合成氧化剂的方法及其应用
发明领域
一般地说,本发明涉及高铁酸根离子的生产和应用。更具体地说,本发明涉及用高铁酸根离子处理含杂质的溶液的方法和系统。
发明背景
高铁酸根离子FeO4 2-是一种被认为与铬酸根离子CrO4 2-和高锰酸根离子MnO4 2-结构相同的四面体离子。高铁酸根离子被认为以四面体形式FeO4 2-存在于含水介质中。对FeO4 2-离子的氧化还原电势在酸性介质和碱性介质中均有评价(R.H.Wood,J.Am.Chem.Soc.,Vol.80,p.2038-2041(1957):
FeO4 2-+8H++3e-→Fe3++4H2O Eo=2.20V
FeO4 2-+4H2O+3e-→Fe3++8OH- Eo=0.72V
高铁酸盐是一种强氧化剂,能与各种无机或有机还原剂和底物反应(R.L. Bartzatt,J.Carr,Trans.Met.Chem.,Vol.11(11),pp.414-416(1986);T.J.Audette,J.Quail,和P. Smith,J.Tetr.,Lett.,Vol.2,pp.279-282(1971);D.Darling,V. Kumari,和J.BeMiller,J.Tetr.Lett.,Vol.40,p.4143(1972);和R.K.Murmann和H.J.Goff,J.Am.Chem.Soc.Vol.93,p.6058-6065(1971))。因此,其能用作合成有机研究的选择性氧化剂,能够氧化/除去含水和无水介质里的各种有机和无机化合物,并且能够消除含水和无水介质里的多种污染物。
在缺乏更合适的还原剂的情况下,高铁酸盐会根据下面的反应式与水反应生成铁离子和分子氧(J.Gump,W. Wagner,和E.Hart,Anal.Chem.,Vol.24.,p.1497-1498(1952)。
4FeO4 2-+10H2O→4Fe3++20OH-+3O2
该反应在水处理方面具有特别的意义,因为其对溶液中的高铁酸盐的 自除去提供了合适的机理。在所有的氧化反应中,最终的离子产物是形成氢氧化物低聚物的非毒性铁离子。最终生成絮凝物和沉淀物而除去悬浮颗粒物。
因此,铁酸盐的使用提供了一种能够代替目前水,废水和淤泥处理方法的方法,该方法安全、方便、多功能,并且节约成本。在这方面,高铁酸盐是环境友好的氧化剂,其是其他氧化剂,特别是影响环境的铬酸盐和氯的可行的取代物。一般公知为铁锈的氧化铁是高铁酸盐氧化的离子产物。因此,高铁酸盐具有“环境友好”氧化剂的特征。尽管高铁酸盐的氧化反应看起来类似于公知的MnO4 2-和CrO4 2-的氧化反应,但是,高铁酸盐在其氧化反应中显示出更大的官能团选择性和更高的反应速率,并且一般反应生成更为清洁的反应产物。
妨碍高铁酸盐应用的一个问题是制备方面的困难。该困难可能导致增加制备成本。而且,除成本外,目前公知的制备商用和有效的高铁酸盐产品的方法以及这些方法的结果不太令人满意。为了提供价格上具有竞争力的高铁酸盐物质,目前需要更容易且成本更低的新的合成制备工艺。
三种高铁酸盐合成方法是公知的:电解,在碱性熔体里氧化Fe2O3或用强氧化剂在浓缩碱性溶液里氧化Fe(III)。
在实验室中,用次氯酸盐氧化强碱(NaOH)溶液里的铁(Fe(III)),高铁酸盐产物通过添加饱和KOH而沉淀(G.Thompson,L. Ockerman,和J.Schreyer,J.Am.Chem.Soc.,Vol.73,pp.1379-81(1951):
2Fe3++3OCl-+10OH-→2FeO4 2-+3Cl-+5H2O
得到的紫色固体在干燥时其稳定性不可靠。
高铁酸盐的工业生产一般使用类似于实验室制备的合成方案,也涉及次氯酸盐反应。通常大多数情况下,使用Fe(III)的碱氧化反应,通过在氢氧化铁的苛性钠中氧化气态氯来制备高铁酸钾(K2FeO4),该方法涉及次氯酸中间体。Johnson在美国专利5,746,994中描述了另一种制备高铁酸盐的方法。
用上述方法制备高铁酸盐涉及到许多困难。例如,为使高铁酸盐产量和纯度最大化,必须确保试剂纯度的几个要求。但是,即使满足了这些要求,高铁酸钾产物的纯度依旧变化很大并且取决于许多因素,例如反 应时间,温度,试剂的纯度和分离方法。这种方法制备的高铁酸盐一般含有杂质,主要的污染物是碱金属氢氧化物和氯化物以及氧化铁。然而,这种纯度的样品是不稳定的,容易完全分解成氧化铁。
除产品不纯和不稳定的具体问题外,还存在与分离固体高铁酸盐产品有关的机械问题,例如过滤具有糖浆稠度的冷却碱溶液。
制备高铁酸盐的其他方法是公知的并已被使用,其中的许多方法也涉及和次氯酸盐的反应。例如,Deininger的美国专利5,202,108公开了一种使用β-氧化铁(β-Fe2O3),优选使用一水合β-氧化铁(β-Fe2O3·H2O)制备稳定的高纯度高铁酸盐(VI)的方法,其中,未使用的产品物流可以再循环到高铁酸盐反应器中,得到附加的高铁酸盐产物。
Thompson的美国专利4,385,045和4,551,326公开了一种由便宜易得原料直接制备碱金属或碱土金属高铁酸盐的方法,其中产品中铁的化合价是+4或+6。该方法是使氧化铁和碱金属氧化物或过氧化物在无氧大气中反应或使单质铁和碱金属过氧化物在无氧大气中反应。
Deininger等人的美国专利4,405,573公开了一种在高铁酸盐稳定化合物存在下通过氢氧化钾,氯气和铁盐的反应大量制备高铁酸钾的方法(设计为工业方法)。
Kaczur等人的美国专利4,500,499公开了一种使用批量和连续操作模式,由粗高铁酸盐反应混合物得到高纯度碱金属或碱土金属高铁酸盐的方法。
Mein等人的美国专利4,304,760公开了一种用含水钾盐溶液(优选磷酸盐以提高固相和水溶液中的高铁酸盐的稳定性)和无机酸在碱性PH下洗涤以从结晶高铁酸钾中选择性除去氢氧化钾的方法。
Mills等人的美国专利2,758,090公开了一种制备高铁酸盐的方法,涉及和次氯酸盐的反应,还公开了稳定高铁酸盐产品以使其能用作氧化剂的方法。
Harrison等人的美国专利2,835,553公开了一种使用加热步骤的方法,其中,新的具有+4化合价的碱金属高铁酸盐的制备是通过将碱金属的铁(III)和相同的或不同的碱金属的氧化物(或过氧化物)反应生成相应的高铁酸盐(IV)。
Evrard等人的美国专利5,284,642公开了稳定的且工业上可用作氧化剂的碱金属或碱土金属高铁酸盐的制备,这些高铁酸盐通过氧化用于水处理。还公开了硫酸盐的稳定方法。
目前需要开发经济的高铁酸盐源,以获益于高铁酸盐在各种方法中的应用。鉴于公知的制备高铁酸盐的方法存在的困难和存在于用这些公知方法制备的高铁酸盐中的问题,因此需要新的制备高铁酸盐的方法,该方法容易,方便,安全和便宜,并且既能避免化学问题又能避免机械问题。还需要能够减轻或抵消高铁酸盐的稳定性不足问题的系统和用高铁酸盐作为环境友好的氧化剂和消毒剂的系统。
发明概述
本发明公开了一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括在混合室中混合含有铁盐的水溶液和氧化剂;输送至少一部分水溶液到反应室;在反应室中连续生成高铁酸盐;输送至少一部分高铁酸盐到靠近反应室的使用场所;和向混合室添加补充的水溶液。
本发明还公开了一种在使用场所处理具有至少一种杂质的含水混合物的方法,其包括在靠近使用场所的反应室中连续生成高铁酸盐;使高铁酸盐和含水混合物在使用场所接触,从而至少氧化一部分杂质。
本发明还公开了连续合成高铁酸盐的设备,其包括第一保持室;第二保持室;可控制地与第一保持室和第二保持室连接的混合室,其中加入第一保持室的物质和第二保持室的物质,形成混合物;可控制地与混合室连接的反应室,混合物在其中保持一段时间;反应室中的出口,混合物可通过该出口输送到使用场所附近。
本发明还公开了一种连续合成高铁酸盐的系统,其包括含有铁盐的第一保持室;含有氧化剂的第二保持室;可控制地与第一保持室和第二保持室连接的混合室,其中可控制地加入铁盐和氧化剂,形成混合物;可控制地与混合室连接的反应室,混合物在其中保持一段时间,高铁酸盐在其中合成;以及反应室中的出口,高铁酸盐可通过该出口输送到使用场所附近。混合物在反应室中保持的“一段时间”可以从几秒至几小时至几天,但是可以是大于0秒的任何时间。
本发明还公开了一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括:提供铁盐和氧化剂的混合物;连续输送至少一部分该混合物到加热室;在加热室中使该混合物升温,从而生成高铁酸盐;从加热室取出至少一部分生成的高铁酸盐;向加热室添加补充的混合物。
本发明还公开了一种连续合成高铁酸盐的设备,其包括保持室;可控制地与保持室连接的移动机(mover),使得至少一部分保持室中的物质被转移到该移动机中;加热室,至少移动机的一部分通过该加热室;加热室中的出口,移动机上的物质可以通过该出口输送到使用场所附近。
本发明还公开了一种连续合成高铁酸盐的设备,其包括:包括两个电极的混合室,其中两个电极提供足够的电流以将铁盐溶液转化成高铁酸盐溶液;可控制地与混合室连接的反应室,混合物在其中保持一段时间;反应室中的出口,通过该出口混合物可输送到使用场所附近。混合物在反应室中保持大于0秒的一段时间。
本发明还公开了一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括在混合室中连续提供含有铁盐的水溶液,其中混合室包括至少两个电极;为该至少两个电极提供足够的电流以将至少一部分铁盐转化成高铁酸盐;输送至少一部分高铁酸盐到靠近该反应室的使用场所;向混合室添加补充的水溶液。
本发明还公开了一种合成高铁酸盐的方法,其包括在混合室中混合含铁盐的水溶液和氧化剂;输送至少一部分高铁酸盐到靠近混合室的使用场所。
附图简述
图1描述了高铁酸根离子的液相合成设备的实施方案。
图2描述了高铁酸根离子的固相合成设备的实施方案。
图3描述了高铁酸根离子的电化学合成设备的实施方案。
图4是描述合成和提纯高铁酸盐的方法的一些实施方案的流程图。
优选实施方案详述
本发明的一个目的是提供一种新的,方便的,便宜的和安全的制备 高铁酸盐的方法。这种方法可以制备钠盐,但可以用于制备I族或II族或其他阳离子,不管是金属的还是非金属阳离子的盐。
本发明的一个目的是提供一种可应用于各种废水污染物和水处理问题方面的环境友好的氧化剂。该氧化剂产生清洁的反应产物,因此可用于取代已存在的具有有害副作用或成本高的环保用的,实验室用的,和工业用的氧化剂。
本发明一个目的是提供一种新的,安全的和便宜的工业和环保的化学氧化剂,其能克服与公知的用于水处理的氧化剂(例如,氯气,次氯酸,二氧化氯,高锰酸盐,和臭氧)和这些氧化剂的副产品有关的问题。
本发明的一个目的是提供一种新的高铁酸盐产品,用于控制下水道系统,地下水,处理工厂,和水处理设施中的硫化物,包括硫化氢气体。
本发明的一个目的是提供改进的高铁酸盐产品,用于补救铀,超铀,火箭燃料推进剂污染物(肼和一甲基肼)和芥子气。
本发明的另一个目的是提供一种改进的用作凝结剂和消毒剂的新产品。
本发明的一个目的是提供一种用于饮用水消毒和凝结,生物腐烂控制,地下水分解,固体表面洗涤和有害废弃物处理的氧化剂。
本发明的一个目的是提供一种用于合成化学的氧化剂。
本发明的一个目的是提供一种用于表面制备,包括聚合物表面和金属表面制备的氧化剂。
为了达到至少一个上述目的,本发明提供了下述生产方法、产品组成及其用途。
I.现场生成
本发明人已经发现许多目前未解决的与高铁酸盐使用有关的问题,这些问题涉及到高铁酸盐的提纯和贮存。因此,在本发明的一些实施方案中,提供了制备高铁酸盐和基本上没有经过进一步提纯、包装或配制而使用其的系统。因为未提纯形式的高铁酸盐能够迅速分解,所以用提供的方法制备的高铁酸盐不需贮存。高铁酸盐可以并且优选在生成后立即或不久后就使用。因此,本发明的某些实施方案提供了设计为置放于使用场所附近的设备,使得当生产出高铁酸盐时,其可以基本上不经过进 一步提纯,包装,装货,转移或配制即可迅速且有效地输送到使用场所。
本申请中使用的术语“生成的场所”或“生成场所”指用于生成高铁酸盐的设备所在的场所。在本申请例举的一个实施方案中,生成场所包括用于生成高铁酸盐的反应室。术语“使用的场所”,“使用场所”,或“处理场所”指使高铁酸盐和物体接触,并且使其氧化,合成,消毒,清洁,电镀,用胶囊包覆或凝结的场所。
术语“靠近”和“附近”在本申请中可交换使用。这些术语指当生成场所和使用场所在高铁酸盐分解半衰期内允许移动的距离范围内时的相对位置。分解“半衰期”应当理解为一半物质分解所用的时间。任何给定的高铁酸盐组合物的分解半衰期取决于高铁酸盐生成和/或贮存的条件。因此,例如,温度,碱浓度,氧化剂浓度和杂质的存在都会影响高铁酸盐组合物的半衰期。但是,本领域普通技术人员用传统方法易于测定半衰期。因此,当输送时使用场所的高铁酸盐浓度等于或大于生成场所的高铁酸盐浓度的一半时,生成场所即为“靠近”使用场所。生成场所和使用场所的距离是根据半衰期和输送需要的时间确定的,而不是简单的根据物理位移。因此,靠近的生成场所和使用场所的物理位移的不同取决于在该两个场所间输送的高铁酸盐组合物的半衰期和该组合物被输送的速度。因而影响高铁酸盐转移速度和影响半衰期的因素都会影响这两个场所保持靠近所允许的最大物理位移。影响高铁酸盐转移速度的因素包括但不限定为在转移中使用的泵产生的压力和在转移中使用的管道系统的大小。
该现场生成方法与公知方法相比具有许多优点。首先,由于生成的高铁酸盐能够不经过实质提纯或稳定化而使用,没有贮存或装货的必要。另外,不需要高纯度的高铁酸盐将最终通过增加反应产量而节约成本,这是因为产生相同量的可用高铁酸盐需要较少的原料。
