CN108267557A - 使用高铁酸盐氧化法的cod/toc分析 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备。本发明还公开了用于分析碳和化学需氧量的方法。所述设备包括两个小瓶(12,14)，所述两个小瓶被它们之间的CO2可穿透膜(16)密封在一起，并且使用酸移除无机碳，以及使用高铁酸盐氧化测定有机碳。使用无机碱优化所述高铁酸盐氧化。本发明还提供了用于引入所述酸、碱和高铁酸盐氧化剂的装置，诸如附接至所述小瓶(12,14)的可压缩球状物(44a‑44d)、将所述试剂引入所述小瓶(12,14)中的具有止动器(60a,b)的杠杆(70,70a,b)或杆(52)。
Description
本申请是2014年10月23日递交的PCT国际申请PCT/US2014/061958于2016年5月24日进入中国国家阶段的中国专利申请号为201480064222.8、发明名称为“使用高铁酸盐氧化法的COD/TOC分析”的发明专利申请的分案申请。
本专利申请于2014年10月23日作为PCT国际专利申请提交，并要求2013年10月23日提交的美国专利申请序列No.61/894,906和2014年4月18日提交的美国专利申请序列No.61/981,659的优先权，所述专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本专利申请整体涉及水性样品中的碳分析和需氧量分析，更具体地讲，涉及使用无毒高价铁类作为样品中有机碳和/或氮组分的氧化剂，对相同水性样品中的总无机碳(TIC)、总有机碳(TOC)、总碳(TC)和化学需氧量(COD)中的一个或多个进行测量。
背景技术
需氧量是测定水中有机材料的量的重要参数。该测试在测量处理厂的废物负荷和评估处理过程的有效性方面具有最广泛的应用。其他应用包括测试湖水和溪水样品的有机污染。需氧量测试并不测定特定物质的浓度，而是测量物质和条件的组合作用。因为需氧量不是污染物，所以它对鱼类或其他生命不造成直接威胁。但是，它可通过降低溶氧水平而对生物体造成间接威胁。有三种广泛使用的测量需氧量的方法。其中两种直接测量需氧量：生化需氧量(BOD)法和化学需氧量(COD)法。第三种方法为总有机碳(TOC)法，该方法利用相关性间接测量需氧量，其中针对特定水源在TOC和COD之间建立可重现的经验关系。此类关系针对每种水源独立地建立。
水和废水中的有机碳包括多种不同氧化态的有机化合物。这些化合物中的一些可通过化学手段进一步氧化，并且可使用化学需氧量方法来量化这些级分。TOC法采用比COD法更直接的方式测量样品的总有机物含量，但不提供相同的信息。与COD法不同，TOC法与有机质的氧化态无关，并且不测量其他有机键合的元素(诸如氮和氢)和COD测量中计入需氧量的无机物，因此，TOC测量不取代COD测定。
COD测试使用酸溶液中的强化学氧化剂并通过加热来将有机材料氧化为CO2、H2O和其他氧化产物。根据定义，化学需氧量是对易被特定强化学氧化剂氧化的样品的有机物质含量的氧当量的度量。需氧量通过使用滴定或光度测定法测量消耗的氧化剂的量来测定。该测试不受毒性物质的不利影响，并且可在1.5小时至3小时内获得测试数据，从而提供快速的水质评估和过程控制。
当前用于评测COD的化学物质包括重铬酸钾(K2Cr2O7)。在150℃下，许多类型的废物在不到120分钟内就会完全消解。完成氧化步骤后，通过滴定或比色法测定消耗的重铬酸盐量。可测量减少的铬(三价)的量或未反应的重铬酸盐(六价)的量。反应的最终产物为二氧化碳、水、部分氧化的物质以及各种价态的铬离子。比色程序更易于运行、速度更快，并且通常更准确。但是，当样品浑浊或有颜色时，或在光度计不可用时，使用滴定程序。可用的最低范围和最高灵敏度的COD比色测试的检测范围为：在350nm波长下测量时为0.7mg/L至40mg/L COD，在420nm波长下测量时为3mg/L至150mg/L。可通过获取单个样品的多个连续比色读数，以确定读数变化何时在统计学上不显著，来识别完全消解。在典型的废水样品中，氯化物的存在并不影响生物需氧量。然而，化学(重铬酸盐)需氧量的测量受氯化物影响，因为氯化物被重铬酸盐氧化。
六价铬(“Cr(VI)”或“铬-6”)是已知的致癌物和致突变物，因此暴露和处置受到极大关注。在2010年9月发布的“Toxicological Review of Hexavalent Chromium(六价铬的毒理学评价)”征求意见稿中，EPA称“有证据表明六价铬口腔接触与人类胃癌之间存在关联”。另外，该报告指出“可用证据表明铬与DNA发生反应，从而导致DNA损坏和突变”。
市售的TOC分析仪被用于测量水样品中存在的有机碳量，而这个量是水纯度的指标。TOC测量应用包括例如用于制药和电子器件制造的超纯水以及市政饮用水、废水和来自化工厂和石油化工厂的工业废水。
TOC的测量依靠将水样品中的有机材料转化或氧化成CO2，然后可通过例如电导检测法、非色散红外(NDIR)检测法或衰减全反射法来测量CO2。两个常见的氧化方法包括紫外/过硫酸盐法和高温燃烧法。紫外/过硫酸盐法使用紫外光与强化学氧化剂(例如过硫酸钠)的结合来将有机材料转化成CO2。高温燃烧法通常在存在催化剂的情况下使用热氧化过程将有机材料转化成CO2。这两种方法均使用酸(例如磷酸)先行将水样品中存在的“总无机碳”或TIC作为CO2移除，然后进行氧化。这两种方法在样品含有氯化物时均受到影响。就紫外/过硫酸盐法而言，氯化物干扰样品的氧化，从而导致TOC读数偏低。在高温法中，氯化物保留在高温反应器中，如果不进行管理，可堵塞反应器。
在TOC氧化方法中，首先加入酸试剂以将已知体积的样品中的无机碳(碳酸氢盐和碳酸盐阴离子形式)转化成气态CO2。通过向溶液吹扫不含CO2的载气(例如不含CO2的氮气)来移除释放的CO2，然后可将释放的CO2作为无机碳(TIC)进行测量。然后向具有已知样品体积的所得溶液中加入化学氧化剂，以将样品中存在的有机碳氧化为碳酸盐类，在采用紫外/过硫酸盐氧化的情况下，通常借助紫外辐射。使用不含CO2的气体再次吹扫溶液中的CO2，然后该CO2可作为有机碳(TOC)进行测量。TIC和TOC的总和即为样品中的总碳(TC)。
发明内容
使用高铁酸盐氧化法的COD/TOC分析
用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备的一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，该第一小瓶含有设置在第一内部区域中的第一选定量的酸，样品被引入到第一内部区域中；用于将无机碱引入到第一内部区域中的装置；用于将氧化剂引入到第一内部区域中的装置；用于将酸引入到第一内部区域中的装置；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的与氧化剂分开的第二选定量的pH敏感指示剂；以及分隔器，包括第一密封部分、相对的第二密封部分和二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，第一密封部分适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，第二密封部分适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间。
根据第[0011]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0011]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0011]段所述的设备，其中无机碱选自包含氢氧根离子的碱。
根据第[0014]段所述的设备，其中无机碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾，以及它们的组合。
