высокомолекулярная новолачная смола (Б), бифункциональный фенол представляет собой фенол приведенной выше общей формулы [I], содержащий в бензольном ядре два активных атома водорода, по которым возможна реакция замещения. Таким бифункциональным фенолом является, в частности, фенол общей формулы [I], который содержит алкильную группу с 1-8 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода, атом галогена или гидроксильную группу в орто- или пара-положении по отношению к гидроксильной группе. В качестве примера таких фенолов можно назвать орто-и пара-изомеры алкилфенолов, такие как крезол, этилфенол, н-пропилфенол, изопропилфенол, нбутилфенол, втор-бутилфенол, трет-бутилфенол, втор-амилфенол, трет-амилфенол, гексилфенол, гептилфенол и октилфенол, галогенированные фенолы, такие как фторфенол, хлорфенол и бромфенол, и арилфенолы, такие как фенилфенол и толилфенол. К бифункциональным фенолам, представленным указанной выше общей формулой [I], относятся также 2,3ксиленол, 3,4-ксиленол, 2,5-ксиленол, 2,3-диэ тилфенол, 3,4-диэтилфенол, 2,5-диэтилфенол,

2.3- дииозопропилфенол, 3,4-дииозопропилфе- нол, 2,5-дииозопропилфенол, 2,3-дихлорфенол,

3.4- дихлорфенол, 2,5-дихлорфенол, 2-метил-3фенилфенол, 3-метил-4-фенилфенол и 2-метил5-фенилфенол. Бифункциональным фенольным компонентом в повторяющихся звеньях новолачного типа, из которых состоит высокомолекулярная новолачная смола (Б), может быть по меньшей мере один из перечисленных выше фенолов, а также смесь двух или нескольких таких фенолов.

Трифункциональный фенол, который может присутствовать в повторяющихся звеньях новолачного типа, из которых состоит высокомолекулярная новолачная смола (Б), представляет собой фенол, который содержит в бензольном ядре три активных атома водорода, по которым возможна реакция замещения, и в качестве примера которого можно назвать фенол, метазамещенные фенолы и 3,5-замещенные фенолы. К числу заместителей, которые трифункциональный фенол содержит в мета- или 3,5положении, относятся алкильные группы, атомы галогена и гидроксильные группы. Среди подобных трифункциональных фенолов предпочтительны фенолы, представленные общей формулой [III]: [К]₂, в которой К представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-8 атомами углерода, атом галогена или гидроксильную группу, при этом оба К могут иметь идентичные или различные значения.

В качестве конкретных примеров такого трифункционального фенола можно назвать фенол, метазамещенные фенолы, такие как мкрезол, м-этилфенол, м-н-пропилфенол, мизопропилфенол, м-н-бутилфенол, м-втор-бутилфенол, м-трет-бутилфенол, м-н-амилфенол, м-втор-амилфенол, м-трет-амилфенол, мгексилфенол, м-гептилфенол, м-октилфенол, мфторфенол, м-хлорфенол, м-бромфенол и резорцинол, и 3,5-дизамещенные фенолы, такие как 3,5-ксиленол, 3,5-диэтилфенол, 3,5-диизопропилфенол, 3,5-ди-втор-бутилфенол, 3,5-дитрет-бутилфенол, 3,5-ди-втор-амилфенол, 3,5ди-трет-амилфенол, 3,5-дигексилфенол, 3,5-дигептилфенол, 3,5-диоктилфенол, 3,5-дихлорфенол, 3,5-дифторфенол, 3,5-дибромфенол и

3.5- дииодфенол. Среди таких трифункциональных фенолов более предпочтительны фенолы, представленные приведенной выше общей формулой [III], в которой одна из двух групп К представляет собой атом водорода, а другая группа К представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-8 атомами углерода или атом хлора, а фенолы, в которых одна из групп К представляет собой атом водорода, а другая группа К представляет собой атом водорода, метильную группу, изопропильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу или октильную группу, являются наиболее предпочтительными.

