CN1438073B - 催化剂体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供在热耐久性方面表现出更少的催化剂劣化并能长时间保持较高的催化剂性能的催化剂体。用Zr、W等取代载体内的元素如堇青石中的Al将催化剂成分如Pt通过Zr、W等直接负载以提供催化剂体而没有形成涂层。对催化剂成分与载体内的元素的结合进行选择，以便通过使用密度函数法的模拟得到的负载强度大于5eV。可以抑制催化剂颗粒的长大，并得到具有优良热耐久性的高效催化剂体。
Description
技术领域
本发明涉及用作汽车发动机的废气净化催化剂的催化剂体。
背景技术
在过去已经提出了各种催化剂来净化汽车发动机排出的有害物质。废气净化催化剂通常使用非常耐冲击的堇青石蜂窝体结构作为载体。在表面上形成涂层后(由γ-氧化铝形成)，将贵金属催化剂如Pt负载于其上。形成涂层的原因在于堇青石具有较小的比表面积，所以不能负载催化剂成分。当通过使用比表面积高的物质如γ-氧化铝来增加载体的表面积时，可以将需要量的催化剂成分进行负载。
然而，涂层的形成增加了载体的热容量，因此对催化剂的早期活化不利。另外，由于有效面积变小，所以压力损失增加。此外，由于γ-氧化铝本身的耐热性低，所以催化剂成分进行聚集，并且净化性能大大降低。因此，在最近几年已在寻求直接负载需要量的催化剂成分而没有形成涂层的方法。例如，日本审查专利公开(Kokoku)号5-50338提出的方法包括：对堇青石进行酸处理和热处理以洗脱具体的成分并提高堇青石自身的比表面积。但是，该方法存在的问题是酸处理和热处理破坏了堇青石的晶格，并且强度降低。
另一方面，发明人先前已提出了并不需要涂层来提高比表面积而能负载需要量的催化剂成分而没有降低强度的陶瓷载体(日本未审查专利公开号2001-310128)。该陶瓷载体形成不能按照比表面积进行测定的微孔如晶格内的氧缺陷和晶格缺陷、宽度为100nm或更低的非常细小的裂缝。因此，所述的陶瓷载体能直接负载催化剂成分，同时保持了强度。
然而，已发现，当按照日本未审查专利公开号2001-310128中描述的方法在陶瓷基质的表面上形成细孔、当将直接负载催化剂成分的催化剂体进行热耐久试验(例如在空气中在1000℃放置24小时)时，在某些情况下催化剂的粒径比热耐久试验前变大。这是因为负载强度随着陶瓷基质的类型、随着细孔与催化剂成分之间的结合而进行变化。如果催化剂成分的键合是不充分的，催化剂成分因热振动而进行移动，并且颗粒长大，由此降低净化性能。
因此，本发明的目的是得到在热耐久性方面表现出更少的催化剂劣化的催化剂体，该催化剂体能够长时间保持更高的催化剂性能。
发明概述
本发明的第一个方面提供了在载体表面上直接负载催化剂成分的催化剂体，其中通过载体内的元素直接负载催化剂成分。催化剂成分还可通过载体内形成的细孔直接负载。在本发明中，对催化剂成分与载体内的元素或细孔的结合进行选择，以便通过使用密度函数法的模拟可以得知：利用载体内的元素或细孔进行的催化剂成分的负载强度大于5eV。
在本发明的催化剂体中，利用化学吸附通过载体内的元素或细孔直接负载催化剂成分。与现有技术中使用物理吸附的陶瓷载体相比，负载强度更高，热劣化更加难于发生。当通过使用密度函数法的模拟而选择能提供至少5eV的负载强度的结合时，吸附发生于其中吸附位具有位置选择性的化学吸附区域，将催化剂成分紧紧地吸附到元素或细孔内。因此，可以抑制催化剂颗粒因热振动而出现的移动及其颗粒长大，可以得到具有优良热耐久性的高效催化剂体。