根据第[0011]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0016]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0011]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0011]段所述的设备，其中指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0011]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0011]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0011]段所述的设备，还包括用于测量所述第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备的另一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，包括：设置在第一内部区域中的第一选定量的无机酸，样品被引入到第一内部区域中；具有第一开口端和第二开口端的第一中空管，第一端可密封地附接至第一小瓶的壁并且与第一小瓶的第一内部区域流体连通，该第一中空管包括：设置在第一中空管内的氧化剂；可密封地附接至第二端的第一可压缩球状物；设置在第一中空管的第一端与内部区域之间的第一易破损密封件，其响应于第一可压缩球状物，用于在第一密封件破损前防止氧化剂进入第一内部区域；具有第一开口端和第二开口端的第二中空管，第一端可密封地附接至第一小瓶的壁并且与第一小瓶的第一内部区域流体连通，该第二中空管包括：设置在第二中空管内的酸；可密封地附接至第二端的第二可压缩球状物；设置在所述第二中空管的第一端与内部区域之间的第二易破损密封件，其响应于第一可压缩球状物，用于在第二密封件破损前防止酸进入第一内部区域；具有第一开口端和第二开口端的第三中空管，第一端可密封地附接至第一小瓶的壁并且与第一小瓶的第一内部部分流体连通，该第三中空管包括：设置在第三中空管内的无机碱；可密封地附接至第二端的第三可压缩球状物；设置在第三中空管的第一端与内部区域之间的第三易破损密封件，用于在第三密封件破损前防止无机碱进入第一内部区域；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及分隔器，包括第一密封部分、相对的第二密封部分和二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，第一密封部分适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，第二密封部分适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间。
根据第[0023]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0023]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0023]段所述的设备，其中无机碱选自包含氢氧根离子的碱。
根据第[0026]段所述的设备，其中无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，以及它们的组合。
根据第[0023]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0028]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0023]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0030]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0023]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0023]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0023]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备的又一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，样品被引入到第一内部区域中；用于将氧化剂引入到第一内部区域中的装置；用于将酸引入到第一内部区域中的装置；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及分隔器，包括第一密封部分、相对的第二密封部分和二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，第一密封部分适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，第二密封部分适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间。
根据第[0035]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在所述第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0035]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0035]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0038]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0035]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0040]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0035]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0035]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0035]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备的再一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，样品被引入到第一内部区域中；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及分隔器，包括第一密封部分、相对的第二密封部分和二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，第一密封部分适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，第二密封部分适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间；使用分隔器将氧化剂引入到第一内部区域中的装置；使用分隔器将酸引入到第一内部区域中的装置。