Альдегидным компонентом повторяющихся звеньев новолачного типа, из которых состоит высокомолекулярная новолачная смола (Б), может служить альдегид, представленный приведенной выше общей формулой [II]. В качестве примера такого альдегида можно назвать формальдегид, ацетальдегид, монохлорацетальдегид, дихлорацетальдегид и трихлорацетальдегид. Наиболее предпочтительными среди таких альдегидов являются формальдегид и ацетальдегид, прежде всего формальдегид. В высокомолекулярной замещенной фенолоальдегидной смоле новолачного типа альдегидный компонент содержится в виде алкилиденовой группы, представленной общей формулой [V].

Согласно настоящему изобретению повторяющиеся звенья новолачного типа (а), содержащие указанные выше фенольные и альдегидные компоненты, могут, как указано выше, содержать промежуточные или мостиковые группы (ниже называемые также звеньями удлинителя цепи), содержащие двухвалентную углеводородную группу, которая попеременно присутствует в блоках повторяющихся звеньев новолачного типа. Смола подобного типа отличается тем, что блоки повторяющиеся звеньев новолачного типа (а), имеющие сравнительно низкую молекулярную массу, и звенья удлинителя цепи (б) расположены в чередующемся порядке и соединены друг с другом, в результате чего молекулярная масса смолы возрастает, и тем, что блоки повторяющихся звеньев новолачного типа (а) присоединены к концевым группам молекулы смолы. Смола такого типа, имеющая наиболее простую структуру, содержит две молекулы блоков повторяющихся звеньев новолачного типа (а), соединенные друг с другом одной молекулой звена удлинителя цепи (б), а ближайшая по структуре смола содержит три молекулы блоков повторяющихся звеньев новолачного типа (а) и две молекулы звеньев цепи удлинителя (б), которые расположены в чередующемся порядке и соединены друг с другом. Помимо этого следует также назвать еще одну смолу, структура которой образована расположенными в чередующемся порядке и соединенными друг с другом 4 молекулами блоков повторяющихся звеньев новолачного типа (а) и тремя молекулами звеньев удлинителя цепи (б), а также смолу, структура которой образована расположенными в чередующемся порядке и соединенными друг с другом η молекулами блоков повторяющихся звеньев новолачного типа (а) и (η-1) молекулами звеньев удлинителя цепи (б).

При очень высокой молекулярной массе таких звеньев удлинителей цепи (б) температура плавления полученной высокомолекулярной замещенной фенолоальдегидной смолы новолачного типа снижается, а ее эластичность, наоборот, увеличивается. Поэтому при наличии такой смолы в составе термореактивной смолы вряд ли возможно добиться того, чтобы она обладала высокими теплостойкостью и механическими свойствами. Именно этим и определяется оптимальная молекулярная масса звена удлинителя цепи (б), которая должна составлять от 14 до 200, прежде всего от 14 до 170.

Используемую в настоящем изобретении высокомолекулярную новолачную смолу получают предлагаемым в изобретении способом, который заключается в том, что (А) (I) фенол, содержащий в основном по меньшей мере один бифункциональный фенол, представленный общей формулой [I], или (II) замещенную фенолоальдегидную смолу новолачного типа, содержащую фенол, состоящий в основном из указанного бифункционального фенола, подвергают в присутствии кислотного катализатора взаимодействию с альдегидом, представленным общей формулой [II], в результате чего по меньшей мере 70 мол.% фенольного компонента в полученной замещенной фенолоальдегидной смоле новолачного типа приходится на бифункциональный фенол, при этом реакцию продолжают до тех пор, пока среднечисленная молекулярная масса конечной замещенной фенолоальдегидной смолы новолачного типа не достигнет необходимой величины.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения заключенный в оболочку отвердитель представляет собой микрокапсулированный отвердитель эмульсионного типа в виде состоящего из частиц материала. Такой отвердитель получают из эмульсии, содержащей отвердитель и не растворимую в воде термопластичную смолу.