目前制造和提纯高铁酸盐的实际作业包括使用氢氧化钠制备高铁酸钠,然后使用氢氧化钾沉淀高铁酸钾。因此,目前的方法在两个不同的步骤中都使用碱。本发明的方法需要较少的碱制备可用高铁酸盐,因为该方法不需要在高铁酸钠中添加氢氧化钾。
因此,用本发明的方法制备的高铁酸盐能以“溶液-溶液相”的方式 使用或提纯,即高铁酸盐在溶液相中生成并且在溶液相中使用,不需要结晶或转化成固相(即溶液-固相)。如果需要部分提纯或分离,则这种提纯或分离也能在溶液相中实现。在本发明的某些实施方案中,制备的高铁酸盐没有转化成溶液相以外的其他相。
上面讨论的溶液-溶液相的概念与溶液-固相方法相比具有多种优点。例如,如上所述,向固体的转化或结晶受到抗衡离子的性质限制。高铁酸钾的结晶没有高铁酸钠的结晶困难。具有某些抗衡离子的高铁酸盐不能结晶或在非常困难的条件下结晶。使用溶液-溶液相的概念实际上能使用任何抗衡离子。另外,一旦高铁酸盐结晶,在使用时必须再溶解在含水介质中。高铁酸盐的再溶解给工序既增加了成本(损耗高铁酸盐,补充水和溶解槽,仅举几例)又增加了时间(溶解时间)。在溶液-溶液相方法中,高铁酸盐已经在水溶液中,可以以此方式使用。另外,如果要调节pH,高铁酸盐物流一被制备出来就调节其pH比将固体高铁酸盐添加到水中而制备的高铁酸盐溶液的pH调节更为有效。溶液-溶液相概念的又一优点是容易制备定制共混料。
上述优点使整个工艺比已知工艺更廉价和更经济。较低的制备成本允许高铁酸盐应用于各种迄今为止由于其成本实质上不能体现该化合物的氧化优点的环境中。最重要的是,高铁酸盐现在可以用于具有成本意识的城市供水设备和废水处理设备。
另外,高铁酸盐的现场生成允许最终用户控制要制备的高铁酸盐的量。这可以减轻或减少对高铁酸盐库存控制的需要,另外减轻或减少贮存高铁酸盐的需要。
II.制备高铁酸盐的方法
A.溶液相制备
一方面,本发明涉及一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括在混合室中混合含有铁盐的水溶液和氧化剂;输送至少一部分水溶液到反应室;在反应室中连续生成高铁酸盐;输送至少一部分高铁酸盐到靠近反应室的使用场所;向混合室添加补充的水溶液。
本领域普通技术人员知道:铁具有0至+8的氧化态,包括+1,+2,+3,+4,+5,+6,+7氧化态。0氧化态的铁是单质铁。在自然界发现的大多 数含铁的化合物和盐具有+2(Fe(II))或+3(Fe(III))的氧化态。在本发明的范围中,“高铁酸盐”指包括+4,+5,+6,+7和+8氧化态的铁,即包括Fe(IV),Fe(V),Fe(VI),Fe(VII),或Fe(VIII)的离子。高铁酸根离子还含有氧离子。其可以或不可以包括其他元素的原子。另外,“高铁酸盐”还可以指包括各种氧化态的铁的离子混合物,只要至少一部分离子包括具有+4或更高氧化态的铁。因此,例如,“高铁酸盐”指FeO4 2-,其中,铁是Fe(VI),离子中的其他原子是氧原子。含有FeO4 2-离子的溶液还可以含有具有+5氧化态的铁的离子,或任何其他氧化态包括单质形式的铁,并且其依旧称之为高铁酸盐。类似的,高铁酸盐溶液可以包含不含Fe(VI)的离子。高铁酸盐溶液还可以包括含有Fe(V)或Fe(IV)的离子。因此,任何含有Fe(IV)或更高氧化态的铁原子和至少一个氧原子的离子被认为是“高铁酸盐”。高铁酸根离子既可以是阳离子也可以是阴离子。
本领域普通技术人员可以理解的是,任何离子都需要等量且电荷相反的抗衡离子。这一点也符合本发明的高铁酸根离子。抗衡离子可以是任何能够中和含有高铁酸根离子的混合物的所有电荷的离子。当高铁酸根离子是阴离子时,抗衡离子可以是任何阳离子。目前最普通形式的高铁酸盐是K2FeO4,其中,铁是+6氧化态,高铁酸根是阴离子,而抗衡离子是钾。任何其他抗衡阳离子,例如但不限于,钠,钙,镁,银等也可以存在。
用“连续生成”或“连续合成”表示一旦高铁酸盐输送到反应室,在该方法操作的持续时间内在反应室中就连续生成一定量的高铁酸盐。因此,如下面详述的那样,在根据本发明的连续生成工艺的一个实施方案中,从混合室到反应室有恒定物流。在其他下述实施方案中,在反应室中保持至少一些高铁酸盐的同时物质从混合室间歇转移到反应室。
在某些实施方案中,上述方法的补充水溶液的添加量基本上能够补足被输送到反应室的水溶液。在本发明的范围中,对于基本补足第一个量的第二个量而言,第二个量可以少于,等于,或大于第一个量。
在某些实施方案中,制备高铁酸盐的方法还包括向水溶液中添加碱。碱可以包括氮碱或选自氢氧化物,氧化物,磺酸盐,硫酸盐,亚硫酸盐,氢硫化物,磷酸盐,乙酸盐,碳酸氢盐和碳酸盐,或其混合物的离子。“氮碱”选自非环胺和环胺。氮碱的例子包括但不限定为氨,酰胺,甲基胺,甲基酰胺,三甲基胺,三甲基酰胺,三乙基胺,三乙基酰胺,苯胺,吡咯烷,哌啶和嘧啶,或其盐。
为了用本发明的方法制备高铁酸盐,必须提供铁盐。“铁盐″或“铁的盐”指含有处于除0外的氧化态的铁原子的化合物。本发明的方法使用的铁盐可以现场制备,即将其引入混合室前通过化学的或电化学的氧化单质铁或在混合室中氧化制备。铁盐中的铁原子有大于0的氧化态,优选+2或+3,尽管当该铁原子从起始的氧化态转变到最终的+4或以上的氧化态时,该氧化态可以瞬间达到。
在某些实施方案中,铁盐可以选自硝酸铁,硝酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁,溴化铁,溴化亚铁,硫酸铁,硫酸亚铁,磷酸铁,磷酸亚铁,氢氧化铁,氢氧化亚铁,氧化铁,氧化亚铁,碳酸氢铁,碳酸氢亚铁,碳酸铁和碳酸亚铁,或其混合物。所有不同形式的氧化铁和氧化亚铁都可用于本发明的方法。
在本发明的一些实施方案中,高铁酸盐通过铁盐的化学氧化制备。化学氧化通过将氧化剂,或含氧化剂的溶液和铁盐,或和含铁盐的溶液混合来完成。在一些实施方案中,将氧化剂,或含氧化剂的溶液添加到铁盐,或含铁盐的溶液中,而在其他实施方案中,将铁盐,或含铁盐的溶液添加到氧化剂,或含氧化剂的溶液中。“氧化剂”是一种氧化另一种化合物,而自身被还原的化学化合物。在某些实施方案中,氧化剂包括至少一种下述物质:次卤酸根离子,亚卤酸根离子,卤酸根离子,高卤酸根离子,臭氧,过硫酸氢钾制剂,卤素,过氧化物,超氧化物,过酸,过酸盐和过一硫酸,或其混合物。
本发明的实施方案包括其中氧化剂含有次卤酸根离子的那些方案,该次卤酸根离子选自次氯酸根离子,次溴酸根离子,次碘酸根离子。在本发明的其他实施方案中,氧化剂包括选自亚氯酸根离子,亚溴酸根离子,和亚碘酸根离子的亚卤酸根离子。在本发明另一些其他实施方案中,氧化剂包括选自氯酸根离子,溴酸根离子和碘酸根离子的卤酸根离子。本发明的其他实施方案包括其中氧化剂含有高卤酸根离子的那些方案,该高卤酸根离子选自高氯酸根离子,高溴酸根离子,高碘酸根离子。
因此,在本发明一个实施方案中,铁盐的水溶液和氧化剂在混合室中混合。也可以同时将碱,或碱的混合物添加到该混合室中。该溶液在混合室中混合一段时间,混合时间可以根据混合条件,如温度或成分的浓度从几秒到几小时变化。本领域普通技术人员知道在这个阶段开始高铁酸盐的制备。
当混合发生的时候,至少一部分水溶液被输送到反应室。水溶液在反应室中停留一段时间直到溶液中高铁酸盐的浓度达到预先确定的水平。使用的高铁酸盐的浓度根据对高铁酸盐的需要和合成或使用条件来确定。某些领域比其他领域要求更高产率的高铁酸盐。因此,水溶液在反应室中的停留时间可以从几秒到几小时变化。反应室还可以用作“保持槽”,即,将生成的高铁酸盐保持在某温度下供以后使用的地方。保持槽的温度可以是室温,或高于或低于室温。然后将含有高铁酸盐的溶液从反应室中取出并输送到使用场所。该使用场所靠近反应室。
在某些实施方案中,当从混合室中移去溶液送到反应室中时,将补充的含有铁盐的水溶液和氧化剂添加到混合室。在其他实施方案中,在将混合室中的所有混合物转移到反应室中后,再将补充的含有铁盐的水溶液和氧化剂添加到混合室。在本发明的一些实施方案中,使水溶液从混合室到反应室连续流动。因此,当需要高铁酸盐时,向混合室添加新的批量水溶液。
在本发明的一些实施方案中,除铁盐外,还向混合物中加入金属氧化物。金属氧化物可以在高铁酸盐制备过程中的任何时候添加,可以作为原始成分,也可以加入混合室,也可以加入反应室,也可以在整个流程的任何位置处加入。也可以在高铁酸盐制备之后,在高铁酸盐和要合成、清洁、消毒、氧化或凝结的物质接触时或接触后,将金属氧化物添加到含有高铁酸盐的混合物中。金属氧化物的金属原子可以是主族金属,过渡金属或f-区金属。“过渡金属”是元素周期表中3-12列的金属,即钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜和锌三价基金属。“f-区金属”是镧系元素或锕系元素中的金属,即原子序数为57-71和89-103的金属。因此,镧和锕既是过渡金属又是f-区金属。金属氧化物可以是氧化钪,氧化钛,氧化钒,氧化锰,氧化钴,氧化镍,氧化铜,氧化锌,氧化镓,氧化钇, 氧化锆,氧化铌,氧化钼,氧化钌,氧化铑,氧化钯,氧化银,氧化镉,氧化铟,氧化锡,氧化铪,氧化钽,氧化钨,氧化铼,氧化锇,氧化铱,氧化铂,或任何含有这些金属氧化物的盐。
在某些实施方案中,在使用前或使用过程中用光照射含有高铁酸盐的溶液。在其他实施方案中,在使用前将含有高铁酸盐的溶液保存在黑暗中。当用光照射溶液时,光可以是电磁波范围内的任何频率的光,即在无线电波和x-射线和γ射线之间的任何光,包括紫外光,可见光,或红外光。
本发明的某些其他实施方案涉及一次性生产高铁酸盐的“间歇法”。因此,本发明的这些实施方案涉及合成高铁酸盐的方法,其包括在混合室中添加含有铁盐的水溶液和氧化剂;混合水溶液;输送至少一部分水溶液到反应室;输送至少一部分高铁酸盐到靠近反应室的使用场所。
在某些实施方案中,在混合室中用上述方法生成的高铁酸盐被输送到使用场所而没有输送到隔开的反应室。因此,在这些实施方案中,混合室和反应室是一体的。在某些其他实施方案中,在混合室中混合后,高铁酸盐溶液被输送到保持槽保存,直至需要使用时。在任何情况下,高铁酸盐溶液的保存时间少于或等于在保存条件(即温度,浓度,pH等)下溶液中的高铁酸盐的半衰期。
B.固态制备
另一方面,本发明涉及连续合成高铁酸盐的方法,其包括:提供铁盐和氧化剂的混合物;连续输送至少一部分混合物到加热室;在加热室中使混合物升温,从而生成高铁酸盐;从加热室中取出至少一部分生成的高铁酸盐;向加热室添加补充的混合物。
在某些实施方案中,使混合物暴露于升高的温度下和升温后取出高铁酸盐是连续的。
在某些实施方案中,添加到加热室的补充的混合物的量基本上能够补足从加热室中取出的高铁酸盐部分。
“连续输送”指的是一旦铁盐和氧化剂的混合物开始被输送到加热室,在该方法操作过程中,其就被连续输送到反应室。
在本发明的某些实施方案中,本申请中描述的碱也被添加到混合物 中。
在本发明一些实施方案中,铁盐和氧化剂的混合物载在输送带上穿过加热室。输送带由能经受高于室温的温度的材料制成。这些材料可以包括但不限定为橡胶,钢,铝,玻璃,陶瓷等。
在本发明的某些实施方案中,混合物被直接倒在输送带上,而在其他实施方案中,混合物被倒进容器中,而容器置放在输送带上。在任何这些实施方案中,与混合物接触的表面对于高铁酸盐或其他氧化剂没有反应性。
加热室被加热到高于室温的温度。“室温”是约20℃。在一些实施方案中,加热室被加热到约20℃至约1000℃,或约50℃至约500℃,或约100℃至约400℃之间。“约”某一温度指在所列温度的40℃以内的温度范围,或在所列温度的30℃以内的温度范围,或在所列温度的20℃以内的温度范围,或在所列温度的10℃以内的温度范围,或在所列温度的5℃以内的温度范围,或在所列温度的2℃以内的温度范围。因此,仅以举例方式说明,用“约400℃”指温度范围在一些实施方案中是400±40℃,在一些实施方案中是400±30℃,在一些实施方案中是400±20℃,在一些实施方案中是400±10℃,在一些实施方案中是400±5℃,或在一些实施方案中是400±2℃。在一些实施方案中,温度在整个过程中保持相对恒定,而在其他实施方案中,温度在整个过程中发生变化。在温度变化的实施方案中,温度可以上升即终温高于始温,或下降即终温低于始温。
因此,在本发明的一些实施方案中,铁盐和氧化剂的混合物被置放在输送带上。铁盐和氧化剂可以在添加到输送带上之前预先混合,他们也可以在添加到输送带后混合。混合物可以直接添加到输送带上或添加到置放于输送带上的容器中。混合物可以在容器被置放在输送带上之前加到容器中,混合物也可以在容器置放在输送带上时加到容器中。在某些实施方案中,在某一时候碱也被加到混合物中。
然后输送带移动穿过加热室,从而加热混合物。加热必须充分以在混合物里产生高铁酸盐。穿过加热室的输送带的速度,混合物被加热的时间,和混合物被加热的温度都是可调节的。因此,混合物可以被加热几秒或几小时。
加热后,将含有高铁酸盐的加热混合物从输送带上移开。然后,加热带返回到起始位置以再添加更多混合物。穿过加热室的输送带的运动是连续的。
在一些实施方案中,在上述方法中升温的混合物是固体。
C.电化学制备
另一方面,本发明涉及一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括:在混合室中提供含有铁盐的水溶液,其中,混合室包括至少两个电极;为这至少两个电极提供足够的电流以将至少一部分铁盐转化成高铁酸盐;连续输送至少一部分高铁酸盐到靠近该反应室的使用场所;向混合室添加补充的水溶液以基本补足被输送到反应室的水溶液部分。
“连续输送”指的是一旦高铁酸盐开始输送到使用场所,在该方法操作的持续过程中连续将其输送到使用场所。
在本发明的某些实施方案中,碱被添加到水溶液中,而在其他实施方案中,添加酸。