根据第[0045]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0045]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0045]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0048]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0045]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0050]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0045]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0045]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0045]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备的另一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，样品被引入到第一内部区域中；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及具有限定第三内部区域的壁的分隔器，该壁中具有包括第一密封构件的第一孔口和包括第二密封构件的第二孔口，该分隔器包括：适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的第一密封部分；适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间；可密封地移动穿过第一孔口的第一杠杆；含有氧化剂的第一可变形容器；设置在第三内部区域中用于保持第一可变形容器的第一托盘，该第一托盘附接至第一杠杆；可密封地移动穿过第二孔口的第二杠杆；含有酸的第二可变形容器；以及设置在第三内部区域中用于保持第二可变形容器的第二托盘，第一托盘附接至第一杠杆。
根据第[0055]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0055]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0055]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0058]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0055]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0060]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0055]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0055]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0055]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备的又一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，样品被引入到第一内部区域中；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及具有限定第三内部区域的壁的分隔器，该壁中具有包括第一密封构件的第一孔口，该分隔器包括：适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的第一密封部分；适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间；可密封地移动穿过孔口并在第三内部区域中形成活塞的杠杆；具有第一开口端和第二开口端的中空管，该中空管设置在第三内部区域中并且适于可移动地将活塞接纳至其第一端中；具有第一密封件并且含有氧化剂的第一可变形容器，该第一可变形容器设置在管的第二端附近的管的中空部分内；具有第二密封件并且含有酸的第二可变形容器，该第二可变形容器设置在管的第一端的区域中管的中空部分内，并与第一可变形容器间隔开。
根据第[0065]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0065]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0065]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0068]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0065]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0070]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0065]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0065]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0065]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总有机碳和化学需氧量的设备的再一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，样品和氧化剂被引入到第一内部区域中；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及分隔器，包括：适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的第一密封部分；适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间；用于将酸引入到第一内部区域中的装置。
根据第[0075]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0075]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0075]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0078]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0075]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0080]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0075]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0075]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0075]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总有机碳和化学需氧量的设备的另一个实施例，包括：具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，样品和氧化剂被引入到第一内部区域中；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及具有限定第三内部区域的壁的分隔器，该分隔器包括：适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的第一密封部分；适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间；以及用于容纳酸的具有密封件的容器，该容器设置在第三内部区域中，位于分隔器的第一密封部分的导管侧。