在本发明的第二个方面中，上述的载体是陶瓷载体。由于陶瓷载体具有优良的耐热性，所以对于催化剂来说适当的是将其在高温下使用，例如用于汽车中。
在本发明的第三个方面中，对载体内的元素或细孔以及催化剂成分进行选择，以便通过使用密度函数法的模拟可以得知：通过载体内的元素或细孔进行的催化剂成分的负载强度至少是15eV。因此，可以进一步提高负载强度，催化剂体几乎不会发生劣化。
在本发明的第四个方面中，在上述载体的结构中，将基质的一种或多种构成元素用不同于所述构成元素的元素所取代。因此，能够将易于与催化剂成分进行化学吸附的一种或多种元素容易地引入载体。由于取代元素直接负载催化剂成分，所以能够很容易地得到具有所需的负载强度的催化剂体。
在本发明的第五个方面中，取代元素至少是一种在其电子轨道内具有d或f轨道的元素。具有d或f轨道的元素能够很容易地交换催化剂成分的d或f轨道的电子，因此可以进行与催化剂成分的化学吸附。当选择这样的元素作为取代元素时，可以直接负载催化剂。
在本发明的第六个方面中，通过构成如上所述载体的基质的元素直接负载催化剂成分。当载体的构成元素含有容易与催化剂成分键合的元素时，催化剂成分很容易负载而没有引入取代元素。
在本发明的第七个方面中，上述的细孔至少是选自构成基质的晶格内的缺陷、基质表面上的细裂缝以及构成基质的元素缺失中的一种。当载体表面上具有如此形成的细孔时，这些细孔能够直接负载催化剂成分。
在本发明的第八个方面中，细孔包括通过用不同于构成元素的元素取代基质的一种或多种构成元素而形成的晶格内的缺陷。当构成元素被具有不同化合价的元素所取代时，在晶格内出现缺陷，该缺陷能够直接负载催化剂成分。例如，晶格缺陷能够将催化剂成分直接负载到晶格内形成的物理空穴内，并且通过这样的固定效应比现有技术中通过物理吸附到涂层的表面可以得到更高的负载强度。
在本发明的第九个方面中，上述载体的基质含有作为其主要成分的堇青石、沸石、钙钛矿、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镁、尖晶石、富铝红柱石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅、二氧化硅-氧化铝或它们的衍生物。当适当选择陶瓷的构成元素、引入的取代元素和催化剂成分的结合时，能够得到具有所需的负载强度并不容易劣化的催化剂体。
在本发明的第十个方面中，催化剂成分使用选自Pt、Pd、Rh、Ag、Au、Ce以及它们的氧化物中的至少一种、或者是其中的两种或多种的混合物或固体溶液。催化剂成分可以是选自过渡金属元素及其氧化物中的至少一种、或者是其中的两种或多种的混合物或固体溶液。当按照本申请适当选择催化剂成分时，能够改善催化剂的性能。
附图简述
图1表示本发明的催化剂体的结构。
图2表示引入到载体基质内的用作取代元素的过渡金属晶种与催化剂元素之间的负载强度关系的示意图，并与载体基质是γ-氧化铝的情况进行比较；
图3表示当催化剂成分(Pt)化学吸附到载体基质内的取代元素(W)上时的电子密度状态图。
优选实施方案的描述
下面将参照附图详细解释本发明。本发明的催化剂体在载体的表面上直接负载催化剂成分，并通过载体内的元素和细孔中的至少之一直接负载催化剂成分。载体使用陶瓷载体，例如由主要成分堇青石构成并具有理论组成2MgO2·2Al2O3·5SiO2的载体。堇青石的耐热性高并适于用作在高温条件下使用的汽车催化剂的载体。还可以使用除堇青石以外的陶瓷载体，例如那些含有沸石、钙钛矿、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镁、尖晶石、富铝红柱石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅、二氧化硅-氧化铝或它们的衍生物的物质作为其主要成分的载体。