混合室包括两个电极。将电极设计成通过水溶液导电,从而在电化学反应中将铁盐的铁转化成高铁酸盐。铁盐的铁可以是已经加入溶液中的铁盐,也可以是通过引入电而溶解的铁电极。当从混合室取出含高铁酸盐的溶液时,可以向混合室加入补充的水溶液以用于附加反应。在某些实施方案中,从混合室到反应室的物质流动是连续的。
D.高铁酸盐制备方法的其他例子
在一个实施方案中,硫酸铁颗粒可以添加到静态混合器并且在含水介质中混合。
静态混合器包括能将颗粒微粒化的混合装置。静态混合器可以是连续径向混合设备,其特征是塞式流或任何其他传统的混合器。优选静态混合器,因为其具有短的滞留时间和少的逆向混合。因此,及时、无波动的适量供料是良好运行的先决条件。
静态混合器的另一理想特征是其混合时没有活动零件。没有活动零件和对表面积的依赖性以及反应物/产物运动的一致性能够减少对冷却反应的冷却剂的需求。因此,静态混合器具有相对较低的设备维修率。用在本发明工艺中的静态混合器可以并入围绕环管反应器或阶式反应器的泵 中,例如由Koch制造的那些混合器,即The Koch-SMTP packing/Rog92/。其他的静态反应器包括Koch型SMF,SMXL-R,SMXL,SMX和SMV型。
对于其他实施方案而言,微反应器被用来混合反应物。微反应器和静态混合器在连续工艺或半连续工艺中能够用来制备高铁酸盐。
混合装置可以是曲径型混合设备或吸气器。容器中的过硫酸氢钾制剂或过一硫酸或其他强氧化剂被添加到静态混合器中。本申请中使用的术语“过硫酸氢钾制剂”指过氧化一过硫酸钾或一过硫酸钾。反应即刻开始并产生热。通过使用冷却蛇形管或冷却套将反应温度调节到约-10℃。通过前馈反馈控制装置控制温度。用水作为运输介质运输硫酸铁、氧化剂和反应产物。水量最小化到使高铁酸盐产率最大。
可以添加一定量的干KOH以有效实现高铁酸盐生产最大化。将KOH加到另一微混合器或静态混合器中,或添加到主反应器中。在将KOH引入主反应器前将其冷却到约-10℃。主反应器也是静态混合器。
过量的KOH能够防止Fe(III)转化为高铁酸盐。使用静态混合器能够使所有反应物反应时可利用的表面积最大化。可以认为使用静态混合器或微混合器能够加快反应进程。
优选使用过一硫酸的原因是其有助于稳定高铁酸盐,因为来自过一硫酸的硫酸盐“缓冲”高铁酸盐。但是应当理解的是,如果静态混合器的位置靠近要处理的水或废水,硫酸盐的稳定性是可选择的,和另一氧化剂例如氯或过氧化物能发生Fe(0)氧化。
反应器中的温度优选保持在约40℃,但可以低到20℃或高到60℃。当从反应器中取出产物时,产物流的温度逐渐升到室温。
用静态混合器允许使用一些水处理方法,其包括用氧化剂冲击铁基团,用KOH冷却反应和将高铁酸盐注射进水或废水或淤泥流中。使用静态混合器使得水和废物处理厂的操作人员可操作复杂的化学反应。由于铁物质的微粒化和非常迅速的混合,基本上消除了传统的温度控制问题。
在另一实施方案中,高铁酸盐是在连续过程中由次氯酸在强碱溶液中氧化铁(III)后通过加入饱和KOH进行沉淀而制备的。在合成高铁酸盐中使用的次氯酸由氯在冷苛性钠溶液中的歧化作用生成:
Cl2+OH-→Cl-+OCl-+H+
高铁酸根离子可以通过将例如硝酸铁的物质加到所述的次氯酸溶液中制备:
10OH-+3OCl-+2Fe→2K2FeO4+3Cl-+5H2O
将KOH溶液加进20℃-40℃的冷水套反应器中,开始合成高铁酸盐。气态或液态氯通过液体反应混合物鼓泡,添加固体铁盐或氧化物。在反应器里保持大气压。反应物Cl2,KOH,Fe(III)的摩尔比范围是1.5-30∶10-60∶1。较小的摩尔比降低产率,而较大比率需要更大的循环物流回流到反应器,留下未使用的KOH,或促进高铁酸盐分解。
高铁酸盐在反应器里的平均停留时间是180分钟。大于30分钟的停留时间导致大量的高铁酸盐分解。离开反应器的产物混合物一般是2-6wt%的高铁酸钾。
反应混合物包括固体K2FeO4,KCl和Fe(OH)3和含水的KOH,KOCl,KCl和少量K2FeO4。混合物里的KOH浓度提高到35-45wt%以进一步从溶液中沉淀高铁酸盐。在该过程中温度降低到5-20℃以最大化固体高铁酸钾产率。加完KOH后离心分离5分钟,分离粗固体产物,液体回流到反应器。
粗固体被KCl和Fe(OH)3所污染。在20-50℃下,选择性地将高铁酸钾溶解在10-20wt%的KOH(水溶液)里,纯化固体。在这种介质中KCl和Fe(OH)3是不可溶的,用离心法除去。固体可以在分离后在高铁酸盐制备中用作原料再生产。
高铁酸根离子可以通过添加40-55wt%的浓KOH溶液或固体KOH再沉淀。当得到的混合物浓度是30%且当溶液冷却到-20-0℃时,K2FeO4晶体沉淀。在早期分离步骤中,用离心法收集固体。分离出的KOH溶液可以再循环到高铁酸盐反应器。
制备出的高铁酸钾可以在槽中用无水DMSO洗涤以除去任何残存的KOH或水。DMSO可以用闪蒸法回收。接着,将固体转移到甲醇洗涤槽中以进一步提纯。最后用离心法收集固体。甲醇用蒸馏法回收。
在另一实施方案中,上述反应物加入冷却到20℃的反应器。约180分钟后,用KOH处理反应产物,以溶解所有沉淀的高铁酸盐,并将全部 混合物转移到要处理的水或废水或淤泥中。在一个实施方案中,反应器流出物包括未反应的硫酸铁,未反应的过硫酸氢钾制剂,硫酸钾,KOH和约20%的溶解高铁酸盐。当产品物流和未处理的水混合时,KOH和铁离子的存在将延迟其与水的分解速率。
含高铁酸盐的混合物可以根据需要而精加工。
在另一个实施方案中,用次氯酸代替氯气。将NaCl引入反应混合物时,不需要任何KOH滤去步骤或额外设备就可以沉淀出Na2FeO4。
在另一个实施方案中,高铁酸盐在流化床反应中以固体形式生成。流化床包括FeCl2,Fe(SO4)2,Fe(NO3)3和β-氧化铁一水合物,氧气和氯气中的一种或多种。反应在低温如20℃下发生。生成高铁酸盐晶体。
在另一个实施方案中,高铁酸盐是用下述方法生产的:碱性过氧化物如过氧化钠或过氧化钾或超氧化钾和赤铁矿直接反应,生成高铁酸钾或高铁酸钠。可以认为该反应是通过下述化学反应进行的:
摩尔比
1Fe2O3∶6KO2
Fe2O3+6KO2→2K2FeO4+K2O+3O2(g)
Fe2O3+3K2FeO4+K2O 1Fe2O3∶3K2O2
1Fe∶3K,对两种反应而言
这种合成方法的反应温度是约400-600℃,反应时间约为12小时。可以认为化学反应通过固-固接触,液-固接触或气/固接触发生。液体是熔化盐。气体是例如K2O2蒸汽的物质。
反应物应该是干燥的精细颗粒且混合均匀。因为湿气和CO2能够与过氧化物反应,所以混合时应该避免和空气接触。反应物应该保存在120-150℃的处于干燥氮气保护下的TGA中以在加热到TGA反应温度前彻底除去所有的吸附水。
当溶解的过氧化物/超氧化物和赤铁矿反应时,生成溶解在盐溶液中的高铁酸盐。冷却后,溶解的高铁酸根离子以K2FeO4晶体形式从盐中沉淀出来。高温工艺路线生成K2FeO4,但是产量不高且需要随后从盐混合物中进行分离K2FeO4的操作步骤。在一个实施方案中,不分离该盐混合物,全部混合物用于水或废水处理。一个优点是涉及简单高温反应器的 简单工艺能够转化为低成本生产。
另一选择是两步法工艺。在第一反应器里处理过氧化物/超氧化物的便宜源以生产含有过氧化物/超氧化物的气流。该气流导入含有赤铁矿的第二反应器,在第二反应器中直接反应生成高铁酸盐。反应器A和B的温度分别设定,以优化各自的过程。在这个工艺中,第一反应器的温度是约1000℃,第二反应器的温度是约400-500℃。过氧化物的反应可以在所述的铁和过一硫酸反应中使用的静态混合器中进行。
虽然本申请中描述了过硫酸氢钾制剂,过一硫酸,过氧化物/超氧化物,氯和次氯酸,但是应当理解的是,其他氧化剂也可适用。一部分这些氧化剂描述在Losanna的Grazzino Italiano关于高铁酸盐氧化剂的论文中。可以认为:为了降低反应温度,酶也适用于本发明的高铁酸盐生产实施方案。
III.现场生成高铁酸盐的设备
A.溶液相生产设备
另一方面,本发明涉及一种连续合成高铁酸盐以输送到使用场所的设备,其包括:第一保持室;第二保持室;可控制地与第一保持室和第二保持室连接的混合室,其中加入第一保持室的物质和第二保持室的物质而形成第一混合物;可控制地与混合室连接的反应室,该反应室适合接收第一混合物并且能够将第一混合物保持一段时间;反应室中的高铁酸盐混合物;反应室中的出口,高铁酸盐混合物通过该出口输送到使用场所,使用场所靠近反应室。
在一些实施方案中,混合室还包括机械搅拌器。
在其他实施方案中,混合室包括其结构设计为当混合物通过该管时能够混合该混合物的管。
本发明的某些实施方案涉及一种设备,其中的混合室还包括温度控制设备。为了使边缘内空间温度保持在某一预定温度,温度控制设备可以包括环绕在混合室周围的套,使冷却或加热的流体流经该套。
本发明的其他实施方案还包括第一和第二保持室下游和混合室上游的泵。该泵控制物质流入混合室。
本发明的其他实施方案还包括混合室下游和反应室上游的泵。该泵控 制物质从混合室流入反应室。
在本发明的一些实施方案中,反应室包括位于混合室和出口之间的管。
另一方面,本发明涉及一种连续合成高铁酸盐的系统,其包括:含有铁盐的第一保持室;含有氧化剂的第二保持室;可控制地与第一保持室和第二保持室连接的混合室,其中可控制地加入铁盐和氧化剂而形成混合物;可控制地与混合室连接的反应室,混合物在其中保持一段时间,在其中合成高铁酸盐;反应室中的出口,高铁酸盐可通过该出口输送到使用场所附近。
在一些实施方案中,将如本申请所述的碱加到混合物中。铁盐,氧化剂,混合室和反应室都如本申请所述。
在某些实施方案中,本发明的设备还包括第一和第二保持室下游和混合室上游的泵,在其他实施方案中,该设备还包括混合室下游和反应室上游的泵。
图1示出溶液态生产设备的实施方案。该图绘出两个保持室101。本发明的其他实施方案可以具有附加的保持室,这取决于起初添加的成分数。本发明的一些实施方案可以仅有一个保持室101。保持室连接到混合室103。在一些实施方案中,可以控制保持室101和混合室103之间物质的流动。这种流动可以通过每个保持室101后存在的泵或阀(107),或通过混合室103之前的泵或阀109,或通过其结合控制。在某些实施方案中,在保持室101和混合室103之间不存在泵或阀。
混合室103连接到反应室105。在一些实施方案中,可以控制混合室103和反应室105之间物质的流动。这种流动可以通过每个混合室103后的存在的泵或阀111控制。在某些实施方案中,在混合室103和反应室105之间不存在泵或阀。
反应室105和出口115连接,反应产物通过出口115转移到使用场所。可以控制从反应室105向出口115的流动。可以通过泵或阀(113)进行控制。在某些实施方案中,在反应室105和出口115之间不存在泵或阀。
如图1A所示,在某些实施方案中,保持室101与混合室103通过一个管连接,即在混合室103前有一个T型接头。但是如图1B所示,在某 些其他实施方案中,每个保持室101分别连接到混合室103。
在一些实施方案中,本发明的设备还具有温度控制单元。该温度控制单元控制保持室101,混合室103,反应室105,或其结合的温度,或整个设备的温度。这些单元组分的保存温度可以是室温,高于室温的温度,或低于室温的温度,这取决于反应条件和特殊用途的需要。在一些实施方案中,设备的不同部分保持在不同的温度,因此,对该设备而言,需要不止一种温度控制单元。
在某些实施方案中,混合室103可以仅是一个连接保持室101和反应室105的管或软管。在一些其他实施方案中,反应室105可仅是一根连接混合室103和出口115的管或软管。因此,在本发明的一个实施方案中,整个设备由连接保持室101和出口115的一根管或软管组成。
B.固态生产设备
另一方面,本发明涉及一种连续合成高铁酸盐的设备,其包括:保持室;可控制地与保持室连接的移动机,使至少一部分保持室中的物质被转移到该移动机上;加热室,至少移动机的一部分通过该加热室;加热室中的出口,移动机上的物质可以通过该出口输送到使用场所,使用场所靠近加热室。
在某些实施方案中,移动机包括输送带。输送带由能经受高于室温的温度的材料制成。这些材料包括但不限定为橡胶,钢,铝,玻璃,陶瓷等。
本发明的一些实施方案涉及一种在保持室和移动机之间还包括混合器的设备。
在其他实施方案中,加热室还包括温度控制设备。
本发明的其他实施方案涉及一种在加热室的出口后还包括贮存室的设备。因此,输送带可以在加热后使加热过的混合物沉淀在贮存室中。
本发明的设备的一个实施方案描绘在图2中。原料加入保持室201。本发明的一些实施方案仅有一个保持室201,而其他实施方案具有两个或更多的保持室201。然后混合原料并且加到运载原料穿过加热室205的输送带203上。原料可以在放在输送带203上之前混合,也可以在将他们分别置放在那儿后在输送带203上混合。
图2描绘的实施方案示出保持室将其内物质倒进一个管里接着通过出口211将该原料倒在输送带203上。然而,在其他实施方案中,每个保持室都可以分别将其内物质倒在输送带203上。
在一些实施方案中,可以控制保持室201和输送带203之间物质的流动。这种流动可通过每个保持室201后存在的泵或阀(207),或通过在出口211之前的泵或阀(209),或通过其结合进行控制。在某些实施方案中,在保持室201和出口211之间不存在泵或阀。
在某些实施方案中,直接将原料加到输送带203上。但是,在其他实施方案中,将原料加入置放在输送带上的容器里。原料可以在将容器置放于输送带上之前加入容器,也可以在添加原料之前将容器置放于输送带上。
加热室205包括能将温度加热到高于室温的加热单元。各种加热单元在本领域是公知的。在图2中,加热室205描绘为圆柱形,而本领域普通技术人员知道加热室可以具有任何形状,如立方形或球形等。加热单元205也可以具有温度控制单元。