根据第[0085]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0085]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0085]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0088]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0085]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0090]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0085]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0085]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0085]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备的又一个实施例，包括：具有开口端和壁的第一小瓶，所述壁具有外表面并且限定第一内部区域，该第一小瓶包括：设置在第一内部区域中的第一选定量的无机碱，样品被引入到第一内部区域中；具有包括密封构件的第一开口端和包括密封构件的第二开口端的第一中空管，第一端可密封地附接至第一小瓶的壁；具有包括密封构件的第一开口端和包括密封构件的第二开口端的第二中空管，第一端可密封地附接至第一小瓶的壁，第二中空管的第一端被设置为与第一小瓶的壁外表面上的第一中空管的第一端相对；以及适于可密封地移动穿过第一中空管和第二中空管的圆柱杆，该杆具有第一止动器和第二止动器，第一止动器能有效地将第一中空管内的氧化剂保持在第一小瓶的壁外部，第二止动器能有效地将第二中空管内的酸保持在第一小瓶的壁外部；具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，该第二小瓶含有设置在第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及分隔器，包括第一密封部分、相对的第二密封部分和二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，第一密封部分适于密封至第一小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，第二密封部分适于密封至第二小瓶的开口端并与该开口端形成流体密封，该导管设置在分隔器的第一密封部分和第二密封部分之间。
根据第[0095]段所述的设备，其中第一小瓶的壁在第一小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，第二小瓶的壁在第二小瓶的开口端的区域中为带螺纹的，分隔器的第一密封部分适于拧紧到第一小瓶的螺纹壁上，并且第二密封部分适于拧紧到第二小瓶的螺纹壁上。
根据第[0095]段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0095]段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0098]段所述的设备，其中高铁酸盐来源包括
[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0095]段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0100]段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0095]段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0095]段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0095]段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
用于分析相同样品中的碳和化学需氧量的方法的一个实施例，包括以下步骤：向样品中添加第一种酸，以将所述样品的pH降低至小于约4；移除样品中存在的无机碳产生的二氧化碳；将样品pH调整至选定的pH值；向此前已调整至选定的pH的样品提供足够的高铁酸盐，并持续足够的时间以便氧化其中的有机碳；在有机碳氧化步骤之后，利用含有高铁酸盐的样品的吸光度变化来测定化学需氧量；通过用第二种酸将样品酸化至pH小于约4，来释放有机碳氧化步骤中形成的二氧化碳；收集在用第二种酸使样品酸化的步骤中产生的二氧化碳；以及测量二氧化碳收集步骤中收集的、在用第二种酸使样品酸化的步骤中产生的二氧化碳；由此获得样品中存在的总有机碳的测量值。
根据第[0105]段所述的方法，其中第一种酸和第二种酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0105]段所述的方法，其中移除二氧化碳的步骤包括搅拌样品。
根据第[0105]段所述的方法，其中选定的pH值介于约6和约12之间。
根据第[0105]段所述的方法，其中测量二氧化碳的步骤包括将二氧化碳溶解在含有百里酚蓝的溶液中，并测量所得溶液的吸光度。
根据第[0105]段所述的方法，其中向样品提供足够的高铁酸盐并持续足够时间以氧化其中的有机碳的步骤包括向样品添加[FeO4]2-。
根据第[0105]段所述的方法，还包括测量含有高铁酸盐的样品的吸光度变化率以确定氧化终止的步骤。
根据第[0109]段所述的方法，还包括测量百里酚蓝溶液的吸光度变化率以确定氧化终止的步骤。
根据第[0105]段所述的方法，还包括测量样品中存在的无机碳产生的二氧化碳并由此获得样品中总碳的测量值的步骤。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]、[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，其中酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据第[0011]或[0023]段所述的设备，其中无机碱选自包含氢氧根离子的碱。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]，[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]、[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，其中氧化剂包括高铁酸盐，并且高铁酸盐的来源包括[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]、[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，其中pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]、[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，其中pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]、[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，还包括用于使二氧化碳从第一小瓶排出的搅拌器。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]、[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，还包括用于测量第二小瓶中pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
根据第[0011]、[0023]、[0035]、[0045]、[0055]、[0065]、[0075]、[0085]和[0095]段中任一段所述的设备，还包括用于测量第一小瓶中氧化剂的吸光度的分光光度计。
附图说明
在附图中：
图1是用于测定相同水性样品的COD和TOC的设备的实施例的示意图，示出反应小瓶或氧化小瓶、指示剂小瓶和分隔器，该分隔器用于可密封地支撑设置在氧化小瓶和指示剂小瓶的开口端之间的二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管。
图2是图1所示的分隔器实施例的侧视图示意图，示出用于容纳固体酸的容器，该容器安装在导管上的氧化剂小瓶侧并且具有使用惰性金属箔密封的开口以便容纳固体酸。