将这些陶瓷基质模制成预定形状，然后将模制品烧结以得到陶瓷载体。陶瓷载体可以是在与气体流动方向平行的方向上具有大量隔室的蜂窝体结构。隔室的形状可以是矩形、多边形和各种其它形状。载体的形状不限于蜂窝体结构，可以是各种其它形状如颗粒状、粉末状、泡沫状、中空纤维状、纤维状等等。
通过该陶瓷载体负载的催化剂成分是选自Pt、Pd、Rh、Ag、Au和Ce以及它们的氧化物中的至少一种金属、或者是其中两种金属的混合物或固体溶液，或者是过渡金属元素及其氧化物中的至少一种，或者是至少两种过渡金属元素及其氧化物的混合物或固体溶液。按照陶瓷载体的基质选择这些催化剂成分，以便与陶瓷载体内的元素或缺陷之间的负载强度能够达到本申请的预定强度。
在本发明的催化剂体中，利用化学吸附通过陶瓷载体内的元素或细孔直接负载这些催化剂成分。陶瓷载体内的元素可以是载体基质的构成元素，或者是引入到基质内以取代基质的构成元素的取代元素。例如，当陶瓷载体含有构成元素W、Ti、Co和Mo时，通过这些元素能够直接负载催化剂成分。该陶瓷载体的例子包括氧化钨(WO3)和二氧化钛(TiO2)。可以用比这些构成元素更容易进行化学吸附的那些元素取代所述的构成元素，能够直接负载催化剂成分并具有更高的负载强度。另一方面，当陶瓷载体含有Al、Si和Mg时，将基质构成元素中的至少一种优选用不同于构成元素的元素所取代，因为堇青石不能化学吸附催化剂成分，所以通过取代元素可以直接负载催化剂成分。因此，可以负载催化剂成分并且能够减小热容量效应和压力损失而没有形成具有高比表面积的涂层如γ-氧化铝。
对于要进行负载的催化剂成分，取代陶瓷基质的构成元素的元素、或者在堇青石情况下取代除氧之外的构成元素Si、Al和Mg的元素比这些构成元素具有更高的负载强度，并且可以通过化学吸附负载催化剂成分。更具体地讲，取代元素不同于构成元素，其在电子轨道内具有d或f轨道。优选取代元素在d或f轨道内具有空轨道以及两个或多个氧化态。由于要进行负载的催化剂成分也具有d或f轨道，所以在d或f轨道内具有空轨道的元素具有近似能级、能够很容易地交换电子并能够很容易地与催化剂成分结合。因为化合价的变化相对容易发生，所以具有两种氧化态的元素也能够容易地交换电子并期望也能起到类似的作用。
在d或f轨道具有空轨道的具体例子是W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt。可以使用这些元素中的至少一种。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt是具有两种或多种氧化态的元素。
取代元素的量使得总取代量是将要被取代的构成元素的原子数的0.01至50％，优选5至20％。当取代元素的化合价不同于陶瓷的构成元素的化合价时，根据化合价的不同，晶格缺陷或氧缺陷同时发生。在本发明中，通过这些缺陷形成的细孔可以负载催化剂成分。另外，按照取代元素的氧化值总和等于将要被取代的构成元素的氧化值总和的方式使用多种取代元素。由于总体上不会出现化合价的变化，所以也不会产生缺陷。一般地讲，通过元素进行的负载比通过细孔进行的负载具有更高的负载强度。因此，该方法能够用取代元素只通过化学吸附负载催化剂成分，并能更好地抑制劣化。