为了确保实现必须的高铁酸盐产量,操作员可以控制输送带穿过加热单元的速度,加热单元的长度和加热单元的温度。因此,本发明的设备可以在加热单元213出口端设置质量控制设备以测定混合物中高铁酸盐产量。质量控制设备可以是化学传感器,光化学传感器,分光光度计等。可以将质量控制设备连接到能控制输送带穿过加热单元的速度和/或加热单元温度的计算机上。因此,如果高铁酸盐产量太低,该设备可以自动降低输送带速度和/或提高加热单元温度。同样,如果高铁酸盐产量太高,该设备可以自动提高输送带速度和/或降低加热单元温度。在其他实施方案中,该质量控制设备向设备操作员发出信号,操作员可以手动调整输送带速度和/或加热单元温度。
在加热单元213的出口端,将高铁酸盐从输送带203上取出后输送到使用场所。在一些实施方案中,高铁酸盐仅仅是从输送带203上落下后进入接收室217,在那里通过出口215将其输送到使用场所。在其他实施方案中,当高铁酸盐在容器里时,从输送带上取出该容器并手动或自动将其中的物质倒入接收室。
从输送带203上取出高铁酸盐后,输送带203循环接受更多的高铁酸盐,并重复该过程。
C.电化学生产设备
另一方面,本发明涉及一种连续合成高铁酸盐的设备,其包括:含有至少两个电极和铁盐溶液的混合室,其中两个电极提供足够的电流以将铁盐溶液转化成高铁酸盐溶液;可控制地与混合室连接的反应室,高铁酸盐溶液在其中保持一段时间;反应室中的出口,混合物通过该出口输送到使用场所,使用场所靠近反应室。
在一些实施方案中,混合室还包括机械搅拌器。
在其他实施方案中,混合室包括其结构设计为当混合物通过该管时能够混合该混合物的管。
在本发明的某些其他实施方案中,混合室还包括温度控制设备。
本发明的其他一些实施方案还包括混合室下游和反应室上游的泵。该泵控制物质从混合室流入反应室。
在本发明的一些实施方案中,反应室包括位于混合室和出口之间的管。
本发明设备的一个实施方案描绘在图3中。该图绘出保持室301。本发明的其他实施方案可以具有附加的保持室,这取决于起初添加的成分数。本发明的一些实施方案可以具有两个或更多的保持室301。保持室与反应室303连接。在一些实施方案中,保持室301和反应室303之间物质的流动可以通过保持室301后存在的泵或阀(307)控制。如果有不止一个保持室301,则这种流动可通过每个保持室301后存在的泵或阀(307),或通过在反应室303前存在的泵或阀,或通过其结合控制。在某些实施方案中,在保持室301和反应室303之间不存在泵或阀。
反应室303包括至少两个电极321。这些电极通过金属线319连接到电源317上。电源317可以是AC或DC电源。电极321和电源317产生的电能能将任何低于+4氧化态的铁电化学氧化为高铁酸盐。在一些实施方案中,其中一个电极是铁电极,其既用作电极又用作制备高铁酸盐的铁原料。如果电极是铁电极,则设备中可以需要也可不需要保持室301。“铁电极”包括任何含铁的导电材料。
反应室303和出口315连接,反应产物通过出口315转移到使用场所。可以控制从反应室303向出口315的流动。控制可以通过泵或阀(313)实现。在某些实施方案中,在反应室303和出口315之间不存在泵或阀。
在某些实施方案中,在反应室303和出口315之间有第二保持室305。第二保持室可用作在生成期和使用期之间生成的高铁酸盐的贮存地方。反应室303和第二保持室305之间的流动可以通过使用泵或阀(311)控制。
在一些实施方案中,本发明的设备还具有温度控制单元。温度控制单元控制保持室301,反应室303,第二保持室305,或其结合的温度,或整个设备的温度。这些组分的保存温度可以是室温,高于室温的温度,或低于室温的温度,这取决于反应条件和特殊用途的需要。
IV.高铁酸盐的提纯/分离
由本发明的方法制备的高铁酸盐可以不经过实质提纯而使用。“实质提纯”指的是一种提纯步骤,能够使溶液中高铁酸盐的纯度大于99%,即基本纯的高铁酸盐溶液是一种其中超过99%的溶质包括高铁酸盐和其抗衡离子的溶液。
但是,对由本发明的方法生成的高铁酸盐溶液可以稍微进行提纯或分离步骤。例如,可以过滤高铁酸盐溶液以除去未溶解的固体。过滤可以用物理过滤,其方法是除去太大而不能通过滤孔的粒子,或表面过滤,其是粒子被捕获在过滤颗粒表面,或可以用一种或多种过滤方法的结合。
也可以使用离子交换提纯法提纯高铁酸盐,在这个过程中,高铁酸根离子与固体材料可逆结合,用不需要的杂质冲洗离子交换柱,然后从该柱中释放出高铁酸盐。离子交换柱的固体材料可以是用作该目的的目前使用的,或后来设计的任何固体材料,包括但不限定为粘土,沸石,膦酸盐,钛酸盐,杂多酸,层状双羟基氧化物,无机树脂,有机树脂,和凝胶型离子交换剂(例如几目大小的小球形式)和碳基无机交换剂。
用来提纯高铁酸盐的膜可以由例如有机聚合物的材料制成。膜材料可以是纤维素或聚酰胺(例如,全芳香聚酰胺TFC膜)。其他膜包括但不限定为微滤,超滤和无机纳米过滤膜。这些膜一般由玻璃,陶瓷,或碳制成。
也可以用直接电场法提纯高铁酸盐,在该过程中,将直接电场加到一 对电极两端。液相中的高铁酸根离子在场的作用下移动到需要位置,在那里被抽出以供使用。在电场作用下的高铁酸盐的运输可以是电迁移,电渗,或电泳。
由本发明的方法制备的高铁酸盐溶液也可以在沉淀槽中贮存一段时间,然后轻轻倒出或抽出上清液。高铁酸盐溶液也可以通过离心分离机,溶液旋转使溶液中较重的颗粒沉降到底部,然后移去含有提纯的高铁酸盐的上清液另作他用。
在某些其他实施方案中,由本发明的方法制备的高铁酸盐封装在膜中以备将来使用。膜可以是不易被高铁酸盐氧化的分子筛,粘土,陶瓷,或其他多孔物质。然后,要使用高铁酸盐时,至少将一部分膜和要处理的含水或气态混合物接触。
膜也可以是水微溶的以致于当其部分溶解时,更多的高铁酸盐接触要处理的含水混合物。在这个实施方案中,高铁酸盐可以以定期释放方式使用,释放的时间取决于膜层的溶解度。
本申请公开的设备还可以具有提纯高铁酸盐的与本申请描述的提纯方法一致的提纯元件。
V.高铁酸盐的用途
另一方面,本发明涉及一种在使用场所处理具有一种或多种杂质的含水混合物的方法,其包括:在靠近使用场所的反应室里连续生成高铁酸盐;在使用场所使高铁酸盐和含水混合物接触,从而至少使一部分杂质氧化。
在某些实施方案中,杂质选自生物杂质,有机杂质,无机杂质,含硫杂质,含氮杂质,金属杂质,和放射性杂质,或其混合物。其他杂质如本申请所述。
“杂质”定义为其在溶液或体系中的存在与溶液或体系希望的用途不一致的存在于溶液或体系里的任何组分。生物杂质是那些具有生物源的物质。因此,任何细胞,细菌,病毒,组织等或其组分,无论来自植物或动物,都可认为是生物杂质。有机杂质是含有至少一个碳原子的化合物。无机杂质是不含碳原子的化合物。含硫杂质是含有至少一个硫原子的化合物。含氮杂质是含有至少一个氮原子的化合物。金属杂质是含有 至少一个金属原子,无论其是主族金属,过渡金属或f-区金属的化合物。放射性杂质是经历放射性衰变,无论其放射α,β,或γ粒子的物质。本领域普通技术人员知道:特殊的杂质可以落在不止一种上面列出的种类范围内。例如,水中的乙二胺四乙酸钙杂质是有机杂质,含氮杂质和含金属的杂质。
用于该处理方法中的高铁酸盐是由本申请所述的方法之一生产的,即化学制备方法,固态制备方法,或电化学制备方法。
将由上述方法制备的高铁酸盐和要处理的含水混合物接触。在一些实施方案中,接触步骤包括将高铁酸盐加进含水混合物物流。在其他实施方案中,接触步骤包括将高铁酸盐和一池含水混合物接触。在另一些其他实施方案中,接触步骤包括将含水混合物物流和盛有高铁酸盐的静止容器接触。
一般来说,由本发明的方法制备的高铁酸盐能够和任何已知的方法相结合且为任何已知的目的而使用。由本发明的方法制备的高铁酸盐特别适用作氧化剂,絮凝剂和/或凝结剂。具体来说,由本发明的方法制备的高铁酸盐的潜在的用途包括:工业电解池中的颜色去除;由一氧化碳和氢制备轻烃的费托法的催化剂的制备;提纯半纤维素;选择性氧化和氧化偶合烯烃,烷基侧链,有机硫化合物,硫醇,亚磺酸,有机氮化合物,羧酸,卤化物,醇和醛;用作水,废水和污水处理的通用氧化剂;作为抗微生物剂或杀病毒剂用于消毒;磷酸化酶失活剂;防腐涂料添加剂;烟气脱硝;电池电极;废水中的氰化物和硫氰酸盐的解毒;氧需求度测量;除去HNC和致癌分子的卷烟过滤嘴;有害废弃物和其他的例如纸浆工业中的废物的氧化剂;除去低压气流中的硫化氢方面的污染控制;从废水和饮用水中除去具有突变和致癌特征的污染物如萘,硝基苯,二氯苯和三氯乙烯而没有有害副产物生成;作为结构硬化剂加入水泥;在细菌细胞除去步骤中作为消毒剂使大肠杆菌,沙门氏菌,志贺氏菌和其他粪便大肠菌的失活;除去链球菌和葡萄球菌;用非腐蚀性氧化剂除去微生物形成的粘土膜,例如电厂和船上制冷系统中的生物淤积控制;在氧化凝结过程中除去饮水里的细菌,重金属和无机物;在“Knox”过程中除去酸气中的硫化氢;农作物残渣的去木质作用以由麦秸制备葡萄糖和 乙醇;用作较高的聚合物粘合剂含量的弹性塑料钡和锶的高铁酸盐磁性过滤器;其他氧化剂例如铬(VI)和KMnO4的助剂;烧结炉废气的脱硝;去除供给锌厂的溶液杂质;净化含氰化物和硫氰酸盐的废水;氧化分解酚,亚硫酸盐和硫代硫酸盐;作为煤燃烧的催化剂除去气化步骤中的杂质;磨轮组分;用作蒸发膜的流体形式的蚀刻剂;陶瓷封装的稀土金属高铁酸盐应用于需要铁磁属性的电子学方面。这些以及其他用途描述在Deininger的美国专利5202108,5217584和5370857中。
高铁酸盐的其它应用描述如下:
A.废水处理
如上所述,目前需要开发特别是用于水和废水处理领域的安全,便宜和“环境友好的”氧化剂。对含有害的有机和无机化合物的工业和城市排出物的处理是一项重要的研究工作。目前存在的几种污染物去除方法包括吸附,凝结,生物降解,化学降解,和光降解。化学降解通常是最经济可行和最容易的水处理方法,通常包括氯,次氯酸,或臭氧。尽管有效,但这些氧化剂通常有有害的副效应。氯和臭氧是有毒且高腐蚀性气体。
次氯酸一般以固体或水溶液的形式供给;但是,一般用氯气生成次氯酸,一旦受热或化学误操作将迅速分解还原成氯。另外,尽管次氯酸盐OCl-在小量作业的水处理中用作氯源,但是其价格昂贵。
另外,氯或次氯酸的处理对工人存在潜在的危险,这是因为其剧毒。氯和含氯氧化剂的主要缺点是过量的氯能产生氯化氧化产物(例如,氯胺,氯化芳香物,氯化胺或烃),其中许多物质是潜在的突变剂或致癌物,并且可能比母体污染物毒性更大和/或更难除去。由于这些化合物潜在的构成对公众的健康危害,所以在使用时需要去除氯。
用本发明的方法制备的高铁酸盐可以用于处理废水,污水或淤泥。本领域公知的是,高铁酸盐和有机或无机化合物以及生物体如细胞,细菌,病毒等发生反应。在该反应中,底物被氧化为生物失活产物。高铁酸盐分子本身被还原为Fe(III),其以Fe(OH)3或其他Fe(III)盐的形式从溶液中沉淀出来。含铁盐容易过滤出来,留下含无毒副产物的无铁的水。
埃希氏杆菌属大肠杆菌,沙门氏菌,志贺氏菌都是肠杆菌科 (Enterobacteriaceae)的成员。这些细菌和本领域普通技术人员知道的其他细菌具有相似的生理学特征,其包括都是棒形的革兰氏阴性兼性厌氧性组织。大肠杆菌长期用作水体系中粪便污染的指示剂,对这种特定组织,有大量的可找到的消毒文献。高铁酸盐对清洁系统中悬浮的细菌是有效的杀生物剂。较低浓度的高铁酸盐就具有迅速失活几种已知病菌的能力。
高铁酸盐也是有效的病毒消毒剂,如F2病毒消毒剂。人们已经研究了高铁酸盐的抗病毒活性,并且发现其能有效地使病毒失活(Kazama,Wat.Sci.Tech.31(5-6),165-168(1995).)。高铁酸盐还能凝结水体系中的混浊物,使大多数肠病菌失活,此时高铁酸盐的浓度是在水和废水处理设施中合理使用的浓度。
高铁酸盐的抗生属性也已被研究(Y.Yamamoto,Mizu Shori Gijutsu,Vol.24,p,929(1983))。高铁酸盐用作水处理剂的一个重要性质是其能够作为强杀生物剂。高碳酸盐在河水处理,城市污水处理过程中用来消毒;使用高碳酸盐除去大肠菌细菌依赖pH。已表明其抗大肠杆菌和球衣细菌(sphaerotilus)是有效的(F.Kazama,J.Ferment.Bioeng.,Vol.67,p.369(1989)。高铁酸盐还用来除去已处理过的污水和河水中的大肠菌细菌(F.Kazama和K.Kato,Hamanashi Daigaku Kogakubu Kenkyu Hokoku,Vol.35,p.117(1984))。
另外,高铁酸盐能用来氧化从水处理厂出来的二次排出物里的氨。主要氧化产物是氮,而一些亚硝酸盐也存在于产物中。这两类氧化产物对环境是友好的。
高碳酸盐的上述性质能被利用在城市或工业水处理厂。高铁酸盐生产设备能安装在靠近接近水处理设施的位置。从城市污水管道或工业废水管出来的废液现场和新制备的高铁酸盐混合。高铁酸盐生产设备能产生与所有存在于排出液中的废液反应所需量一样多或一样少的高铁酸盐。
由于高铁酸盐是高效的消毒剂,其有可能代替饮水的大量氯化。随着污染的增加,需要能够被个体用户安全地用于“少量”饮水和城市/工业废水的水净化剂。这种净化剂能通过絮凝作用理想地消毒和除去悬浮的微粒物,重金属(包括放射性同位素)和一些有机物,以通过氧化作用至少部分的破坏溶解的有机污染物,并且作为最终步骤从溶液中除去自 身。满足这些标准的一步法净化剂是FeO4 2-高铁酸根。该离子能成功地与目前的两步氯化/硫酸铁絮凝法竞争,因而可以防止产生有毒或致癌的卤化有机物。