图3是密封的设备的侧视图示意图，其中pH敏感指示剂放置在指示剂小瓶中，容纳在图2示出的容器中的固体酸被引入到含有碱化样品/高铁酸盐溶液的氧化剂小瓶中，从而将高铁酸盐氧化样品中的有机碳而产生的二氧化碳释放到指示剂小瓶中。
图4是用于测量相同样品的COD和TOC或用于测量相同样品的COD、TOC、TIC和TC的设备的实施例的侧视图示意图，示出至少三个用于传送试剂穿过氧化小瓶中的惰性密封件的可压缩管状臂。
图5是氧化管的管状臂中的一个被压缩以将碱性试剂引入到样品中的示意图。
图6a是已装配的测量设备的侧视图示意图，示出分隔器、指示剂小瓶和高铁酸盐，在移除盖之后，分隔器可密封地附接至氧化小瓶，指示剂小瓶含有pH敏感指示剂且可密封地附接至分隔器，使得流体被限制于小瓶而二氧化碳可从氧化小瓶自由地穿过分隔器到达指示剂小瓶，高铁酸盐通过压缩另一个管被引入到氧化小瓶中。
图6b是图6a所示的已装配测量设备的侧视图示意图，显示氧化/检测小瓶中准备使用分光光度计分析的已反应的高铁酸盐。
图6c显示分光光度计。
图7a是已装配的设备的侧视图示意图，示出通过压缩另一个管向氧化小瓶中添加酸，以释放高铁酸盐氧化样品中的有机碳而产生的二氧化碳，其中二氧化碳自由地穿过分隔器进入指示剂小瓶中并改变其中的pH敏感指示剂的pH。
图7b显示图7a所示的设备被倒置，使得可使用分光光度计测量检测小瓶中pH敏感指示剂的吸光度变化。
图7c显示分光光度计。
图8是用于将试剂引入到氧化小瓶中的设备的另一个实施例的示意图，其中氧化小瓶含有碱化样品并且来自样品中的无机碳的二氧化碳已被释放到大气中，该图示出杆、密封件和止动器，杆可滑动地穿过氧化小瓶中的密封件，密封件在室中被密封至氧化小瓶的外表面，止动器在含有固定在其中的固体酸和固体高铁酸盐试剂的杆中，可通过在一个方向或另一个方向上推动杆使得任一止动器在氧化小瓶内，以将固体酸和固体高铁酸盐试剂引入到氧化小瓶中的样品中。
图9是设备的实施例的侧视图示意图，示出通过杠杆的动作添加两种试剂，该杠杆附接至分隔器，氧化/检测小瓶和检测小瓶被附接到分隔器上。
图10是用于通过两个杠杆的动作添加试剂的设备的另一个实施例的侧视图示意图，该杠杆附接至分隔器，氧化/检测小瓶和检测小瓶被附接到分隔器上。
图11是图10所示的设备的侧视图示意图，示出向氧化/检测小瓶添加高铁酸盐。
具体实施方式
如本文所用，术语“高铁酸盐”是指价态大于零的铁，其价态包括+1、+2、+3、+4、+5和+6，除非上下文另有规定。
如本文所用，术语“高价铁类”是指价态大于3的元素铁，即Fe4+(Fe(IV))、Fe5+(Fe(V))和Fe6+(Fe(VI))。价态为0至3的低价态铁可被氧化成具有足够氧化电势以氧化环境中发现的有机化合物的高价态。例如，氧化剂诸如臭氧、次氯酸和过氧化氢等被用于将低价铁氧化成高价态。
简单地说，本文所公开的实施例包括使用高价铁组合物作为氧化剂来测量相同水性样品中总有机碳(TOC)、总无机碳(TIC)、总碳(TC)及含氮和含碳化学需氧量(COD)中任一项或全部的设备和方法。用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备可包括第一小瓶、装置、第二小瓶、分隔器和二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，样品被引入到第一小瓶中，装置用于在分析过程中在选定时间将无机碱、有色氧化剂和至少一种选定量的酸引入到第一小瓶中，第二小瓶含有第二选定量的pH敏感有色指示剂，分隔器适于密封至第一小瓶的开口端和所述第二小瓶的开口端，该导管设置在分隔器中以允许二氧化碳从第一小瓶到达第二小瓶。例如，导管可使用如等CO2可穿透的膜、拉伸的聚四氟乙烯(PTFE)片材的氟塑料膜，这些膜可被热密封、热成型、真空成型、热粘合、焊接、金属化、层压或与其他材料结合。具有连接第一小瓶和第二小瓶的阀的中空管也可作为导管。
本发明的实施例还提供用于测量有色氧化剂的吸光度以测定其初始浓度和最终浓度的装置，以及用于测量第二小瓶中pH敏感有色指示剂的吸光度以测定第一小瓶中产生的二氧化碳的量的装置。一旦高铁酸盐氧化的样品被酸化，第一小瓶中的顶部空间体积就将充满CO2。一旦第一小瓶中存在正压，CO2就将透过可穿透的膜(导管)到达第二小瓶，在此改变指示剂的颜色，直至在第一小瓶与第二小瓶之间获得平衡。指示剂的初始吸光度与最终吸光度之差，连同平衡后计算所得的第一小瓶顶部空间中CO2的余量，被用于对CO2进行定量。此外，在使用百里酚蓝作为指示剂的情况下，第二小瓶将为碱性，穿过导管的CO2将不可逆地转化成HCO3 -和CO3 2-，这将转变第一小瓶与第二小瓶中CO2浓度之间的平衡。这使得CO2能够完全从第一小瓶转移到第二小瓶，然后可利用指示剂中的颜色变化对CO2进行定量。
分隔器可拧紧到在第一小瓶的开口端处的螺纹部分上和在第二小瓶的开口端处的螺纹部分上。一旦初始试剂和样品被添加到小瓶，这就实现设备的简单直接的装配程序。
在使用中，在添加第一样品酸至第一小瓶之前或之后将样品添加至第一小瓶，以用于将样品的pH降低至小于约4。如果要测量样品中存在的无机碳释放的二氧化碳的量，则组装该设备，并允许二氧化碳进入第二小瓶以备测量。如果不打算测量样品中的无机碳，可在将二氧化碳释放到大气中之后组装设备。如上所述，可提供在组装设备之后用于向第一小瓶添加酸的装置。然后通过添加无机碱，使样品的碱性更强。在某些情况下，调节pH以通过有色氧化剂优化样品中碳组合物的氧化。精确的pH将取决于待氧化的有机碳内容物的性质。选定的pH值通常介于约6和约12之间。已知的是，对于酸性pH值(低于约6)，高铁酸盐氧化的动力和热动力优选地有助于水的氧化和氧的产生。随着pH增加，当高铁酸盐开始氧化有机物时(通常介于约pH 6至约pH 9之间)，转变发生。在高于约pH 9时，相对于水，高铁酸盐优先氧化有机物。
充足的有色氧化剂，例如高铁酸盐，被添加至样品，并持续足够的时间以允许样品中的有机碳氧化。有机碳氧化后，通过测量包含有色氧化剂的样品的吸光度变化，来测定化学需氧量。高铁酸盐水溶液在稀释后为粉红色，而浓度更高时为深红色或紫色。通过用第二种酸使样品酸化至pH小于约4，有机碳氧化产生的二氧化碳从样品中被释放并穿过导管进入含有pH敏感指示剂的第二小瓶中。可用的pH敏感指示剂包括百里酚蓝。进入第二小瓶的二氧化碳改变接触指示剂的溶液的pH，这可通过吸光度的变化来测量。可搅拌设备约15分钟，以便有助于在样品酸化后释放二氧化碳，从而确保所有CO2均被释放。
第一种酸和第二种酸可选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。尽管优选无机酸，但如果选择有机酸，则必须针对氧化额外的含碳部分所消耗的额外氧化剂，对用于测定COD的氧化剂浓度测量值进行校正。无机碱选自包含氢氧根离子的碱，诸如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，以及它们的组合。
将高铁酸盐氧化剂作为例如碱金属盐添加到样品，诸如Na2FeO4(高铁酸钠)和K2FeO4(高铁酸钾)。使用高铁酸盐进行的氧化不氧化氯离子，因此在有机化合物氧化过程中不受氯离子的存在所影响。高铁酸盐阴离子在中性或酸性pH值下不稳定，其分解成铁(III)：
[FeO4]2-+3e-+8H+←→Fe3+4H2O。
还原反应生成中间物质，其中，铁具有氧化态+5和+4(参见如Egon Wiberg；NilsWiberg；Arnold Frederick Holleman(2001),Inorganic chemistry,Academic Press,pp.1457-1458(Egon Wiberg，Nils Wiberg，Arnold Frederick Holleman，2001年，无机化学，学术出版社，第1457-1458页))。这些阴离子比Fe(VI)更具活性(参见如GaryM.Brittenham(1994),Raymond J.Bergeron,ed.,The Development of Iron Chelatorsfor Clinical Use,CRC Press,pp.37-38(Gary M.Brittenham，1994年，RaymondJ.Bergeron编辑，临床使用的铁螯合剂的开发，CRC出版社，第37-38页))。在碱性条件下，高铁酸盐更稳定，在pH≥9时，可持续约5小时至约50小时。参见如上著作。因此，高铁酸盐在储存时保持干燥。