В еще одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения сшивающий агент содержит формальдегидное производное, предпочтительно гексаметилентетрамин (гексамин), зерна или частицы которого заключены в оболочку из материала, температура плавления или разложения которого выше, чем у фенолоформальдегидной смолы. Вместо гексамина в качестве сшивающего агента или отвердителя можно также использовать такие заключенные в оболочку материалы с высокой температурой плавления, как параформальдегид, гексаметоксимеламин, тримеллитовый ангидрид, эпоксидные смолы, резольные фенолоальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы и предварительно прореагировавшие эпоксиполиэфирные смолы.

В качестве материала оболочки сшивающего агента (отвердителя) предпочтительно использовать сополимер пропилена, этилена и бутадиена.

Содержание заключенного в оболочку отвердителя предпочтительно составляет приблизительно от 3 до 12 мас.% в пересчете на массу фенолоформальдегидной смолы, а его температура плавления обычно составляет по меньшей мере 102°С.

Заключенный в оболочку гексаметилентетрамин или любой иной заключенный в оболочку отвердитель из числа указанных выше можно также использовать и при получении одноосноориентированного волокнистого пластика (т.е. продуктов, изготавливаемых вытягиванием) из фенолоформальдегидных смол, например различного рода решеток, сеток и деталей, используемых на морских буровых платформах, и иных изделий. Очевидно, что рассмотренные выше варианты не ограничивают изобретение, которое не исключает возможности внесения в них различных изменений и усовершенствований, которые при этом не должны выходить за объем изобретения, определяемый приведенной ниже формулой изобретения. Так, например, стекловолокно можно заменить любым другим неорганическим волокном, которое не противоречит поставленным и решаемым изобретением задачам.

Для повышения эффективности и получения максимального эффекта новолак (при этом следует отметить, что термин новолак относится к любым термореактивным смолам, включенным в объем настоящего изобретения) в виде отдельных частиц, например в виде порошка, и заключенный в оболочку отвердитель необходимо гомогенно перемешать между собой для того, чтобы при предусмотренном изобретением применении при нагревании и плавлении материала оболочки заключенный в нее отвердитель мог оказывать должное каталитическое воздействие на новолак. При необходимости к смеси новолака и заключенного в оболочку отвердителя можно добавлять в небольших количествах модификаторы текучести, такие как коллоидальный диоксид кремния, окись алюминия или стеарат кальция, которые повышают дисперсность смеси или препятствуют преждевременной агломерации, спеканию или разделению частиц.

При использовании смесей новолака с отвердителем, представленных в виде, например, гранулированных порошков, равномерный и полный контакт между порошком новолака и отвердителем обеспечивается достаточно просто путем их предварительного перемешивания друг с другом. Однако при использовании смесей новолака с отвердителем в качестве связующего для стекловолокна наличие разбавленной фазы в дисперсии двух порошков может привести к существенному физическому разделению порошкового новолака и заключенного в оболочку отвердителя и недостаточному для эффективного отверждения контакту частиц новолака с частицами отвердителя. В этих случаях рекомендуется соответствующим образом модифицировать вступающие во взаимодействие соединения или использовать другие способы, позволяющие существенным образом увеличить или сохранить контакт между новолаком и отвердителем. Силы сцепления между части цами новолака и отвердителя необязательно должны быть слишком большими, однако достаточными для того, чтобы частицы новолака и отвердителя оставались в контакте после любого механического воздействия, связанного с диспергированием частиц.

Кроме того, следует учесть, что при изготовлении предлагаемых в изобретении композиционных материалов необходимо обеспечить определенное соотношение между размерами частиц новолака и заключенного в оболочку отвердителя, которое должно быть таким, чтобы количество и общая масса частиц отвердителя, налипших на отдельные частицы новолака, в среднем максимально близко соответствовали необходимому соотношению между массой новолака и отвердителя в полученном композиционном материале. Наиболее просто обеспечить необходимое массовое соотношение между новолаком и отвердителем, которое обычно составляет 9:1, можно при использовании отвердителя, размеры частиц которого существенно меньше размеров частиц новолака.