由于高铁酸盐具有多用途的氧化-凝结属性,其对化学和制药公司处理废物非常有吸引力。这些公司每年花费几十亿美元的清洁成本用来处理在其生产中使用或制造出的污水。几乎所有由这些公司产生的废物能被高碳酸盐氧化为相对无害的副产物,留下能排放到城市下水管系统而不需任何特别处理的水。因此,任何产生混合有有机,无机,或生物杂质的废水的公司可以在其排出管末端安装高铁酸盐生产设备。
城市下水管系统承受着特别重的负担。其负载着任何能想象的大多数为有机或生物质的废物。一旦过滤出大的物体,污水设施必须处理留下来的可溶废物。通常,废水设施通过活性炭或其他对有机化合物有亲合力的过滤剂过滤废水,或生物处理废水。这些过程缓慢且成本高。这些设施对废水流入物的缓慢响应通常导致下水道在暴雨期间溢出。在沿海地区这将导致未净化和未处理的地下水溢出,从而流入附近的海洋或湖泊中,引起环境污染。尽管氧化剂可以容易地用来迅速除去不需要的废水,但是目前在市场上可购到的氧化剂或者是成本不划算,或者有时产生比废液自身对环境更加危险的副产物。
另外,在污水管道系统和处理工厂,以及工业废水处理设施中非常需要控制H2S的新方法。废水处理中发生的重要问题之一是由于接触硫化氢气体H2S,或接触空气后的氧化产物对设备结构的严重腐蚀。同样重要的是由于接触H2S气体而对健康危害,即使是短期接触;据报道这种接触将导致清洁地下水的工人死亡。H2S产生的另一重要问题是能引起接触H2S的人不舒适的臭味。
已知高铁酸盐在许多废水处理领域是有用的。人们已经研究了高铁酸盐氧化及其在废水处理方面的应用,有望在几种工业领域得到应用,尤其是具有许多有机和无机底物的工业领域(J.D.Carr,P.B.Kelter,A.Tabatabai,D.Spichal,J.Erickson,and C.W.Mclaughlin,Proceedings of theConference on Water Chlorination and Chemical Environmental Impact HealthEffects,pp.1285-88(1985))。高铁酸盐在废液处理方面的实用性不仅包 括其氧化能力,而且包括其他多用途的性质,例如其絮凝物的形成,其消毒性质,和普遍的补救能力。
在中试工厂已经检测了用高铁酸盐对地下水的直接过滤(T.Waite,Environ,Sci.Technol.,Vol.17,p.123(1983))。已经调查了生物污物控制(R.L. Bartzatt and D.Nagel,Arch.Env.Health,1991,Vol.46(5),pp.313-14(1991)。已发现高铁酸盐的凝结性质对于混浊物除去是有用的(S.J.deLuca,C.N Idle,A.C.Chao,Wat.Sci.Tech.33(3),119-130(1996)。研究表明:当用10-5M的高铁酸盐溶液一天对模型冷凝器两次给料,每次给料时间为5分钟时,生物膜的生长受到抑制(T.Waite,M.Gilbert,and C.Hare,Water Tech/Qual.,pp.495-497(1976)。
已报道高铁酸盐氧化分解废水中的强致癌物亚硝胺(D.Williams and J.Riley,Inorg.Chim.Acta,Vol.8,pp.177(1974)。
已发现较低剂量的高铁酸盐能够彻底降低民用二次排出液中的BOD(生物氧需求量)和TOC(有机碳总量)(F.Kazama and K.Kato,KogabkubuKenkyu,Kokou,Vol.35,pp.117-22(1984)。
可以使用高铁酸盐处理工厂排出液和城市的地下水淤泥。已经发现以125-1000mg K2FeO4/L的剂量浓度处理时,因为高分子量有机物的部分氧化而会大幅地降低CODMn。用高铁酸盐处理后,UV光减少,这是因为当高铁酸盐被还原时,除去了产生的铁(III)凝结物内的棕黄酸和腐殖酸(F.Kazama和K.Kato,Kogabkubu Kenkyu Kokou,Vol.34,pp.100-4(1984)。
多胺羧酸如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA),亚乙基二胺四乙酸(EDTA),和次氮基乙酸(NTA)是和大多数金属形成稳定配合物的合成配体,并且用于许多工业领域例如照相显影,造纸,和纺织品染色。亚乙基二胺二琥珀酸(EDDS)和过渡金属形成六配位螯合物并被用于消费品如洗衣粉。EDTA是化学净化核能反应器的主要热传输系统的配方的一种成分。据报道重金属和多胺羧酸一起存在于美国能源部(DOE)的多处场所。这些多胺羧酸或者生物降解效果差(如EDTA),关系到其他安全规则问题(如NTA),或者效率低(如柠檬酸盐)。高铁酸盐能用于将多胺羧酸和金属-多胺羧酸降解为简单产物。
某些化合物列在EPA污染剂侯选清单(CCL)里。这些化合物包括地亚农,乙拌磷,地虫磷,特定磷,丙腈津,扑灭通,1,2-二苯基肼,硝基苯,乙酰氯,2,4,6-三氯苯酚和2,4-二氯苯酚。这些化合物能被高铁酸盐氧化。
汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)是一种普遍存在的地下水污染剂。美国地质调查国家水质评估项目在测试的27%城镇井里检测到该物质。另外,最近调查显示美国5%-10%的所有社区饮水井存在可检测到的MTBE污染。其原因在于石油污染了含水土层。用高铁酸盐能将地下水中的MTBE氧化为相对无害的化合物。
工业上大量使用的不燃烧溶剂三氯乙烯(TCE)是最常见的有机地下水污染剂,其被归类为“可疑的人类致癌物”。TCE继而被还原为二氯乙稀(DCE)异构体,氯乙烯(CE)和乙烯。用高铁酸盐治理被污染的地下水是有吸引力的,因为易于现场执行且成本较低。
高氯化苯酚衍生物,如五氯苯酚(PCP)被美国环保机构列为首要污染剂。PCP主要用作木材防腐剂和普通杀生物剂。PCP是可疑的致癌物,其高温分解和燃烧反应的产物比PCP自身毒性大的多。高铁酸盐能够用于PCP的降解。
高铁酸盐还能用于农药工业的排出液处理。农业中常见一种产品是除草剂氟乐灵,这种除草剂是一种苗前使用的细胞和核分裂抑制剂。其对人类是剧毒的。高铁酸盐能用来处理农药工业的含有如氟乐灵的化合物的排出液。
存在于纺织品工业废水中的染料受到环境的特别关注,因为他们对水产生不需要的颜色。他们一般也是有害的化合物,通过水解,氧化,或其他发生在废液相中的化学反应产生有毒副产物。使用高铁酸盐能够实现来自纺织品工业的不同种类的纺织品染料的脱色和降解。
在制药和精细化学制造中,有机转化通常是使用以过渡金属化合物为基础的氧化剂进行的。合成工艺中的一个最大问题是选择氧化。例如,用Cr(VI)或Mn(VII)进行的醇氧化缺乏专一性和选择性。高铁酸盐在这些反应中是选择性和专一性的。Fe(III)副产物的无毒属性使高铁酸盐成为一种环境安全的氧化剂。高铁酸盐能用于有机合成中,从而能够减少氧 化过程的环境损害并且也降低了其成本(“绿色化学”)。
硫脲及其衍生物是公知的防腐剂,被用作化学复合剂来清洁象锅炉和核反应器的工业设备里产生的垢。由于硫脲对水生生物有毒性,所以需要在废弃前对锅炉化学清洁废物进行处理。高铁酸盐能容易地从BCCW中除去硫脲及其衍生物。
石油炼制和焦炭加工厂产生含硫和氰化物的化合物。这些污染物由于其恶臭而有毒和对环境有很大影响。另外,他们的存在是环境不能接受的,因为它们的需氧量高。高铁酸盐能用于石油工业废液来除去有关含硫和氰化物的化合物的臭味。
饮用水的供应有时候受到存在的锰(II)所产生的臭味困扰。锰(II)引起美学问题如着色水,混浊,玷污和臭味。锰(II)还促进生物繁殖,这进一步加剧了臭味问题。可以用下述方法除去锰(II):用高铁酸盐氧化可溶的锰(II),分别分离可溶氧化物和氢氧化物固体相MnOOH(s)和MnO2(s)。
在战场,中试厂和化学试剂制备,贮存和销毁场所,需要净化化学战争试剂。高铁酸盐能氧化化学战争试剂例如VX[O-乙基-S-(2-二异丙基氨基)乙基甲基膦酸-硫代盐],GD(频哪基醇甲基氟化膦酸盐(pinacolylmethylphosphonofluoridate),GB(2-丙基甲基氟化膦酸盐),芥子气(2,2’-二氯代二乙基硫化物)和HD[双(2-氯代乙基)硫化物]。高铁酸盐有许多应用例如在战场上“快速”进行环境友好地净化,在战场上,净化速度和应用容易程度是关键。
在回收陆上和海上生产的天然气和原油的过程中,生成的产物水含有有机和无机物质的复合混合物。在美国每年生产出大约12亿桶产物水。大量的产物水引起重大环境问题。水的毒性和有机负荷一般使产物水对环境造成不利影响。用高铁酸盐处理能减少有机负荷和油田生成水的剧烈毒性。
含砷化合物的供应水是一个全球性的健康问题。数以万计的人已经表现出砷中毒症状。水里最大10微克/升的砷是世界卫生组织和欧共体提出的极限值。目前的除去程序不足以满足供应水中的含砷标准。在除去水中的砷过程中,可以用高铁酸盐进行包括氧化,吸附,和沉淀的步骤。
近年来,人们越来越关注适于饮用的地表水和地下水的供应系统中存在的天然有机物(NOM)。关注的一个理由涉及用氯化方法生成消毒副产物(DPB)。用氯化方法对NOM的氧化产生氯化烃,许多物质是公知的,或者是可疑的致癌物。高铁酸盐的优异特性使其能够潜在地用作一种减少饮水中DPB浓度的环境友好的治理方法。该过程不会生成有毒氯化有机物,并且也可以将NOM矿化为CO2,有可能完全消除DPB的生成。
高铁酸盐溶液能用来发展一种保护钢铁铸件不受侵蚀的方法。该方法的根据是金属上的高铁酸盐薄膜延迟了氧化铁的生成。在该方法中,将碱金属高铁酸盐和含还原剂的碱性溶液的混合物和金属表面接触。
使用金属盐如明矾,氯化铁和硫酸亚铁除去溶液中的固体具有几个缺点。第一,水和金属离子的结合产生具有高含水量的凝胶状淤泥,这增加了脱水成本。第二,添加盐后水的酸性更强,导致盐的凝结性下降。第三,金属-磷酸盐配合物的生成引起溶液中的磷酸盐浓度降低,结果,磷酸盐更不易被细菌得到。这扰乱了体系的生理功能。合成的有机聚合物用作常见的凝结剂和絮凝剂,以取代金属盐。为实现这个目的,需要大量的聚合物,这将使过程昂贵。使用合成的聚合物也有几个缺点。合成的聚合物由于聚合物的溶解性而释放毒性物质到水中。另外,溶解性还极大地受环境因素如温度和pH的影响。聚合物对水的质量非常敏感并且对BOD的效果也差。聚合物和高铁酸盐的结合具有优点。这种结合需要少量的凝结剂,因此能够节约成本。可以形成聚合物-高铁酸盐配合物以消除聚合物的溶解性所产生的毒性。聚合物-高铁酸盐配合物还具有多用途的属性并且对水的质量具有较小的敏感度。
位于废水设施处的高铁酸盐生产设备在克服所有上述这些设备面对的问题方面是有用的。本发明的设备能迅速制备便宜的高铁酸盐。能将高铁酸盐注射进废水流中且混合在其中,从而氧化和除去不需要的废物。高铁酸盐对有机和无机化合物的氧化产生环境安全的副产物。另外,含铁盐副产物能容易地滤出而从废水中除去。这就不必使废水重复通过过滤器,活性炭,或地质反应器,或在厌氧性细菌池里培养废水分解有机废物。
现场生成高铁酸盐解决了目前涉及到其用途的两个问题:成本和不稳定性。因为高铁酸盐现场制备,能立即在生产后使用,所以对其不稳定的事实可以少关心或不关心。高铁酸盐能在其有机会分解前简单地被引入废水中。另外,高铁酸盐的应用不需提纯,结晶,或贮存,其使用成本非常低。而且,由本发明的设备制备的高铁酸盐需要的昂贵原料很少。
B.处理娱乐用水
由本发明的方法制备的高铁酸盐能用于泳池和温泉方面。众所周知,泳池、喷流式气泡浴和温泉受到了有机废物的污染。这些废物从游泳者的身体或由风或昆虫进入水中。如果不处理,水会混浊变臭。有用的处理方法包括添加氧化剂如漂白剂和抗菌或抗真菌剂。这些处理产生不需要的的副作用。这些遗留在水中的氧化剂对使用该水的游泳者的皮肤产生负面影响。另外,这些氧化剂产生环境有害的副产物,例如氯化烃。
本发明的设备适合于任何游泳池或喷流式按摩浴缸,该设备制备的高铁酸盐在混合室中和水混合,从而将所有的有机废物氧化为无害产物,滤掉铁盐,然后将净化水再引入池中。这是一个节约成本的净化池水的方法,从长远看,由本发明的方法制备的高铁酸盐比购买大量氧化剂和必要的抗真菌化学品来处理池水成本更低。
C.用于加工厂
许多加工厂产生含生物固体如蛋白质、碳水化合物、脂肪和油的含水液,其在从工厂排放前必须处理以取出有潜在价值的生物固体产物。这些含水液体通常产生于食品加工厂,并且具有约0.01wt%-5wt%的固体含量。本发明提供了一种用于净化该排出液,从而絮凝出固体,并且可任选地分离这些能随后用于如动物饲料的生物固体的方法。
如本申请所定义的那样,对从含有生物固体的物流中分离悬浮的生物固体的絮凝装置而言,生物固体聚集分离到物流的顶部或底部,其中生物固体已在分离前悬浮在该物流里。絮凝产生絮凝物,如果需要,其能从排出液里物理分离。在本发明中,为了从该物流中加速除去这种物质,需要使絮凝物的尺寸最大化。
本发明的方法包括通过使该含水物流和高铁酸盐接触处理含有生物固体的含水物流。该含水物流产生于任何产生该物流的工艺,如动物和蔬 菜的加工,包括非食品用途的加工。
在本发明的方法中,要处理的含水物流来源于任何产生含有生物固体的含水物流的加工厂,例如食品加工厂。例如,动物屠宰场和动物加工厂以及其他食品加工厂可以产生包含蛋白质、脂肪和油的含水物流。动物屠宰场和加工厂包括牛、猪、家禽和海产品的加工厂。其他食品加工厂包括用于加工大豆、大米、大麦、干酪、乳清的那些蔬菜、谷类和奶制品加工厂;淀粉和谷类湿磨厂;以及啤酒厂,酿酒厂和葡萄酒厂。存在于这些加工产生的含水物流中的生物固体除蛋白质、脂肪和油外,还包括糖、淀粉和其他碳水化合物。例如在加工大豆中,蛋白质被提炼出来流入含水物流中,随后被回收。本发明对于处理来自动物加工,更特别是来自家禽加工的液体是特别有用的。