以有助于诊断高铁酸盐离子的波长测量基准吸光度，备选波长为504nm，但在约500至约515nm范围内的其他波长也可行。可将相同量的高铁酸盐与相同体积的纯净水混合作为样品体积进行这种“空白”测量，然后测量吸光度以获得基准吸光度。测量样品的吸光度并减去基准吸光度，获得仅归于样品COD的净吸光度，并允许参考校准表来测定样品的COD。
Lihong Li et al.,Analytical Chemical Acta,754,47-53(19Nov.2012)(Lihong Li等人，分析化学学报，第754期，第47-53页，2012年11月19日)描述了重铬酸盐COD测量法无法氧化含氮有机化合物的局限。此类化合物为持久性化合物，在强酸和高温下，不能够完全被重铬酸盐氧化。因此，使用重铬酸盐COD法不能准确测量含氮生物需氧量(NBOD)。由于高铁酸盐比重铬酸盐更有效地氧化含氮化合物，使用高铁酸盐测定NBOD将比重铬酸盐COD法更准确。
现将参考本发明的实施例进行详细描述，这些实施例的示例在附图中示出。在附图中，将使用相同的参考符号标示相同结构。应当理解，附图旨在描述具体的实施例，而非意图限制。现在参见图1，示出了用于测定相同水性样品的COD和TOC的设备10的实施例的示意图。反应小瓶或氧化小瓶12(第一小瓶)和检测小瓶14(第二小瓶)由CO2可穿透而流体不可穿透的导管或膜16隔开，并通过分隔器18连接，分隔器18在导管16与小瓶12和14的开口端之间提供流体密封和气体密封。分隔器18的一个实施例为以LCK 385TOC比色管测试出售的膜双层盖，可得自德国杜塞尔多夫哈希兰格有限公司(Hach Lange GmbH,Dusseldorf,Germany)。小瓶12和14可为分别具有开口端20和22的圆柱形。如下所述，小瓶12和14由耐酸碱的透明材料制成，PTFE衬里的盖具有聚丙烯背衬。图1显示支撑件/密封件24a和24b，用于将导管18密封至分隔器16以及密封至小瓶12和14的开口端。图中还显示分隔器16内表面28上的内螺纹部分26a和26b，所述内螺纹部分适于分别接纳小瓶12和14外表面上在开口端附近的螺纹部分30和32。尽管可以预期用于将小瓶12和14密封至分隔器18和导管16的其他装置，但配合的螺纹部分允许直接装配和拆卸设备10。分光光度计34适于接纳小瓶12或小瓶14，用于测量小瓶中存在的流体的吸光度及其吸光度变化。
如下所述(图1中未显示)，提供了用于在设备10已装配并密封后按规定顺序将试剂引入到小瓶12和14中的装置。现将描述用于通过分隔器和通过小瓶引入试剂的实施例。
在一个实施例中，待分析的样品连同一定量的酸被引入到氧化剂小瓶12中，所述酸的量可有效调节样品pH至小于或等于4。在氧化剂小瓶12附接至分隔器18之前，样品中任何无机碳释放的二氧化碳被允许通过氧化剂小瓶12的开口端从该小瓶逃逸。可对小瓶12进行搅拌、超声处理或加热至一定温度使得有机材料不被氧化，或采取这些步骤的组合，以帮助将二氧化碳从样品中完全移除。例如，可搅拌设备约15分钟，或将设备加热至低于约70℃并搅拌约10分钟，以便协助在样品被酸化后释放二氧化碳。应当提及的是，温度限制很重要，因为在此时氧化有机碳类是不可取的。在移除二氧化碳之后，向小瓶中添加无机碱，诸如LiOH、NaOH或KOH。如上文所述，高铁酸盐氧化剂在pH值较高的溶液中是稳定的。然后，向碱化的样品添加高铁酸钾、高铁酸钠或高铁酸锂。一定量的高铁酸盐与样品反应后引起溶液吸光度变化，通过采用分光光度计34测量溶液吸光度的变化后，即可据此测定样品的COD。也就是说，在含有初始高铁酸盐浓度的样品的吸光强度和高铁酸盐与样品反应后的吸光强度之间的差值被用来测定COD。
如果要测量COD和TOC而不是TIC，图2是分隔器18的一个实施例的侧视图示意图，其中仅需要向已密封的设备10添加一种试剂。图2显示附接至导管16的小瓶12(图3)所在侧的容器36，其具有可移除的惰性金属箔密封件38以便容纳固体酸40。
参见图3，将一定量的pH敏感指示剂42(诸如百里酚蓝)加入到样品指示剂小瓶14中，在导管16的与容器36相对的一侧，将样品指示剂小瓶14附接至分隔器18。首先，向碱化的样品添加高铁酸盐。在高铁酸盐与样品中的有机碳反应后，通过测量高铁酸盐氧化剂的吸光度变化来测定COD，将密封箔38从容器36移除，将小瓶12附接至分隔器16，并将设备10倒置，以允许固体酸40进入碱化的样品/高铁酸盐溶液，从而释放高铁酸盐氧化溶液中的有机碳而产生的二氧化碳。应当提及的是，从碱性溶液中损耗的二氧化碳极少。可对设备10进行搅拌或超声处理，以帮助将二氧化碳从样品中移除。释放的二氧化碳穿过导管16进入指示剂溶液42中，使用分光光度计34测量指示剂溶液的吸光度，并由此测定样品的TOC。可使用约435nm的波长测量百里酚蓝的吸光度。
图4是其中可向氧化小瓶12直接添加几种试剂的设备的一个实施例的侧视图示意图，示出至少三个可压缩管状臂44a至44d，这些管状臂用于分别穿过惰性密封件46a至46d将试剂传送进入氧化小瓶12中。设备10可用于测量相同样品的COD和TOC，或测量相同样品的COD、TOC、TIC和TC。可使用例如聚醚醚酮和特氟龙的柔性组合物来制造管44a至44d，而惰性密封件可由PTFE或其他氟化聚合物制成。压缩管44a至44d分别打开惰性密封件46a至46d，并允许试剂进入小瓶12。试剂可包括高铁酸盐氧化剂、至少一种酸和碱/缓冲剂。
在图4所示的设备10的另一个实施例中，不可压缩玻璃管可代替柔性管状臂44a至44d，并且可使用在每个管的开口端处的可压缩球状物(图4中未示出)来施加释放密封件46a至46d所需的力。设备10还包括分隔器/膜18/16、含有pH敏感指示剂42(诸如百里酚蓝)的检测小瓶14，并由盖50密封。
用户将盖48从小瓶12移除，并将一定量的水性样品和酸添加到小瓶12中，从而使样品中存在的无机碳产生二氧化碳。可对小瓶12进行搅拌、施加超声能量或加热，或采取它们的组合，同时使用无CCV气体吹扫，使得样品中的无机碳产生的二氧化碳从样品中更完全地释放。从图5中可以看出，在排出二氧化碳之后，盖48被替换，管44a被压缩以将无机碱以碱化样品引入到小瓶12中，从而稳定高铁酸盐氧化剂并提高其氧化效率。可以摇动小瓶12，以混合碱/缓冲试剂和样品。
图6a是已装配的测量设备10的侧视图示意图，示出：移除盖48之后可密封地附接至小瓶12的分隔器18；含有pH敏感指示剂的小瓶14，该小瓶可密封地附接至分隔器18，使得流体被限制于小瓶12和小瓶14，而二氧化碳可从小瓶12自由地穿过分隔器18中的导管16(图6中未示出)到达小瓶14；以及通过压缩管44d引入小瓶12中的高铁酸盐。图6b是已装配的测量设备10的侧视图示意图，示出小瓶12中准备用于分析的反应后的高铁酸盐。如上文所述，可通过使用图6c所示的分光光度计34测量小瓶12中高铁酸盐氧化剂的吸光度变化来测定样品的COD。
图7a示出通过压缩管44b向小瓶12添加酸以释放由高铁酸盐氧化样品中的有机碳而产生的二氧化碳，其中二氧化碳自由地穿过分隔器18中的膜16(图7a中未示出)进入小瓶14中，并改变其中的pH敏感指示剂42的pH。如图7b所示，设备10现可被倒置，以便如上文所述，可使用图7c所示的分光光度计34来测量pH敏感指示剂42的吸光度变化，以测定由样品中有机碳的氧化产生的二氧化碳的量，由此测定TOC。
在要测量总碳的情况下，使用另一个可压缩管向已装配设备10的氧化小瓶12中引入酸以使样品酸化(在本例中)，样品中的无机碳由此产生的二氧化碳将被允许穿过导管16进入含有pH敏感指示剂42的第二指示剂小瓶14，而不是允许二氧化碳逃逸到大气中。如上文所述，pH敏感指示剂的吸光度变化被用来测定由样品中存在的无机碳产生的二氧化碳的量。