В одном из вариантов осуществления изобретения необходимый контакт между новолаком и полимерной оболочкой отвердителя обеспечивается за счет непосредственного прилипания частиц отвердителя к частицам новолака. Так, например, полиамид, используемый в качестве материала оболочки отвердителя, можно получать хорошо известными методами, основанными на взаимодействии диаминов или триаминов (таких как этилендиамин или диэтилентриамин) с двухосновной кислотой, жирной кислотой или димерной кислотой. Полиамиды такого типа обычно используются в самых различных случаях, требующих образования адгезионных связей. Выбором соответствующей кислоты и амина можно добиться того, чтобы при заданной повышенной температуре полиамид легко прилипал к имеющей более высокую температуру плавления смоле и не прилипал к ней при обычной температуре. Способность полиамида к прилипанию зависит также от его температуры и состава и может быть, в частности, связана с температурой стеклования полиамида. Под температурой стеклования полимера в данном случае имеется в виду температура, при которой он переходит из твердого стекловидного состояния в текучее клейкое или каучукоподобное состояние.

При небольшой липкости полиамида отвердитель можно связать с находящимися с ним в равномерном контакте частицами заключенного в оболочку новолака в соответствующем оборудовании, например в псевдоожиженном слое или на плоской транспортерной ленте, на которой частицы отвердителя добавляют к диспергированным частицам новолака или напыляют на них. Контакт между частицами отвердителя и частицами новолака должен происходить при температуре, при которой поверхность материала оболочки становится липкой, но которая при этом все еще остается более низкой, чем температура плавления или стеклования новолака.

После полного контакта и прилипания частиц отвердителя к частицам новолака во избежание слишком большой агломерации или плавления и комкования смеси липкость полиамида необходимо уменьшить. Наиболее просто достичь этого можно путем охлаждения смеси либо в псевдоожиженном, либо в разделенном состоянии до температуры, которая существенно ниже температуры стеклования полиамида. Так, например, при температуре плавления или стеклования новолака, равной 75°С, температура стеклования полиамида должна составлять приблизительно 60°С. При контакте частиц новолака с частицами отвердителя при температуре от 60 до 75°С находящийся в клейком или каучукоподобном состоянии полиамид прилипает к частицам новолака, а после охлаждения до температуры ниже 60°С становится твердым и не прилипает к частицам новолака, что позволяет благодаря достаточно высокой температуре стеклования полиамида избежать комкования смеси во время ее обычного хранения до напыления на стекловолокно. Остаточную липкость конечного продукта можно дополнительно уменьшить добавлением к нему инертных неорганических наполнителей, таких как тальк, коллоидальный диоксид кремния или иное вещество.

Полиамид, в котором частично остается используемый для заключения в оболочку отвердитель, обладает определенной липкостью и при контакте с новолаком налипает на него. Впоследствии остатки растворителя можно удалить из полиамида на отдельной технологической стадии с использованием вакуума при температуре, исключающей возможность плавления новолака. На последней стадии предлагаемого в изобретении способа изготовления композиционных материалов можно использовать коллоидальный диоксид кремния или иные прилипающие к оставшимся липкими участкам поверхности добавки, снижающие склонность к комкованию или агломерации частиц во время хранения полученного продукта или способствующие свободному течению частиц.

В другом варианте к смеси новолака и заключенного в оболочку отвердителя в процессе равномерного диспергирования добавляют третий связующий ингредиент, благодаря наличию которого в смеси образуются слабые, но тем не менее достаточные связи между частицами. Количество такого дополнительного связующего ингредиента обычно не превышает 5% от всего состава смеси. В качестве примера подобного третьего связующего ингредиента можно назвать эмульсию поливинилацетата, лигнины, сложные полиэфиры и иные аналогичные материалы.

В заключение, следует отметить, что рассмотренные выше конкретные варианты осуществления изобретения не исключают возможности принятия других, очевидных для специалистов альтернативных решений или внесения усовершенствований или изменений в эти варианты. Иными словами, приведенные выше предпочтительные варианты только иллюстрируют, но не ограничивают объем изобретения, допуская возможность внесения различных изменений, которые, однако, не должны нарушать основной идеи изобретения и выходить за объем приведенной ниже формулы изобретения.