尽管本发明在产生含水的生物固体悬浮液的传统的食品加工操作中是有用的,但是应该意识到本发明在处理衍生自具有非食品用途的食品(动物或蔬菜)物质加工的含水生物悬浮物中也是有用的。例如,在分离和回收时,蛋白质在某些化妆品和其他皮肤护理配方中是有用的;淀粉具有无数的非食品用途,包括造纸。另外,本发明一般对处理产生自非食品加工操作的任何包含生物固体的含水物流是有用的。再者,尽管如上所述的生物固体一般悬浮在大量含水物流中,但是溶解在该物流中的生物固体的浓度取决于该物流或生物固体的性质,例如pH、盐度或其他参数。
本发明的方法涉及对含生物固体如蛋白质的含水物流的处理,以减少悬浮固体(以混浊度测定)和任选地分离该生物固体。这些固体能回收供随后使用。应该意识到该方法既收集悬浮生物固体,又收集可溶物质,例如存在于血液和糖中的那些物质。
该絮凝的生物固体能任选地用传统的分离方法例如沉淀、浮选、过滤、离心分离、移注或这些方法的结合与处理物流分离。这些分离的生物固体随后能被回收并用于多种领域。已经惊奇地发现:从该过程回收的生物固体在相对干燥时与那些以部分絮凝系统方式从使用氯化铁的工艺中回收的生物固体相比其臭味降低。絮凝的生物固体能用公知的方法如上面所述的那些方法分离和回收。
E.用于放射性净化
本发明的方法的基础是沉淀溶解在水溶液中的放射性物质,特别是铀。溶解的放射性物质可以来源于天然物流,或铀矿操作水处理厂。来自这些物流的水要用传统的城市水处理设备处理后才能用于饮用和家用。
已经建议将高铁酸盐用作从废水中除去放射性核(超铀元素)的处理剂。目前的焦点是核工业,高铁酸盐被用于除去污水中的铀和超铀元素。另外,目前需要用高铁酸盐从废水排出液中除去钚和镅。
Deininger的美国专利4,983,306公开了一种使用FeO4 2-从放射性废水中净化超铀元素的方法,其包括:将含超铀元素的水源的pH调节到6.5-14.0。据推测,与其他重金属类似,通过在氢氧化铁矩阵内共沉淀超铀物进行脱除作业。此外,与常规技术相比,化学品的用量少。根据化学计量,用这种方法生成的放射性淤泥减少3-20%,这取决于废水料中的悬浮固体含量(Deininger,et al.,Waste Manage.90,vol.1,pp.789-795(1990)。
F.用于表面清洁
高铁酸盐的稀释溶液能用于产生于管道系统等的基底金属表面腐蚀的含铬(III)氧化物膜的氧化预处理,使腐蚀膜更易于进行传统的化学清洁处理。目前需要取代目前使用的实验室氧化剂,特别是铬酸盐衍生物。铬酸盐和氯是影响环境的,在铬酸盐氧化中,生成铬(III),这是一种可疑的致癌物。另外在高锰酸盐反应中,生成MnO2。
使用高铁酸盐除去重金属例如Cu,Cd,和Mn也是公知的。已表明高铁酸盐通过絮凝作用除去胶体悬浮物和重金属(T.Suzuki,Odaku Kenkyu,Vol.11(5),p.293-296(1988))。Mn的除去原理包括氧化生成不溶性MnO2,随后将这些金属截留到高铁酸盐还原产物Fe(OH)3沉淀里。已研究了用高铁酸钾处理后通过凝结作用除去重金属离子和腐殖酸的方法。重金属离子一般在沉淀过程中被截留(F.Kazama and K.kato,Kogyo Yosui,Vol.357,p.8-13(Chemical Abstract 110:63421y)(1988))。
另外,例如用于医疗设备或半导体工业中的那些金属表面需要清洁或消毒。目前清洁金属表面的方法需要其暴露于高腐蚀性的消毒剂如漂白液中。因此,这些金属零件会发生腐蚀,且通常由于疲劳而不能使用,需要替换。替换腐蚀的金属零件除了高成本外,仪器的不能使用将使用户不愉快和烦恼,制造商的信任度将受到怀疑。
由本发明的方法制备的高铁酸盐能用来清洁这些金属零件的表面。高铁酸盐是非腐蚀性的,不会损坏金属零件整体。如上所述,高铁酸盐的抗生性质可与漂白液相比。因此,高铁酸盐提供了用其清洁这些金属表面的高效和经济的方式。
G.医学用途
在医学领域,非常需要消毒和清洁器械和表面。本发明的高铁酸盐生成设备可在医院里以作此用。
在某些其他实施方案中,如美国专利6,187,347所述,由本发明的方法生成的高铁酸盐可以用来处理伤口。
VI.本发明的一些实施方案
下面涉及本发明的一些实施方案:
一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括:
a)在混合室中混合含有铁盐的水溶液和氧化剂;
b)输送至少一部分水溶液到反应室;
c)在反应室中连续生成高铁酸盐;
d)输送至少一部分高铁酸盐到靠近反应室的使用场所;和
e)添加补充的水溶液到混合室。
在上述方法中,步骤(e)中补充的水溶液的添加量基本上能够补足被输送到反应室的水溶液部分。
上述方法还包括在水溶液中加入碱。
在上述方法中,碱包括选自氮碱,氢氧根离子,氧化物离子,碳酸根离子,或其混合物的离子。
在上述方法中,铁盐选自硝酸铁,硝酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁,溴化铁,溴化亚铁,硫酸铁,硫酸亚铁,磷酸铁,磷酸亚铁,氢氧化铁,氢氧化亚铁,氧化铁,氧化亚铁,碳酸氢铁,碳酸氢亚铁,碳酸铁,和碳酸亚铁,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括至少一种下述物质:次卤酸根离子,亚卤酸根离子,卤酸根离子,高卤酸根离子,臭氧,过硫酸氢钾制剂,卤素, 过氧化物,过酸,过酸盐和过一硫酸,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括选自次氯酸根离子,次溴酸根离子和次碘酸根离子的次卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自亚氯酸根离子,亚溴酸根离子和亚碘酸根离子的亚卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自氯酸根离子,溴酸根离子和碘酸根离子的卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自高氯酸根离子,高溴酸根离子和高碘酸根离子的高卤酸根离子。
上述方法还包括重复步骤(b)-(d)。
一种在使用场所处理具有至少一种杂质的含水混合物的方法,其包括:
a)在靠近使用场所的反应室中连续生成高铁酸盐;
b)在使用场所使高铁酸盐和含水混合物接触,从而氧化至少一部分杂质。
在上述方法中,杂质选自生物杂质,有机杂质,无机杂质,含硫杂质,金属杂质和放射性杂质,或其混合物。
在上述方法中,连续合成高铁酸盐的步骤包括以下步骤:
a)在混合室中混合含有铁盐的水溶液和氧化剂;
b)输送至少一部分水溶液到反应室中;
c)在反应室中连续生成高铁酸盐;
d)输送至少一部分高铁酸盐到靠近反应室的使用场所;
e)添加补充的水溶液到混合室中。
上述方法中,步骤(e)中补充的水溶液的添加量基本上能够补足被输送到反应室的水溶液部分。
上述方法还包括在水溶液中加入碱。
在上述方法中,碱包括选自氢氧根离子,氧化物离子,碳酸根离子,或其混合物的离子。
在上述方法中,铁盐选自硝酸铁,硝酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁,溴化铁,溴化亚铁,硫酸铁,硫酸亚铁,磷酸铁,磷酸亚铁,氢氧化铁,氢 氧化亚铁,氧化铁,氧化亚铁,碳酸氢铁,碳酸氢亚铁,碳酸铁,和碳酸亚铁,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括一种下述组分:次卤酸根离子,亚卤酸根离子,卤酸根离子,高卤酸根离子,臭氧,过硫酸氢钾制剂,卤素,过氧化物,过酸,过酸盐和过一硫酸,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括选自次氯酸根离子,次溴酸根离子和次碘酸根离子的次卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自亚氯酸根离子,亚溴酸根离子和亚碘酸根离子的亚卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自氯酸根离子,溴酸根离子和碘酸根离子的卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自高氯酸根离子,高溴酸根离子和高碘酸根离子的高卤酸根离子。
在上述方法中,接触步骤包括将该高铁酸盐加到含水混合物的物流中。
在上述方法中,接触步骤包括使高铁酸盐和一池含水混合物接触。
在上述方法中,接触步骤包括使含水混合物的物流和含有高铁酸盐的静止容器接触。
上述方法还包括重复步骤(b)-(d)。
一种连续合成高铁酸盐以输送到使用场所的设备,其包括:
a)第一保持室;
b)第二保持室;
c)可控制地与第一保持室和第二保持室连接的混合室,其中加入第一保持室的物质和第二保持室的物质而形成第一混合物;
d)可控制地与混合室连接的反应室,该反应室适合接收第一混合物并且能够将第一混合物保持一段时间;
e)反应室中的高铁酸盐混合物;和
f)反应室中的出口,高铁酸盐混合物通过该出口输送到使用场所,
其中,使用场所靠近反应室。
在上述设备中,混合室还包括机械搅拌器。
在上述设备中,混合室还包括其结构设计为当混合物通过该管时能够 混合该混合物的管。
在上述设备中,混合室还包括还包括温度控制设备。
上述设备还包括位于第一和第二保持室下游和混合室上游的泵。
上述设备还包括位于混合室下游和反应室上游的泵。
在上述设备中,反应室包括位于混合室和出口之间的管。
一种连续合成高铁酸盐的系统,其包括:
a)含有铁盐的第一保持室;
b)含有氧化剂的第二保持室;
c)可控制地与第一保持室和第二保持室连接的混合室,其中可控制地加入铁盐和氧化剂而形成混合物;
d)可控制地与混合室连接的反应室,混合物在其中保持一段时间,在反应室中合成高铁酸盐;和
e)反应室中的出口,高铁酸盐可通过该出口输送到使用场所附近。
上述系统还包括在混合物中加入碱。
在上述系统中,碱包括选自氢氧根离子,氧化物离子,碳酸根离子,或其混合物的离子。
在上述系统中,铁盐选自硝酸铁,硝酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁,溴化铁,溴化亚铁,硫酸铁,硫酸亚铁,磷酸铁,磷酸亚铁,氢氧化铁,氢氧化亚铁,氧化铁,氧化亚铁,碳酸氢铁,碳酸氢亚铁,碳酸铁,和碳酸亚铁,或其混合物。
在上述系统中,氧化剂包括一种下述组分:次卤酸根离子,亚卤酸根离子,卤酸根离子,高卤酸根离子,臭氧,过硫酸氢钾制剂,卤素,过氧化物,过酸,过酸盐和过一硫酸,或其混合物。
在上述系统中,氧化剂包括选自次氯酸根离子,次溴酸根离子和次碘酸根离子的次卤酸根离子。
在上述系统中,氧化剂包括选自亚氯酸根离子,亚溴酸根离子和亚碘酸根离子的亚卤酸根离子。
在上述系统中,氧化剂包括选自氯酸根离子,溴酸根离子和碘酸根离子的卤酸根离子。
在上述系统中,氧化剂包括选自高氯酸根离子,高溴酸根离子和高碘 酸根离子的高卤酸根离子。
在上述系统中,混合室还包括机械搅拌器。
在上述系统中,混合室包括其结构设计为当混合物通过该管时能够混合该混合物的管。
在上述系统中,混合室还包括温度控制设备。
上述系统还包括位于第一和第二保持室下游和混合室上游的泵。
上述系统还包括位于混合室下游和反应室上游的泵。
在上述系统中,反应室包括位于混合室和出口之间的管。
一种净化饮用水的方法,其包括将用权利要求1的方法生成的高铁酸盐和饮用水接触,其中接触位置靠近生成场所。
一种净化废水的方法,其包括将用上述方法生成的高铁酸盐和废水接触,其中接触位置靠近生成场所。
一种净化污水的方法,其包括将用上述方法生成的高铁酸盐和污水接触,其中接触位置靠近生成场所。
一种清洁手术器械的方法,其包括将用上述方法生成的高铁酸盐和手术器械接触,其中接触位置靠近生成场所。
一种从水溶液中除去放射性物质的方法,其包括将用上述方法生成的高铁酸盐和水溶液接触,其中接触位置靠近生成场所。
一种清洁金属或聚合物表面的方法,其包括将用上述方法生成的高铁酸盐和金属或聚合物表面接触,其中接触位置靠近生成场所。
一种涂覆金属或聚合物表面的方法,其包括将用上述方法生成的高铁酸盐和金属或聚合物表面接触,其中接触位置靠近生成场所。
一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括:
a)提供铁盐和氧化剂的混合物;
b)连续输送至少一部分混合物到加热室;
c)在加热室中使混合物升温,从而生成高铁酸盐;
d)从加热室中取出至少一部分步骤c)生成的高铁酸盐;
e)添加补充的混合物到加热室中。
在上述方法中,向加热室添加的补充混合物的量基本上能够补足从加热室取出的高铁酸盐部分。
上述方法还包括在混合物中加入碱。
在上述方法中,碱包括选自氮碱、氢氧根离子,氧化物离子,碳酸根离子,或其混合物的离子。
在上述方法中,铁盐选自硝酸铁,硝酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁,溴化铁,溴化亚铁,硫酸铁,硫酸亚铁,磷酸铁,磷酸亚铁,氢氧化铁,氢氧化亚铁,氧化铁,氧化亚铁,碳酸氢铁,碳酸氢亚铁,碳酸铁,和碳酸亚铁,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括一种下述组分:次卤酸根离子,亚卤酸根离子,卤酸根离子,高卤酸根离子,卤素,过氧化物,过酸,过酸盐和过一硫酸,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括选自次氯酸根离子,次溴酸根离子和次碘酸根离子的次卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自亚氯酸根离子,亚溴酸根离子和亚碘酸根离子的亚卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自氯酸根离子,溴酸根离子和碘酸根离子的卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自高氯酸根离子,高溴酸根离子和高碘酸根离子的高卤酸根离子。