图8是用于将试剂直接引入到含有碱化样品的氧化小瓶12中的设备的另一个实施例的示意图，来自样品中的无机碳的二氧化碳已被释放到大气中。如图所示，具有一个部分54的杆52可滑动地穿过小瓶12中的密封件56b和56c以及密封至小瓶12的外表面的室58a和58b中的密封件56a和56d。杆52中的止动器60a和60b含有固定在其中的固体酸或固体高铁酸盐试剂，可通过在一个方向或另一个方向推动杆52以使止动器中的一个在小瓶12内，并且摇动小瓶以溶解固体酸或固体高铁酸盐试剂，来将试剂引入至小瓶12中的样品中。
图9是设备的实施例的侧视图示意图，示出使用分隔器18添加两种试剂，其中小瓶12和14(图9中未示出)分别使用螺纹26a和26b附接至分隔器18上。分隔器18内部的支承块64上支撑的圆筒62含有惰性柔性袋66和68，这两个惰性柔性袋分别含有酸和高铁酸盐。例如，可使用诸如特氟龙内衬聚酯等材料。终止于活塞72中的杠杆70接触袋66，活塞72具有可滑动地移动穿过密封件76的柄74。密封件76可包括至少一个特氟龙涂覆的O形环，为分隔器18提供气密封。袋66和68分别使用惰性金属箔78和80密封，并且通过气室82分隔。当要向小瓶12添加高铁酸盐时，向内推动杠杆70使得活塞72将袋66向前移动，从而压缩气室82中的空气并迫使箔80脱落，袋66将其内容物溢出至小瓶12中，密封件78仍留在适当的位置。当要向小瓶12添加酸时，进一步推动杠杆70至圆筒62中，直到箔78到达圆筒62的末端并从袋66脱落。
图10是使用分隔器18添加试剂的设备的另一个实施例的侧视图示意图。如图所示，使用分隔器18添加两种试剂，其中小瓶12和14(图10中未示出)分别使用螺纹26a和26b附接至分隔器18上。分别含有高铁酸盐和酸的惰性柔性袋66和68分别安装在杠杆70a和70b的柄74a和74b上。袋66和68例如可使用诸如特氟龙内衬聚酯等材料。杠杆70a和70b分别终止于凸缘84a和84b中，并且适于可滑动地移动分别穿过密封件76a和76b，密封件76a和76b可包括至少一个特氟龙涂覆的O形环并且为分隔器18提供气密封。如图11所示，当要向小瓶12添加高铁酸盐时，向外拉动杠杆70a使得凸缘84a朝分隔器18的内壁挤压袋66，迫使袋66破裂并将其内容物溢出至小瓶12中。当要向小瓶12添加酸时，向外拉动杠杆70并朝分隔器18的内壁挤压袋68直至其破裂并将其内容物溢出至小瓶12中。
上述内容出于说明和描述之目的而提供，并非意图穷举或限制本发明。按照以上教导，许多修改和变型是可能的。
Claims (30)
1.用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，所述第一小瓶含有设置在所述第一内部区域中的第一选定量的酸，所述样品被引入到所述第一内部区域中；
用于将无机碱引入到所述第一内部区域中的装置；
用于将氧化剂引入到所述第一内部区域中的装置；
用于将酸引入到所述第一内部区域中的装置；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的与所述氧化剂分开的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
分隔器，包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；以及
二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间。
2.用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，包括：
设置在所述第一内部区域中的第一选定量的无机酸，所述样品被引入到所述第一内部区域中；
具有第一开口端和第二开口端的第一中空管，所述第一端可密封地附接至所述第一小瓶的所述壁并且与所述第一小瓶的所述第一内部区域流体连通，所述第一中空管包括：
设置在所述第一中空管内的氧化剂；
可密封地附接至所述第二端的第一可压缩球状物；
设置在所述第一中空管的所述第一端与所述内部区域之间的第一易破损密封件，所述第一易破损密封件响应于所述第一可压缩球状物，用于在所述第一密封件破损前防止所述氧化剂进入所述第一内部区域；
具有第一开口端和第二开口端的第二中空管，所述第一端可密封地附接至所述第一小瓶的所述壁并且与所述第一小瓶的所述第一内部区域流体连通，所述第二中空管包括：
设置在所述第二中空管内的酸；
可密封地附接至所述第二端的第二可压缩球状物；
设置在所述第二中空管的所述第一端与所述内部区域之间的第二易破损密封件，所述第二易破损密封件响应于所述第一可压缩球状物，用于在所述第二密封件破损前防止所述酸进入所述第一内部区域；以及
具有第一开口端和第二开口端的第三中空管，所述第一端可密封地附接至所述第一小瓶的所述壁并且与所述第一小瓶的所述第一内部部分流体连通，所述第三中空管包括：
设置在所述第三中空管内的无机碱；
可密封地附接至所述第二端的第三可压缩球状物；
设置在所述第三中空管的所述第一端与所述内部区域之间的第三易破损密封件，用于在所述第三密封件破损前防止所述无机碱进入所述第一内部区域；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
分隔器，包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；
以及二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间。
3.用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，所述样品被引入到所述第一内部区域中；
用于将氧化剂引入到所述第一内部区域中的装置；
用于将酸引入到所述第一内部区域中的装置；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
分隔器，包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；
以及二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间。
4.用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，所述样品被引入到所述第一内部区域中；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
分隔器，包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；
二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间；
使用所述分隔器将氧化剂引入到所述第一内部区域中的装置；以及
使用所述分隔器将酸引入到所述第一内部区域中的装置。
5.用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，所述样品被引入到所述第一内部区域中；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
具有限定第三内部区域的壁的分隔器，所述壁中具有包括第一密封构件的第一孔口和包括第二密封构件的第二孔口，所述分隔器包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；
二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间；
可密封地移动穿过所述第一孔口的第一杠杆；
含有氧化剂的第一可变形容器；
设置在所述第三内部区域中用于保持所述第一可变形容器的第一托盘，所述第一托盘附接至所述第一杠杆；
可密封地移动穿过所述第二孔口的第二杠杆；
含有酸的第二可变形容器；以及
设置在所述第三内部区域中用于保持所述第二可变形容器的第二托盘，所述第一托盘附接至所述第一杠杆。
6.用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，所述样品被引入到所述第一内部区域中；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
具有限定第三内部区域的壁的分隔器，所述壁中具有包括第一密封构件的第一孔口，所述分隔器包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；