Claims (36)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Состав для получения композиционного материала, содержащий частицы термореактивной фенолоальдегидной смолы и частицы отвердителя для термореактивной смолы, заключенные в оболочку из не растворимой в воде термопластичной смолы, температура размягчения которой выше (1) температуры плавления термореактивной смолы и (2) температуры, при которой термореактивная смола начинает растекаться по твердой подложке или основе, и которая при нагревании растворяется в термореактивной смоле, которая отверждается при воздействии на нее отвердителя, высвобождающегося из его оболочки при плавлении образующей эту оболочку термопластичной смолы.
2. 2. Состав по п.1, в котором заключенный в оболочку отвердитель состоит из частиц, которые по существу равномерно диспергированы в этой термореактивной смоле.
3. 3. Состав по п.1, в котором заключенный в оболочку отвердитель представляет собой микрокапсулированный отвердитель эмульсионного типа, полученный из эмульсии, содержащей отвердитель и не растворимую в воде термопластичную смолу, в виде состоящего из частиц материала.
4. 4. Состав по п.1, в котором средний диаметр частиц заключенного в оболочку отвердителя составляет от 30 до 50 мкм.
5. 5. Состав по п.1, в котором средний диаметр частиц термореактивной смолы составляет от 30 до 50 мкм.
6. 6. Состав по п.1, в котором материалом оболочки из термопластичной смолы служит блоксополимер полиэтилена, этилена и бутадиена, полиамид, меламин, эпоксидная смола, сополимер стирола и акриловой кислоты, сополимер глицидальдегида и акриловой кислоты.
7. 7. Состав по п.1, в котором отвердителем служит гексаметилентетрамин, параформальдегид, гексаметоксимеламин, тримеллитовый ангидрид, эпоксидная смола, резольная фенолоальдегидная смола, меламиноформальдегидная смола, предварительно прореагировавшая эпоксиполиэфирная смола, метатрифенилфосфин или четвертичная аммониевая соль.
8. 8. Состав по п.1, содержащий препрег, содержащий термореактивную смолу и заключенный в оболочку отвердитель.
9. 9. Состав по п.1, в котором фенолоальдегидная смола представляет собой новолак.
10. 10. Состав по п.1, в котором фенолоальдегидная смола представляет собой новолак с молекулярной массой приблизительно от 300 до 2000.
11. 11. Состав по п.1, в котором фенолоальдегидная смола представляет собой новолак, полученный конденсацией фенольного компонента, содержащего по меньшей мере один бифункциональный фенол по меньшей мере с одним альдегидным компонентом, представленным формулой Я-СНО, в которой Я обозначает атом водорода, метильную группу или галогенированную метильную группу.
12. 12. Состав по п.1, в котором фенолоальдегидная смола представляет собой фенолоформальдегидную смолу.
13. 13. Состав по п.1, в котором по меньшей мере одна частица заключенного в оболочку отвердителя связана адгезионной связью по меньшей мере с одной частицей термореактивной смолы.
14. 14. Отвердитель для термореактивной фенолоальдегидной смолы, заключенный в оболочку из не растворимой в воде термопластичной смолы, температура размягчения которой выше (1) температуры плавления термореактивной смолы и (2) температуры, при которой термореактивная смола начинает растекаться по твердой подложке или основе, и которая при нагревании растворяется в термореактивной смоле, которая отверждается при воздействии на нее отвердителя, высвобождающегося из его оболочки при плавлении образующей эту оболочку термопластичной смолы.
15. 15. Отвердитель по п.14, который представлен в виде частиц.
16. 16. Отвердитель по п.15, который представлен в виде частиц со средним диаметром от 30 до 50 мкм.
17. 17. Отвердитель по п.14, представляющий собой микрокапсулированный отвердитель эмульсионного типа, полученный из эмульсии, содержащей отвердитель и не растворимую в воде термопластичную смолу, в виде состоящего из частиц материала.
18. 18. Способ отверждения термореактивной фенолоальдегидной смолы, заключающийся в том, что смолу вводят в контакт с отвердителем по п.14 и нагревают в контакте с отвердителем до температуры, превышающей температуру плавления термопластичной смолы, образующей оболочку отвердителя.
19. 19. Способ по п.18, в котором термореактивную смолу используют в виде частиц.
20. 20. Способ по п.18, в котором отвердитель представлен в виде частиц, которые по сущест ву равномерно распределены в термореактивной смоле.