关于在陶瓷表面上形成的细孔，晶格的缺陷包括氧缺陷和晶格缺陷(金属空位晶格点和晶格应变)。氧缺陷是当构成陶瓷晶格的氧不足时所产生的缺陷。通过氧的减少所形成的细孔能够负载催化剂成分。晶格缺陷是当捕获的氧的量大于构成陶瓷晶格的需要量时所产生的缺陷。催化剂成分可以负载到通过晶格应变以及通过金属空位晶格点所形成的细孔内。
除了陶瓷晶格内的缺陷(晶格缺陷或氧缺陷)外，能够直接负载催化剂成分的细孔包括陶瓷表面上的细裂缝和构成陶瓷的元素的缺失。可以组合使用这些缺陷中的至少一种或多种。要负载的催化剂成分的离子直径通常是约0.1nm。因此，当这些细孔的直径或宽度为0.1nm或更大时，它们可以负载催化剂成分的离子。为了确保陶瓷强度，细孔的直径或宽度不大于催化剂成分的离子直径的1,000倍(100nm)，并优选尽可能地小。细孔的直径或宽度优选为催化剂成分的离子直径的1至1,000倍(0.1至100nm)。细孔的深度优选至少是其直径的1/2倍以保留催化剂成分的离子。为了在该尺寸下以等于常规量(1.5g/L)的量负载催化剂成分，细孔的数目至少是1×1011/L，优选至少1×1016/L，更优选至少是1×1017/L。
更具体地讲，当堇青石蜂窝体结构含有至少4×10-6％、优选至少4×10-5％的堇青石晶体(该堇青石晶体在单元晶格内至少具有氧缺陷或晶格缺陷)、或者含有至少4×10-8片、优选至少4×10-7片至少一种堇青石单元晶格内的氧缺陷和晶格缺陷时，陶瓷载体的细孔数目会超过上述的预定数目。
在晶格内形成缺陷的方法记载于日本专利申请2000-104994。例如，在模制、脱脂和烧结过程中，用其化合价小于构成元素的化合价的元素取代堇青石物料除氧之外的至少一种构成元素的一部分来形成氧缺陷，所述的堇青石含有Si源、Al源和Mg源。在堇青石的情况下，构成元素带有正电荷，即Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)。当将这些元素用化合价更小的元素所取代时，对应于取代元素的化合价差值以及对应于取代量的正电荷显得不足，放射出带有负电荷的氧O(2-)以保持晶格的电中性，因此形成氧缺陷。
利用化合价大于构成元素的化合价的元素，通过取代陶瓷的除氧之外的一部分构成元素来产生晶格缺陷。当将堇青石的至少一部分构成元素Si、Al和Mg用化合价更大的元素取代时，对应于取代元素的化合价差值以及对应于取代量的正电荷显得过量，因此需要捕获需要量的带负电荷的O(2-)以保持晶格的电中性。所捕获的氧成为障碍，堇青石的晶格没有按照规整顺序进行排列，因此形成晶格应变。在这种情况下，烧结气氛是能够充分地供应氧气的气氛。另外，为了保持电中性，可以放射出一部分Si、Al和Mg，因此形成空隙。由于这些缺陷的尺寸是几个埃或更低，所以不能通过比表面积的常用测定方法(例如利用氮分子的BET法)来测量缺陷的比表面积。
氧缺陷和晶格缺陷的数目都与堇青石内的氧含量有关。为了负载需要量的上述催化剂成分，氧的量优选小于47wt％(氧缺陷)或者大于48wt％(晶格缺陷)。当氧的量因氧缺陷的形成而小于47wt％时，堇青石的单元晶格内含有的氧的数目小于17.2，堇青石的晶轴b。轴的晶格常数小于16.99。当氧的量因晶格缺陷的形成而大于48wt％时，堇青石的单元晶格内含有的氧的数目大于17.6，堇青石的晶轴b。轴的晶格常数大于或小于16.99。
