CN1448418A - 淀粉/c4～c8环状物接枝共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物及其制备方法，其特点是将玉米、豆类、薯类和谷类淀粉，粒径为1～20μm，或者改性的淀粉1～60份，C₄～C₈环状物对二氧环己酮，1，5－二氧环庚－2－酮，γ－丁内酯，β－丁内酯，δ－戊内酯，ε－己内酯，乙交酯和丙交酯的至少一种99～40份，加入反应瓶中，在惰性气体保护下，加入催化剂0.01～5份，于温度60～150℃反应10～48小时，获得接枝共聚物，用溶剂分别萃取未反应的单体和均聚物，产品在真空下干燥至恒重，测试单体的转化率，接枝率和接枝效率。

Description

淀粉/C4～C8环状物接枝共聚物及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明涉及一种淀粉或改性淀粉与C₄～C₈环状物开环接枝共聚物及其制备方法和用途，属于高分子材料的改性领域。

二、背景技术

由于废弃的塑料制品带来的环境污染问题日益严重，越来越多的科研人员把注意力集中到对可完全生物降解的聚合物的研究。以聚乳酸、聚己内酯、聚对二氧环己酮为代表的脂肪族聚合物的研究最为热门。这类聚合物的主链由易水解的酯键连接，在自然界中它能与多种微生物或动植物体内的酚分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。由于价格昂贵，目前，这类聚合物主要用作医用材料。

淀粉是天然高分子物，由葡萄糖残基组成的多糖化合物，来源丰富、价廉，具有更高的反应性能，因此，早就应用在生物降解领域。然而，以淀粉为基础制成的产品，对水很敏感、机械性能和加工性能差。为了克服这些缺点、人们采用淀粉与高分子物共混，研制淀粉衍生物和接枝共聚等物理、化学手段进行改性：

1、淀粉与其它高分子材料共混，以改善它的亲水性，并使复合材料具有一定的生物降解性，20世纪70年代就已开始了，U.S.P.4,125,495，淀粉与聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯共混。目前，广泛应用的生物降解薄膜就是淀粉与聚乙烯、聚丙烯的复合体系，这种复合材料中淀粉降解后，残留的碎片是高分子材料，仍需百年以上才能降解，淀粉与聚己内酯等热塑性聚酯进行共混Koenig，M.F；Huang，S.J.Polymer 1995，36(9)1877；Pranamuda，H.；Tokiwa，Y.；Tanaka，H.J.Environ.Polym.Degrad，1996，4.1他们研究表明：淀粉/聚己内酯复合材料的机械性能随着淀粉添加量的增加而降低。

2、淀粉衍生物的制备是通过改变葡萄糖单元的化学结构，通常采用氧化、酯化或者醚化制取不同聚代度的淀粉酯或者淀粉醚，早在1940年就开始了Wollf，I.A.；Olds，D.W.；Hilbert，G.E.，J.Am.Chem.Soc，1851，Vol.73，346～349，这种材料主要用作造纸和纺织行业。

3、淀粉与乙烯类单体接枝共聚已广泛研究，乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等，接枝反应通常是在溶剂中完成的，于九皋、田汝川、刘向东，天津大学学报，1993年第三期，P71～77，B.Fanta et al.Polym.Eg.Si.17(5)，P311，1977，由于在溶液中进行，就涉及到溶剂回收、处理问题，工艺复杂、繁琐。这类接枝共聚物常用作高吸液材料，但由于支链上仍是非降解的高分子，对环境仍然带来污染。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物及其制备方法，其特点是将淀粉或改性淀粉与C₄～C₈环状物，在催化剂的作用下反应生成可以完全生物降解的接枝共聚物。

本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物起始原料的配方组分为：

     淀粉或改性淀粉                     1～60份

     C₄～C₈环状物                    99～40份

     催化剂                             0.01～5份

其中，淀粉为玉米、豆类、薯类和谷类淀粉，粒径为1～20μm，或者改性的这类淀粉，C₄～C₈环状物为对二氧环己酮，1，5-二氧环庚-2-酮，γ-丁内酯，β-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一种，催化剂为路易斯酸式催化剂Ti、Zn、Zr、Sn盐；金属烷基化合物M(R)_x，x＝1～3，R＝C₁～C₈烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn，和/或金属烷氧基化合物M(RO)_x，x＝1～3，R＝C₁～C₈烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn。

淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物的制备方法：

将玉米、豆类、薯类和谷类淀粉、或者改性的这类淀粉1～60份，C₄～C₈环状物对二氧环己酮，1，5-二氧环庚-2-酮，γ-丁内酯，β-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一种99～40份，加入带有惰性气体出入口，搅拌器和温度计的反应瓶中，通入惰性气体排出空气中的氧后，加入催化剂0.01～5份，于温度60～150℃反应10～48小时，冷却至室温，获得接枝共聚物粗产品。用甲苯和1，2-二氯乙烷分别萃取未反应的单体和均聚物，产品在真空下干燥至恒重，测试单体的转化率C，接枝率G和接枝效率GE。分别计算为： $C=\frac{w_1-w_0}{w_m}\×100\%,G=\frac{w_2-w_0}{w_0}\×100\%,\mathrm{GE}=\frac{w_2-w_0}{w_1-w_0}\×100\%$

w₀为淀粉投入量(克)；w_m为单体投入重量(克)；w₁为除去未反应单体后粗产品的重量(克)；w₂为纯接枝共聚物的重量(克)。

接枝共聚物为白色无定形粉末，它具有淀粉和脂肪族聚酯相类似的结构，因此可以作为淀粉和脂肪族聚酯共混时的相容剂，以提高二者的相容性。从淀粉和1，4-对二氧环己酮接枝共聚物的红外谱图和核磁谱图可以确定其结构：