在上述方法中,被升温的混合物是固体。
一种连续合成高铁酸盐的设备,其包括:
a)保持室;
b)可控制地与保持室连接的移动机,至少一部分保持室中的物质被转移到移动机上;
c)加热室,至少移动机的一部分移动通过该加热室;
d)加热室中的出口,移动机上的物质可以通过该出口输送到使用场所,
其中,使用场所靠近加热室。
在上述设备中,移动机包括输送带。
上述设备还包括设置在保持室和移动机之间的混合器。
在上述设备中,加热室还包括温度控制设备。
上述设备还包括设置在加热室的出口后面的贮存室。
一种连续合成高铁酸盐的设备,其包括:
a)包括两个电极和铁盐溶液的混合室,其中,两个电极提供足够的电流以将铁盐溶液转化成高铁酸盐溶液;
b)可控制地与混合室连接的反应室,高铁酸盐溶液在其中保持一段时间;和
c)反应室中的出口,混合物通过该出口输送到使用场所,
其中,使用场所靠近反应室。
在上述设备中,混合室还包括机械搅拌器。
在上述设备中,混合室包括其结构设计为当混合物通过该管时能够混合该混合物的管。
在上述设备中,混合室还包括温度控制设备。
上述设备包括位于第一和第二保持室下游和混合室上游的泵。
上述设备还包括位于混合室下游和反应室上游的泵。
在上述设备中,反应室包括位于混合室和出口之间的管。
一种连续合成高铁酸盐的方法,其包括:
a)在混合室中连续提供含有铁盐的水溶液,其中混合室包括至少两个电极;
b)给这至少两个电极提供足够的电流以将至少一部分铁盐转化成高铁酸盐;
c)连续输送至少一部分高铁酸盐到靠近反应室的使用场所;和
d)添加补充的水溶液到混合室中。
在上述方法中,步骤(d)中补充的水溶液的添加量基本上能够补足被输送到反应室的水溶液部分。
上述方法还包括在水溶液中加入碱。
上述方法还包括在水溶液中加入酸。
在上述方法中,铁盐选自硝酸铁,硝酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁,溴化铁,溴化亚铁,硫酸铁,硫酸亚铁,磷酸铁,磷酸亚铁,氢氧化铁,氢氧化亚铁,氧化铁,氧化亚铁,碳酸氢铁,碳酸氢亚铁,碳酸铁,和碳酸亚铁,或其混合物。
一种合成高铁酸盐的方法,其包括:
a)在混合室中混合含铁盐的水溶液和氧化剂以生成高铁酸盐溶液;
b)输送至少一部分高铁酸盐溶液到靠近混合室的使用场所。
上述方法还包括在水溶液中加入碱。
在上述方法中,碱包括选自氮碱,氢氧根离子,氧化物离子,碳酸根离子,或其混合物的离子。
在上述方法中,铁盐选自硝酸铁,硝酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁,溴化铁,溴化亚铁,硫酸铁,硫酸亚铁,磷酸铁,磷酸亚铁,氢氧化铁,氢氧化亚铁,氧化铁,氧化亚铁,碳酸氢铁,碳酸氢亚铁,碳酸铁,和碳酸亚铁,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括至少一种下述物质:次卤酸根离子,亚卤酸根离子,卤酸根离子,高卤酸根离子,臭氧,过硫酸氢钾制剂,卤素,过氧化物,过酸,过酸盐和过一硫酸,或其混合物。
在上述方法中,氧化剂包括选自次氯酸根离子,次溴酸根离子和次碘酸根离子的次卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自亚氯酸根离子,亚溴酸根离子和亚碘酸根离子的亚卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自氯酸根离子,溴酸根离子和碘酸根离子的卤酸根离子。
在上述方法中,氧化剂包括选自高氯酸根离子,高溴酸根离子和高碘酸根离子的高卤酸根离子。
一种在使用场所处理具有至少一种杂质的含水混合物的方法,其包括:
a)在位置靠近使用场所的反应室中连续生成高铁酸盐;
b)在使用场所使高铁酸盐和含水混合物接触,从而凝结至少一部分杂 质。
实施例
实施例1:制备高铁(VI)酸盐
下面的方法是合成高铁酸盐的代表方法。将75mL蒸馏水加到250 mL的烧杯中。在其中加入30gNaOH,得到10M溶液。在冰浴中冷却该苛性钠溶液。一边搅拌一边往溶液中抽入Cl2(g)(大约6.5g)直到饱和。往该次氯酸溶液中加入第二批(70g)NaOH。冷却该溶液。粗滤残留物。一边搅拌一边加入25g Fe(NO3)3·9H2O。通过介质进行粗过滤。使用UV-Vis波谱仪通过观察在约510nm位置的吸光率分析Fe6+产量。
实施例2:合成高铁酸盐
使用实施例1的方法合成高铁酸盐,不同之处是用16.35g氯而不是用6.5g氯。将40g用多孔玻璃粗过滤过的次氯酸溶液加到50mL的装备有
搅拌棒的夹套反应容器中。控温水通过夹套循环流动,以控制和建立反应温度。在几分钟内加入5g九水合硝酸铁(Fe(NO
3)
3·9H
2O),开始实验。可以在实验开始前往该溶液中加入一定量的NaOH。“预期吸光率”指当溶液中所有的铁转化为Fe(VI)时该溶液的理论吸光率。
在生产次氯酸中加入第二批(25g)NaOH。温度设定为30℃。
时间 min |
实际 重量* (g) |
预期 吸光率 |
观察 吸光率
e |
(VI)态 的铁的分数 |
实际 反应温度
℃ |
备注 |
0 |
|
|
|
|
22.4 |
开始加入铁 |
2 |
|
|
|
|
27 |
加铁完毕 |
2.5 |
|
|
|
|
30 |
|
3.5 |
|
|
|
|
33.9 |
记录开始反 应 |
5 |
0.33 |
1.04 |
0.25 |
0.24 |
31.1 |
|
10 |
0.32 |
1.01 |
0.40 |
0.40 |
30.7 |
|
17 |
0.31 |
0.98 |
0.48 |
0.49 |
30.4 |
|
25 |
0.33 |
1.04 |
0.59 |
0.57 |
30.4 |
|
35 |
0.32 |
1.01 |
0.60 |
0.59 |
30.3 |
|
45 |
0.34 |
1.08 |
0.695 |
0.64 |
30.5 |
|
*:实际重量:对分光光度分析法而言,对反应溶液的等分试样进行重量分析并用pH为10的缓冲液稀释。这是等分试样的重量。该稀释液是100克。
:预期吸光率:等分试样的重量代表实验中所有铁量的分数。如果所有的铁以高铁酸盐存在,这是计算的溶液吸光率值。结合观察的吸光率,该计算结果有利于+6态的铁的分数的测定。
在生产次氯酸中加入第二批(25g)NaOH。温度设定为35℃。
时间 min |
实际 重量
gm |
预期 吸光率
e |
观察 吸光率e |
(VI)态 的铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
备注 |
0 |
|
|
|
|
24 |
开始加入铁 |
2 |
|
|
|
|
28.6 |
加铁完毕 |
2.5 |
|
|
|
|
32 |
|
3.5 |
|
|
|
|
37 |
记录开始反 应 |
5 |
0.32 |
0.285 |
1.01 |
0.28 |
36 |
|
10 |
0.34 |
0.52 |
1.08 |
0.48 |
35.4 |
|
17 |
0.34 |
0.61 |
1.08 |
0.56 |
35.3 |
|
25 |
0.34 |
0.67 |
1.08 |
0.62 |
35.3 |
|
35 |
0.31 |
0.68 |
0.98 |
0.69 |
35.3 |
|
45 |
0.34 |
0.813 |
1.08 |
0.75 |
35.3 |
|
60 |
0.43 |
1.11 |
1.36 |
0.82 |
35.2 |
|
实施例3:制备高铁(VI)酸盐
使用实施例1的方法合成高铁酸盐,不同之处是使用17g氯而不是使用6.5g氯。将40g用多孔玻璃粗过滤过的饱和氢氧化钠溶液中的次氯酸溶液加到装备有
搅拌棒的耐热烧杯中。将该烧杯置放在磁力搅拌面板上的大结晶盘里。该结晶盘里有水/冰混合物,使其温度保持为19-20℃。在4分钟内加入5g九水合硝酸铁,开始实验。铁盐分散在该混合物中,但是几分钟内没有可见的明显的活性。反应混合物的温度缓慢升高。在开始加入铁盐后约10分钟时,该混合物变成暗紫色。同时,反应温度升到31℃。此时开始计时,取出样品分析高铁(VI)酸盐。水/冰浴保持 19-20℃的恒温。
时间 min |
实际 重量
g |
预期 吸光率
e |
观察 吸光率
e |
(VI)态 的铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
2 |
0.30 |
0.95 |
0.37 |
0.39 |
29 |
6 |
0.39 |
1.24 |
0.66 |
0.53 |
26 |
10 |
0.31 |
0.98 |
0.55 |
0.56 |
23 |
15 |
0.32 |
1.02 |
0.64 |
0.63 |
22 |
25 |
0.30 |
0.95 |
0.64 |
0.67 |
-- |
35 |
0.29 |
0.92 |
0.66 |
0.72 |
-- |
45 |
0.33 |
1.05 |
0.76 |
0.72 |
-- |
60 |
0.31 |
0.98 |
0.71 |
0.72 |
-- |
实施例4:制备高铁(VI)酸盐
使用实施例1的方法合成高铁酸盐。在反应室中混合30g NaOH和75g水,接着加入6.5g Cl2。再加入70g NaOH。使该溶液相和25g硝酸铁反应。
实验 |
温度 ℃ |
苛性钠 1st/2nd |
氯 g |
铁形式 |
C vs.B |
搅拌 |
1 |
30 |
30/25 |
13 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
T型接头 |
2 |
30 |
30/10 |
13 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
T型接头 |
3 |
30 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
T型接头 |
4 |
35 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
T型接头 |
[0420]
5 |
40 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
T型接头 |
6 |
35 |
15/0 |
7.5 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
T型接头 |
7 |
30 |
30/25 |
13 |
25/60 Fe/H2O
|
B |
叶片 |
8 |
30 |
30/10 |
13 |
25/60 Fe/H2O
|
B |
叶片 |
9 |
30 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
B |
叶片 |
10 |
35 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
B |
叶片 |
11 |
40 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
B |
叶片 |
12 |
35 |
15/0 |
7.5 |
25/60 Fe/H2O
|
B |
叶片 |
13 |
30 |
30/25 |
13 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
钝态 |
14 |
30 |
30/10 |
13 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
钝态 |
15 |
30 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
钝态 |
16 |
35 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
钝态 |
17 |
40 |
30/0 |
10 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
钝态 |
18 |
35 |
15/0 |
7.5 |
25/60 Fe/H2O
|
C |
钝态 |
19 |
30 |
30/25 |
13 |
25/60 basepm* |
C |
钝态 |
[0421]
20 |
30 |
30/10 |
13 |
25/60 basepm
|
C |
钝态 |
21 |
30 |
30/0 |
10 |
25/60 Basepm
|
C |
钝态 |
22 |
35 |
30/0 |
10 |
25/60 basepm
|
C |
钝态 |
23 |
40 |
30/0 |
10 |
25/60 basepm
|
C |
钝态 |
24 |
35 |
15/0 |
7.5 |
25/60 basepm
|
C |
钝态 |
25 |
35 |
30/0 |
10 |
25/30sol 1 |
C |
钝态 |