21. 21. Способ по п.18, в котором отвердитель представлен в виде частиц со средним диаметром от 30 до 50 мкм.
22. 22. Способ по п.18, в котором термореактивная смола представлена в виде частиц со средним диаметром от 30 до 200 мкм.
23. 23. Способ по п.19, в котором по меньшей мере одна частица заключенного в оболочку отвердителя связана адгезионной связью по меньшей мере с одной частицей термореактивной смолы.
24. 24. Способ по п.18, в котором термореактивная смола вместе с находящимся с ней в контакте отвердителем отверждается в присутствии подложки или основы, которая является по существу химически нейтральной по отношению к термореактивной смоле и отвердителю.
25. 25. Способ по п.24, в результате которого получают композиционный материал, состоящий из отвержденной термореактивной смолы и твердой подложки или основы.
26. 26. Способ по п.25, в котором композиционный материал содержит твердую подложку или основу, которая, по существу, полностью заключена в матрицу из термореактивной смолы.
27. 27. Способ по п.25, в котором твердая подложка или основа представляет собой стекловолокно.
28. 28. Способ получения композиционного материала, состоящего из массы взаимосвязанных неорганических волокон, заключающийся в том, что волокна в местах или в узлах перекрещивания соседних волокон соединяют между собой путем распределения в массе волокон частиц материала, имеющего состав, охарактеризованный в п.1, с последующей его активацией нагреванием до температуры плавления содержащейся в составе материала термореактивной фенолоальдегидной смолы, а затем до температуры плавления оболочки содержащегося в составе материала отвердителя, которая выше температуры плавления термореактивной фенолоальдегидной смолы.
29. 29. Способ по п.28, в котором распределяемый в массе волокон материал используют в виде порошка.
30. 30. Способ по п.28, в котором содержащуюся в составе материала термореактивную фенолоальдегидную смолу используют в виде водной дисперсии (суспензии).
31. 31. Способ по п.28, в котором содержащийся в составе материала отвердитель пред ставляет собой формальдегидное производное, покрытое пленкой из материала, температура плавления которого выше температуры плавления фенолоальдегидной смолы.
32. 32. Способ по п.31, в котором формальдегидное производное представляет собой порошковый гексаметилентетрамин, покрытый оболочкой из материала, температура плавления которого выше температуры плавления фенолоальдегидной смолы и который представляет собой блоксополимер пропилена, этилена и бутадиена.
33. 33. Способ по п.32, в котором в качестве отвердителя используют одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей параформальдегид, гексаметоксимеламин, тримеллитовый ангидрид, эпоксидные смолы, резольные фенолоальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы и предварительно прореагировавшие эпоксиполиэфирные смолы.
34. 34. Установка для получения композиционного материала, представляющего собой массу неорганических волокон, взаимосвязанных с использованием состава по п.1, имеющая первую печь для плавления неорганического стекломатериала, соединенную с печью головку, предназначенную для получения струи расплавленного стекла, вращающуюся фильеру, в которую попадает струя расплавленного стекла и в которой образуется множество стекловолокон, выходящих из отверстий вращающейся фильеры, выполненные в виде горелок отражатели, расположенные на пути движения волокон и направляющие поток тепла на собирающиеся на расположенной снизу транспортерной ленте волокна, и расположенные рядом с волокнами устройства, одновременно диспергирующие в образованной волокнами массе до их попадания на транспортерную ленту частицы материала, имеющего состав, охарактеризованный в п.1.
35. 35. Установка по п.34, имеющая вторую печь, в которую попадают собирающиеся на транспортерной ленте волокна, нагреваемые в этой печи до температуры плавления содержащейся в составе материала термореактивной фенолоальдегидной смолы, а затем до температуры плавления оболочки содержащегося в составе материала отвердителя.
36. 36. Установка по п.35, в которой вторая печь состоит из двух работающих при разной температуре секций, через которые проходят волокна, которые во второй секции нагреваются до более высокой температуры, чем в первой секции.