在本文中，本发明在使用密度函数法的模拟基础上选择催化剂成分与负载催化剂成分的元素或细孔之间的结合。通过使用密度函数法的模拟可以计算催化剂成分与元素或细孔之间的负载强度，催化剂成分与内负载元素(构成元素或取代元素)或细孔(缺陷)之间的结合选自其模拟值大于5eV的结合。因此，可以抑制高温使用过程中催化剂成分的颗粒变大。当使用密度函数法的模拟值大于5eV时，能够通过较强的力将催化剂成分选择性地吸附(化学吸附)到元素或细孔上。结果，难于产生因受热而出现的迁移和颗粒变大。当模拟值小于5eV时，吸附变成物理吸附而没有吸附位的位置选择性，负载强度下降。优选模拟值至少是15eV。负载强度越大，就越能抑制颗粒变大的效应，并且可以防止劣化。
密度函数法是在多个电子中通过引入使用余函数效应的哈密顿算符来估计晶体的电子态的方法。该方法的原理基于的数学理论是：系统的所有基态能量都可以用电子密度的函数表示。该方法作为计算晶体的电子态的方法具有较高的可靠性。在常规催化剂体的结构中，通过物理吸附将催化剂成分负载到比表面积大的涂层如氧化铝上。因此，用Al构成涂层的负载强度非常弱，并且催化剂成分容易移动。按照与本发明的催化剂体相同的方式通过载体内的元素负载催化剂成分得到催化剂体的结构，当负载强度不足时，颗粒变大也是不可避免的。然而，在实施中非常难于测定催化剂成分与元素或细孔之间的负载强度，因此需要估计能提供所需的负载强度的结合的方法。在由氧化物等制成的载体表面和催化剂成分之间的界面上，密度函数法适于估计电子态。事实上，已经证实，在模拟值的基础上，催化剂粒子的长大不会出现在催化剂成分与所选择的元素结合的催化剂体内，催化剂体甚至在高温耐久性以后也表现出较高的净化性能。
下面将描述本发明的催化剂体的制备方法。当使用其中陶瓷基质的一部分构成元素被与催化剂成分具有较高的负载强度的元素所取代的陶瓷载体时，使用其中将要被取代的构成元素的一部分预先按照取代量被减少了的陶瓷原料。向该陶瓷原料中加入取代元素的预定量原料。按照常规方式捏合后，将混合物模制成蜂窝体形状，干燥并烧结，从而得到其中元素被取代的陶瓷载体。如果此时取代元素的化合价不同于陶瓷的构成元素的化合价，则根据化合价的差值同时形成晶格缺陷或氧缺陷。或者，将要被取代的构成元素的一部分预先按照取代量减少以制备陶瓷原料。然后将陶瓷原料捏合、模制并干燥，将所得到的模制品浸入含有取代元素的溶液。后种方法可以使大量的取代元素存在于模制品的表面上。结果，在烧结过程中发生元素的取代，并更有可能形成固体溶液。由于仅有表面进行元素取代，所以对陶瓷基质的特征的影响较小。
当陶瓷载体的基质构成元素能够直接负载催化剂成分时，将陶瓷原料按照常规方法捏合、模制、干燥并烧结，从而得到陶瓷载体。在蜂窝体结构的情况下，胞壁的厚度通常是150μm或更小。胞壁的厚度越小，热容量越小。
然后，将催化剂成分如Pt、Rh、Pd等直接负载到生成的陶瓷载体上以生成本发明的陶瓷催化剂体。按照将陶瓷体浸入含有催化剂成分的溶液中的常规方法来负载催化剂成分，然后进行烧结。当负载了多种催化剂成分时，重复进行将陶瓷体浸入含有各个催化剂成分的溶液并进行烧结的工艺步骤。或者，将陶瓷体浸入含有多种催化剂成分的溶液，烧结并同时进行负载。催化剂粒子的平均粒径为100μm或更小，优选50μm或更小。当催化剂的粒径越小时，催化剂粒子能够更加紧密地分散到载体表面上，并且能够提高单位催化剂重量的净化性能。
在所得到的陶瓷催化剂体中，通过预定的负载强度将催化剂成分直接吸附到载体内的元素上而没有通过涂层。因此，吸附牢固有力，催化剂成分不容易移动。因此，甚至在高温下长期使用时，陶瓷催化剂体能够防止催化剂粒子的聚集、长大，并能保持较高的性能而没有引起热劣化。
(实施例1)
将滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石物料，减少堇青石构成物料的20％Al物料。然后，按照生成的组合物接近堇青石的理论组成点的方式加入相当于10％构成元素Al的WO3和类似相当于10％Al元素的TiO2。向原料中加入适量的粘结剂、润滑剂、保湿剂和水分后，将混合物捏合并转化成粘土。将生成的粘土成型为胞壁厚100μm、胞密度为400cpsi、直径为50mm的蜂窝体结构。干燥后，将该蜂窝体结构在1,390℃在空气中烧结以得到将取代元素W和Ti引入其中的陶瓷载体。在本文中，将两种元素(W和Ti)用作取代元素，以免在堇青石中出现晶格缺陷。
为了在所得到的陶瓷载体上首先负载催化剂成分Pt，制备含有0.035mol/L氯化铂的乙醇溶液。将陶瓷载体在该溶液中浸渍5分钟。除去过量溶液后，将陶瓷载体干燥，然后在600℃在空气中烧结以金属化Pt。这样得到其中催化剂成分Pt通过取代元素W和Ti(内负载元素)进行直接负载的陶瓷催化剂体。
为了评价生成的陶瓷催化剂体的净化性能，引入含有C3H6的模拟气体，并测定C3H6的50％净化温度(初始T50，单位：℃)。评价条件如下：将陶瓷催化剂体在1000℃在空气中放置24小时以进行热耐久试验，并测定50％净化温度(放置后的T50，单位：℃)。
模拟气体：
C3H6：500ppm
O2：2.5％
N2：余量
SV＝10,000
对于生成的陶瓷催化剂体，测定CO化学吸附量。测定耐久试验前后的催化剂的粒径(平均)，将结果记载于表1中。利用TEM(透射式电子显微镜)通过WDX分析证实，取代元素W和Ti(内负载元素)直接负载催化剂元素Pt。顺便说明一下，表1还表示了利用密度函数法进行模拟通过W和Ti取代堇青石的一部分构成元素Al之后Pt负载强度的值。当通过密度函数法进行模拟时，将进行分析的硬件/软件的计算条件表示如下。
前/后：Cerius2 ver4.2(Accelrys Co.)
Solva：CASTEP，Crystal Builder(Accelrys Co.)
W/S：(SGI Co.)Octane2
CPU时间：70,000秒
温度：绝对0度
近似值：GGA近似值
图1是用于通过密度函数法模拟负载强度的示例性模型图。使用Accelrys Co.，U.S.A.的商业模拟软件(Crystal Builder)制备堇青石晶体，使用同一公司的软件(CASTEP)确定晶体在绝对0度(0K)的稳定结构。将GGA近似值用于计算。然后，使用软件(Surface Builder和CrystalBuilder)将晶体以作为最大表面的(100)平面进行分割，生成在其顶部具有真空部分的模型。将催化剂成分(在本文中为Pt)放入该真空部分，当Pt靠近堇青石界面上的过渡金属元素(例如W)时，计算能量变化以估计负载强度。负载强度的计算方法确定了当堇青石界面与Pt无相互作用时的能量和当Pt吸附到堇青石界面上时的能量之间的差值。该能量差值越大，催化剂成分通过吸附能够更稳定地保存，也就是，负载强度更大。
(实施例2至9)
按照与实施例1相同的方式制备陶瓷催化剂体，所不同是取代构成堇青石的元素Al的元素是W和Co，并将它们的氧化物WO3和CoO加入到堇青石原料中。类似地，通过取代元素W、Ti或Zr、将WO3、TiO2或ZrO2加入到堇青石原料中来制备陶瓷催化剂体(实施例3至5)。由于在实施例3中取代元素是一种(W)，所以晶格缺陷同时出现，取代元素(W)和晶格缺陷同时负载催化剂成分(Pt)。实施例4和5选择没有产生(或几乎没有产生)晶格缺陷的取代元素。
在实施例6至9中，将载体基质换成表1所示的氧化铝、氧化钨或氧化钛、负载催化剂成分(Pt)的内负载元素换成W或Ti以制备陶瓷催化剂体。在本文中，将实施例6和9中的取代元素W按照与上述的所有实施例相同的方式引入。在实施例7和8中没有进行元素取代，载体构成元素W和Ti直接负载催化剂元素。