26 |
35 |
30/0 |
10 |
25/30sol 2 |
C |
钝态 |
27 |
35 |
30/0 |
10 |
25/30sol 3 |
C |
钝态 |
28 |
35 |
30/0 |
10 |
25/30sol4 |
C |
钝态 |
29 |
35 |
30/0 |
10 |
25/30sol 5 |
C |
钝态 |
30 |
35 |
30/0 |
10 |
25/30sol 6 |
C |
钝态 |
*:Basepm意思是在接触漂白剂之前预先在短环里混合铁溶液和一些NaOH。
?:Sol 1,2,3,4,5和6表示小的螯合剂分子,可能需要其来稳定铁防止铁以不溶性氧化铁沉淀的形式损失掉。这种方法还有可能降低该配方中的水量,这有利于浓缩所有物质提高其动力学。这也可以减少和铁(VI)或漂白剂或两者敌对形式的铁。
C vs.B是指连续vs.间歇
实施例5:制备高铁(VI)酸盐
使用实施例1的方法合成高铁酸盐,不同之处是使用12.9g氯而不是使用6.5g氯,氢氧化钠的第二次加入量是25g而不是70g。反应容器是在处于30℃水浴里的30mL烧杯。用15g的次氯酸/氢氧化钠溶液开始实验。两分钟后,添加适量的九水合硝酸铁晶体(4.8g)。以每分钟1.2g的速度开始往该容器里抽入漂白液。同时,以每分钟0.24g的速度连续往该容器中供给铁晶体。20分钟后停止,此时下表里的时间=0。在该期间内, 最高温度是40℃,但是通常将温度维持在30℃附近。停止加料后,取样品进行分光光度分析。
时间 min |
实际 重量
gm |
预期 吸光率
e |
观察 吸光率
e |
(VI)态 的铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
0 |
0.3267 |
2.93 |
1.121 |
0.38 |
30.1 |
10 |
0.3284 |
2.94 |
1.294 |
0.44 |
28.8 |
20 |
0.3550 |
3.18 |
1.466 |
0.46 |
28.2 |
实施例6:文献中制备的高铁(VI)酸盐
使用Audette and Quail,Inorganic Chemistry 11(8)1904(1972)提供的方法合成高铁酸盐。
实施例7:合成高铁(VI)酸盐的方法
称取一个小样品瓶,记录其皮重,精确到0.01g。在一干燥的箱子里,称量30g氢氧化钠,倒入300mL烧瓶中。称量70g氢氧化钠,倒入150mL 烧瓶中,称量5.0g九水合硝酸铁,倒入该样品瓶中。盖上每个容器的盖子。将这三个容器从干燥的箱子中取出。再称量该小样品瓶的重量,精确到0.01g。往大烧瓶里加入75g去离子水。重新盖上大烧瓶的盖子并将其置于冰中。
拿掉大烧瓶的盖子,在其中放入一涂覆TEFLON的搅拌棒,称量并记录其重量。将该烧瓶置于搅拌面板上的大结晶盘里,往该结晶盘里加冰到高于溶液液面,开始搅拌。在溶液中插入玻璃温度计。
清洁并干燥氯输送系统的输送末端,开始往氢氧化钠溶液中加氯。确保氢氧化钠溶液不回流到氯瓶的输送管里。观察冒泡速度,不能使其太快。观察温度,使其低于20℃。定期检查烧瓶加内容物的重量,当已加入足够的氯时,停止加氯(该样品中有20g氯)。记录烧瓶加内容物的重量。
将该烧瓶放回带有温度计的冰浴里。开始缓慢添加第二等分的NaOH。严密观察温度;优选使其在25℃左右。通过多孔玻璃过滤器过滤。在一装备有短搅拌棒的50mL烧杯里加入40g滤液。将该烧杯置放在结晶盘里,并且加必要的水和冰或加热以使温度达到设定温度。将一热电偶放入该反应容器中。
开始添加该小样品瓶中的九水合硝酸铁,同时开始记录反应容器中内容物的温度。添加该硝酸铁晶体需要用4或5分钟。如果出现强紫色,开始取样品作高铁(VI)酸盐分析。
实施例8:制备高铁(VI)酸盐
使用实施例1的方法合成高铁酸盐,不同之处是使用23.1g氯而不是使用6.5g氯。将40g用多孔玻璃粗过滤过的饱和氢氧化钠溶液中的漂白剂加到50mL的装备有
搅拌棒的耐热烧杯中。将该烧杯置放在磁力搅拌面板上的大结晶盘里。水浴维持26-27℃的温度。在3分钟内加入5g九水合硝酸铁开始实验
*。在该步骤中,混合物些微地形成气泡,使硝酸铁晶体漂浮在泡沫上而不混合到其中。在6分钟时,混合物呈暗紫色,开始取样约0.3g,用冷却缓冲溶液稀释到100g。六分钟后混合物达到最高温度42℃。在紧接着的几分钟内,泡沫继续产生。
实施例9:制备高铁(VI)酸盐
使用实施例1的方法合成高铁酸盐,不同之处是使用12g氯而不是使用6.5g氯。反应容器是维温在35℃的夹套烧杯。用20g的次氯酸/钠溶液开始实验。逐渐加入1.6g九水合硝酸铁晶体。次氯酸5倍过量于铁(III)化学计量。在该步骤中达到的最高温度是39℃。
时间 min |
实际 重量
gm |
预期 吸光率 |
观察 吸光率 |
(VI)态 的铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
15 |
0.3233 |
1.36 |
0.86 |
0.63 |
35.2 |
30 |
0.3427 |
1.44 |
1.14 |
0.79 |
35.2 |
45 |
0.2984 |
1.26 |
1.10 |
0.87 |
35.2 |
16 |
0.3289 |
1.39 |
1.25 |
0.90 |
35.2 |
实施例10:环管反应器的方法
使用将控制温度在30℃的夹套混合容器。使用具有35℃控制温度装 置的管式反应容器。使用多头具有不同速度的压缩泵以30mg/sec速度将次氯酸钠溶液输送到混合室。泵头上的另一管被用来将混合物从混合室转移到反应管。
准备盛有多于10g的九水合硝酸铁的样品瓶,记录其重量。准备另一盛有九水合硝酸铁的样品瓶以输送3.42g。将17.1g次氯酸钠溶液加到混合室。开始混合。逐渐加入3.42g九水合硝酸铁。开始对实验计时,同时开始从该压缩泵输送次氯酸钠溶液。每隔一分钟,将0.342g晶体(肉眼测量)加到混合室。添加5分钟后,开始通过将压缩泵转移管的入口定位在该反应混合物表面向该管转移反应混合物。添加10,15和20分钟后,记录该晶体瓶的重量。添加20分钟后,停止输送次氯酸钠溶液和停止添加晶体。重新将压缩泵转移管的入口定位在靠近混合容器的底部,继续从这里向环管反应器抽吸混合物。当混合室抽空时,关闭压缩泵。在60分钟时,从环管反应器的出口末端取产物样,测量其吸光率。在80分钟时,从环管反应器的入口末端取产物样,测量其吸光率。
实施例11:制备高铁(VI)酸盐
使用实施例1的方法合成高铁酸盐。将40g用多孔玻璃粗过滤过的饱和氢氧化钠溶液中的漂白剂加到50mL的装备有
搅拌棒的Pyrex耐热烧杯中。将该烧杯置放在磁力搅拌面板上的大结晶盘里。该结晶盘具有水/冰混合物,使其温度保持在19-20℃。在4分钟内加入5g九水合硝酸铁,开始实验。铁盐分散在该混合物中,但是几分钟内没有可见的明显的活性。反应混合物的温度缓慢升高。混合物比较突然地变成暗紫色。这发生在开始添加铁10分钟后,同时,反应温度升到31℃。此时开始计时,取出样品进行高铁(VI)酸盐分析。水/冰浴保持19-20℃的恒温。
时 间
min |
实际 重量
gm |
预期 吸光 率 e |
观察 吸光率
e |
(VI)态的 铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
2 |
0.30 |
0.95 |
0.37 |
0.39 |
29 |
6 |
0.39 |
1.24 |
0.66 |
0.53 |
26 |
10 |
0.31 |
0.98 |
0.55 |
0.56 |
23 |
15 |
0.32 |
1.02 |
0.64 |
0.63 |
22 |
25 |
0.30 |
0.95 |
0.64 |
0.67 |
-- |
35 |
0.29 |
0.92 |
0.66 |
0.72 |
-- |
45 |
0.33 |
1.05 |
0.76 |
0.72 |
-- |
60 |
0.31 |
0.98 |
0.71 |
0.72 |
-- |
实施例12:制备高铁(VI)酸盐
将40g用多孔玻璃粗过滤过的漂白剂溶液加到50mL的装备有
搅拌棒的夹套反应容器中。控温水通过夹套循环流动,以控制和建立反应温度。在几分钟内加入5g九水合硝酸铁(Fe(NO
3)
3·9H
2O),开始实验。
温度设定在30℃
时 间 min
|
实际 重量
gm |
预期 吸光率
e |
观察 吸光率
e |
(VI)态 的铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
备注 |
0 |
|
|
|
|
22.4 |
开始加入铁 |
2 |
|
|
|
|
27 |
加完铁 |
2.5 |
|
|
|
|
30 |
|
3.5 |
|
|
|
|
33.9 |
记录开始反应 |
5 |
0.33 |
1.04 |
0.25 |
0.24 |
31.1 |
|
10 |
0.32 |
1.01 |
0.40 |
0.40 |
30.7 |
|
17 |
0.31 |
0.98 |
0.48 |
0.49 |
30.4 |
|
25 |
0.33 |
1.04 |
0.59 |
0.57 |
30.4 |
|
35 |
0.32 |
1.01 |
0.60 |
0.59 |
30.3 |
|
45 |
0.34 |
1.08 |
0.695 |
0.64 |
30.5 |
|
温度设定在35℃
时间 min |
实际 重量
gm |
预期 吸光率
e |
观察 吸光率
e |
(VI)态 的铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
备注 |
0 |
|
|
|
|
24 |
开始加入铁 |
2 |
|
|
|
|
28.6 |
加完铁 |
2.5 |
|
|
|
|
32 |
|
3.5 |
|
|
|
|
37 |
记录开始反应 |
5 |
0.32 |
0.285 |
1.01 |
0.28 |
36 |
|
10 |
0.34 |
0.52 |
1.08 |
0.48 |
35.4 |
|
17 |
0.34 |
0.61 |
1.08 |
0.56 |
35.3 |
|
25 |
0.34 |
0.67 |
1.08 |
0.62 |
35.3 |
|
35 |
0.31 |
0.68 |
0.98 |
0.69 |
35.3 |
|
45 |
0.34 |
0.813 |
1.08 |
0.75 |
35.3 |
|
60 |
0.43 |
1.11 |
1.36 |
0.82 |
35.2 |
|
[0455]
实施例13:制备高铁(VI)酸盐
反应容器是处于30℃水浴里的30mL烧杯。用15g次氯酸/氢氧化钠溶液开始实验。两分钟后,添加化学计量量的九水合硝酸铁晶体(3g)。以每分钟1.2g的速度开始向该容器里抽入漂白液。同时,以每分钟0.24g的速度连续往该容器中供给铁晶体。20分钟后停止,此时下表里的时间=0。在该期间内,最高温度是40℃,但是通常将温度维持在30℃左右。停止加料后,取样品进行分光光度分析。
时间 min |
实际 重量
gm |
预期 吸光率
e |
观察 吸光率
e |
(VI)态 的铁分数 |
实际 反应温度
℃ |
0 |
0.3267 |
2.93 |
1.121 |
0.38 |
30.1 |
10 |
0.3284 |
2.94 |
1.294 |
0.44 |
28.8 |
20 |
0.3550 |
3.18 |
1.466 |
0.46 |
28.2 |
结论
因此,本领域普通技术人员应当理解:本申请中的方法,设备和用途提供了一种在靠近使用场所的位置相对容易和经济地制备高铁酸盐的方式。
本领域普通技术人员应当理解:这些方法和设备可以达到上述目的,并且具有上述优点及本申请中内含的那些优点。本申请所述的这些方法、工艺和设备是具有代表性的优选方案,这些实施方案是例示性的,不能用于限制本发明的保护范围。对本领域普通技术人员而言,在不背离本发明的精神并且在权利要求书定义的范围内可以进行一些变化,和用于其他用途。
对本领域普通技术人员而言,在不背离本发明的精神和保护范围的情况下,对本申请公开的发明内容进行一些取代和修改是显而易见的。
本领域普通技术人员应当意识到:本申请阐述的本发明的方面和实施方案在实践中可以相互分开或相互结合。因此,各个实施方案的组合在本申请的权利要求书所设定的本发明的保护范围内。
在说明书中提到的所有专利和公开出版物表示涉及本发明的领域内的普通技术人员的水平。
本申请适当例举说明的本发明可以在本申请没有具体公开的任何一个要素或一些要素,在本申请没有具体公开的一个或多个限制条件下操作。因此,例如,本申请每个例子中的术语“包括”,“基本由……组成”和“由……组成”中的任何一个都可以用其他两个术语中任一个代替。使用的术语和表达方式是用于说明,而不是为了限制,并且不打算用这些术语和表达方式排除所示的和描述的特征或其部分的等同物。应当意识到:在本发明的权利要求书所定义的保护范围内可以进行各种改动。因此,应当理解:尽管本发明是用优选实施方案和任选特征进行描述的,但是本领域普通技术人员可以修改和变化本申请公开的概念,并且认为这些修改和变化是在如所附的权利要求书所定义的本发明的保护范围内。
另外,在本发明的特征和方面是用马库什组描述的情况下,本领域普通技术人员应当意识到:本发明也可以用马库什组中的任何单个部分或子集部分描述。例如,如果X描述为选自溴,氯和碘,则已经全部描述了X是溴的权利要求和X是溴和氯的权利要求。
其他实施方案包括在下述权利要求书中。