其中：n＝100～2000。红外谱图表明接枝共聚物除了在3264cm^-1，860cm^-1，764cm^-1处出现淀粉特征峰外，还在1739cm^-1处出现了酯羰基特征吸收峰；核磁图谱表明，接枝共聚物除了具有淀粉的特征化学位移外δ＝1.24ppm，δ＝3.50ppm，还在δ＝4.16ppm处出现了标记为a的碳原子上所连的氢原子的特征单峰δ＝3.70ppm及δ＝4.21ppm则分别出现了b，c碳原子上所连的氢原子的特征三重峰。

本发明的接枝共聚物及其共混体系通过塑料常用的加工方法制成农用薄膜、包装材料、袋子、泡沫制品以及各种管、片、棒型材。

本发明具有如下优点：

1、这类接枝共聚物主链是淀粉，而支链是具有可以完全生物降解的酯键，对环境不会造成二次污染；

2、提高了淀粉的疏水性以及加工性能、机械性能和尺寸稳定性；

3、在复合体系中加入接枝共聚物，可以提高二者的相容性；

4、大幅度降低了成本，具有替代非降解高分子材料的前景。特别是共混材料可作量大面广的农用薄膜或包装材料使用，有显著的经济效益和社会效益。

四、附图说明

图1为淀粉/1，4-对二氧环己酮接枝共聚物的红外光谱图；

图2为淀粉/1，4-对二氧环己酮接枝共聚物的核磁共振图；

五、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作为一些非本质的改进和调整。

实施例：淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物的制备如图1所示。

          表1  淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物的制备

编号	淀粉或改性淀粉		C4～C8环状物		催化剂		反应温度℃	反应时间h	接枝率*C	接枝效率*GE
											名称	用量g	名称	用量g	名称	用量g
	1	玉米淀粉	5	1，4-对二氧环己酮	95	氯化亚锡											0.001	80	48	81.8	70.6
2							土豆淀粉	50	1，5-二氧环庚-2-酮	50	辛酸亚锡	0.1	80	48	79.4	76.8
	3	玉米淀粉	5	1，4-对二氧环己酮	95	异丙醇铝											0.15	100	48	68.3	67.2
4							甘油塑化小麦淀粉	60	1，4-对二氧环己酮	40	异丙醇铝	0.02	100	48	66.17	65.8
	5	玉米淀粉	5	δ-戊内酯	95	二乙基锌											0.01	80	48	95.3	89.6
6							玉米淀粉	50	1，4-对二氧环己酮	50	三乙基铝	0.15	60	24	80.3	69.4
	7	玉米淀粉	15	丙交酯	85	辛酸亚锡											0.2	110	20	97.4	78.6
8							木薯淀粉	60	丙交酯	40	四丁氧基钛	0.2	110	20	98.7	79.9
	9	玉米淀粉	50	己内酯	50	辛酸亚锡											0.02	80	10	89.4	83.2
10							玉米淀粉	60	己内酯	40	三乙基铝	0.01	100	10	93.2	82.6

^*    将制备的接枝共聚物用甲苯和1，2-二氯乙烷分别萃取未反应的单体和均聚物，在真空下干燥至恒重，测得的接枝率、接枝效率。

Claims (3)

1、一种淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物，其特征在于起始原料(按重量计)为：

    淀粉或改性淀粉                       1～60份

    C₄～C₈环状物                      99～40份

    催化剂                              0.01～5份

其中，淀粉为玉米、豆类、薯类和/或谷类淀粉，粒径为1～20μm，或者改性的这类淀粉，C₄～C₈环状物为对二氧环己酮，1，5-二氧环庚-2-酮，γ-丁内酯，β-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一种，催化剂为路易斯酸式催化剂Ti、Zn、Zr、Sn盐，金属烷基化合物M(R)_x，x＝1～3，R＝C₁～C₈烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn，和/或金属烷氧基化合物M(RO)_x，x＝1～3，R＝C₁～C₈烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn。

2、按照权利要求1所述淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物的制备方法，其特征在于：

将玉米、豆类、薯类和/或谷类淀粉、或者改性的这类淀粉1～60份，C₄～C₈环状物对二氧环己酮，1，5-二氧环庚-2-酮，γ-丁内酯，β-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一种99～40份，加入带有惰性气体出入口，搅拌器和温度计的反应瓶中，通入惰性气体排出空气中的氧后，加入催化剂0.01～5份，于温度60～150℃反应10～48小时，冷却至室温，获得接枝共聚物粗产品，用甲苯和1，2-二氯乙烷分别萃取未反应的单体和均聚物，时间为24～48小时，产品在真空下干燥至恒重，测试单体的转化率，接枝率和接枝效率。

3、按照权利要求1或2所述淀粉/C₄～C₈环状物接枝共聚物的用途，其特征在于该接枝共聚物及其共混体系，通过塑料常用的加工方法制成农用薄膜，包装材料，泡沫制品以及管、片、棒型材使用。

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