二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间；
可密封地移动穿过所述孔口并在所述第三内部区域中形成活塞的杠杆；
具有第一开口端和第二开口端的中空管，所述中空管设置在所述第三内部区域中并且适于可移动地将所述活塞接纳至其所述第一端中；
具有第一密封件并且含有氧化剂的第一可变形容器，所述第一可变形容器设置在所述管的所述第二端附近的所述管的中空部分中；以及
具有第二密封件并且含有酸的第二可变形容器，所述第二可变形容器设置在所述管的所述第一端的所述区域中的所述管的中空部分中，并与所述第一可变形容器间隔开。
7.用于分析样品中的总有机碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，所述样品和氧化剂被引入到所述第一内部区域中；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
分隔器，包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；
二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间；以及
用于将酸引入到所述第一内部区域中的装置。
8.用于分析样品中的总有机碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和限定第一内部区域的壁的第一小瓶，所述样品和氧化剂被引入到所述第一内部区域中；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
具有限定第三内部区域的壁的分隔器，包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；
二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间；以及
用于容纳酸的具有密封件的容器，所述容器设置在所述第三内部区域中，位于所述分隔器的所述第一密封部分的所述导管侧。
9.用于分析样品中的总碳和化学需氧量的设备，包括：
具有开口端和壁的第一小瓶，所述壁具有外表面并且限定第一内部区域，所述第一小瓶包括：
设置在所述第一内部区域中的第一选定量的无机碱，所述样品被引入到所述第一内部区域中；
具有包括密封构件的第一开口端和包括密封构件的第二开口端的第一中空管，所述第一端可密封地附接至所述第一小瓶的所述壁；
具有包括密封构件的第一开口端和包括密封构件的第二开口端的第二中空管，所述第一端可密封地附接至所述第一小瓶的所述壁，所述第二中空管的所述第一端被设置为与所述第一小瓶的所述壁外表面上的所述第一中空管的所述第一端相对；以及
适于可密封地移动穿过所述第一中空管和所述第二中空管的圆柱杆，所述圆柱杆具有第一止动器和第二止动器，所述第一止动器能有效地将所述第一中空管内的氧化剂保持在所述第一小瓶的所述壁外部，所述第二止动器能有效地将所述第二中空管内的酸保持在所述第一小瓶的所述壁外部；
具有开口端和限定第二内部区域的壁的第二小瓶，所述第二小瓶含有设置在所述第二内部区域中的第二选定量的pH敏感指示剂；以及
分隔器，包括：
适于密封至所述第一小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的第一密封部分；
适于密封至所述第二小瓶的所述开口端并与所述开口端形成流体密封的相对的第二密封部分；以及
二氧化碳可穿透而流体不可穿透的导管，所述导管设置在所述分隔器的所述第一密封部分和所述第二密封部分之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述第一小瓶的所述壁在所述第一小瓶的所述开口端的区域中为带螺纹的，所述第二小瓶的所述壁在所述第二小瓶的所述开口端的区域中为带螺纹的，所述分隔器的所述第一密封部分适于拧紧到所述第一小瓶的所述螺纹壁，并且所述第二密封部分适于拧紧到所述第二小瓶的所述螺纹壁。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
12.根据权利要求1或2所述的设备，其中所述无机碱选自包含氢氧根离子的碱。
13.根据权利要求1所述的设备，其中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾，以及它们的组合。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述氧化剂包括高铁酸盐。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述氧化剂包括高铁酸盐，并且所述高铁酸盐的来源包括[FeO4]2-/[HFeO4]-/[H2FeO4]/[H3FeO4]+。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述pH敏感指示剂根据二氧化碳的存在量而改变颜色。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述pH敏感指示剂包括百里酚蓝。
18.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，还包括用于使二氧化碳从所述第一小瓶排出的搅拌器。
19.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，还包括用于测量所述第二小瓶中所述pH敏感指示剂的吸光度的分光光度计。
20.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，还包括用于测量所述第一小瓶中所述氧化剂的吸光度的分光光度计。
21.根据权利要求2所述的设备，其中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，以及它们的组合。
22.用于分析相同样品中的碳和化学需氧量的方法，包括以下步骤：
向所述样品中添加第一种酸，以将所述样品的pH降低至小于约4；
移除所述样品中存在的无机碳产生的二氧化碳；
将所述样品pH调整至选定的pH值；
向此前已调整至选定的pH的所述样品提供足够的高铁酸盐，并持续足够的时间以便氧化其中的有机碳；
在所述有机碳氧化步骤之后，利用含有高铁酸盐的所述样品的吸光度变化来测定所述化学需氧量；
通过用第二种酸将所述样品酸化至pH小于约4，来释放所述有机碳氧化步骤中形成的二氧化碳；
收集在用第二种酸使所述样品酸化的步骤中产生的所述二氧化碳；以及
测量所述二氧化碳收集步骤中收集的、在用第二种酸使所述样品酸化的步骤中产生的所述二氧化碳；由此获得所述样品中存在的所述总有机碳的测量值。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一种酸和所述第二种酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
24.根据权利要求22所述的方法，其中移除所述二氧化碳的步骤包括搅拌所述样品。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述选定的pH值介于约6和约12之间。
26.根据权利要求22所述的方法，其中测量所述二氧化碳的步骤包括将所述二氧化碳溶解在含有百里酚蓝的溶液中，并测量所得溶液的吸光度。
27.根据权利要求22所述的方法，其中向所述样品提供足够的高铁酸盐并持续足够时间以氧化其中的所述有机碳的步骤包括向所述样品添加[FeO4]2-。
28.根据权利要求22所述的方法，还包括测量含有高铁酸盐的所述样品的吸光度变化率以确定氧化终止的步骤。
29.根据权利要求26所述的方法，还包括测量百里酚蓝溶液的吸光度变化率以确定氧化终止的步骤。
30.根据权利要求22所述的方法，还包括测量所述样品中存在的无机碳产生的所述二氧化碳并由此获得所述样品中总碳的测量值的步骤。
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