按照与实施例1相同的方式，对于这些实施例2至9的陶瓷催化剂体，测定净化性能和催化剂的粒径。表1给出了通过密度函数法确定的内负载元素或晶格缺陷的Pt负载强度的模拟值。
(对比例1至4)
另一方面，为了比较，使用将氧化铝作为载体基质、没有引入取代元素的陶瓷载体，按照与实施例1相同的方式制备负载催化剂成分Pt的陶瓷催化剂体(对比例1)。按照与实施例1相同的方式测定净化性能和催化剂的粒径。表1给出了通过密度函数法确定的基质构成成分Al(内负载元素)与Pt之间的负载强度的模拟值。对于分别使用氧化镁、二氧化硅和堇青石作为载体基质的陶瓷载体，按照相同的方式制备负载催化剂成分Pt的陶瓷催化剂体(对比例2至4)。按照相同的方式测定陶瓷催化剂体的净化性能和催化剂的粒径，表1给出了通过密度函数法确定的基质构成成分Mg和Si(内负载元素)与Pt之间的负载强度的模拟值。
从表1中可清楚地看出，在对比例1至4中颗粒因热耐久试验而变大是明显的，其中通过密度函数法的模拟值是5eV或更低。这主要是因为在模拟值为5eV或更低的结合中催化剂元素仅仅通过物理吸附进行负载。由于不存在吸附位的位置选择性，所以能够将催化剂粒子吸附到任何位置，但是吸附强度非常弱，以至于催化剂粒子因热振动而容易移动、聚集等等。相反地，已经发现，在其模拟值大于5eV的实施例1至9中，在热耐久试验后粒径的变化很小，并且负载牢固有力。因此，当模拟值大于5eV时，吸附发生于化学吸附的区域，出现吸附位的位置选择性，由于将催化剂元素强有力地选择性吸附到取代元素上，所以不容易发生因受热而出现的移动和颗粒长大。
关于净化性能，实施例和对比例之间的初始50％净化温度(T50)没有很大的差别。然而，对于所有试样放置以后的50％净化温度(T50)，实施例的50％净化温度在195至220℃范围内，然而在对比例中该性能下降到235至400℃。因此，从密度函数法的模拟值、催化剂的粒径和净化性能可以观察到明显的相关性。可以证实，当选择模拟值至少为5eV的结合时，能够提高负载强度，并且可以抑制催化剂成分因热耐久性而进行的晶粒生长。当模拟值增大时，抑制颗粒长大的效应以及提高净化性能的效应提高。更具体地讲，模拟值优选为15eV或更高。如上所述，甚至在化学吸附的基础上进行负载，抑制颗粒长大的效应根据负载强度的不同而不同，但是，在本发明的模拟值的基础上，当进行结合的负载强度较高时，能够有效地改善高温耐久性。
图2表示当载体基质是堇青石、分别改变用作取代元素的过渡金属元素时的催化剂元素(Pt)的负载强度(通过密度函数法的模拟值)，并与构成常规涂层的γ-氧化铝和Pt之间的负载强度进行比较。从图可以看出，在具有取代元素的任何一项堇青石中，均具有比γ-氧化铝更高的对Pt的负载强度。特别是，当选择Ti、W、Mn、Ca、Mo和Zr时，效果更加明显。负载强度随着元素种类的不同而变化，所述的不同主要取决于取代元素的d轨道的空轨道状态，并取决于氧化态。
图2表示取代元素的种类是一种(晶格缺陷)的情况，但是取代元素的种类可以是两种或多种(实施例1表示通过两种元素进行的取代，实施例2至4表示通过一种元素进行的取代)。图3表示在图2所示的单一取代元素中在吸附过程中具有最高的吸附强度的W元素的电子密度状态图。可以证实，Pt的外壳式轨道和堇青石内的取代元素W的外壳式轨道相互重叠，将Pt化学吸附到W元素上。
如上所述，本发明使用能高度正确地估计实际催化剂体内的催化剂成分的负载强度的密度函数法，在模拟值的基础上选择最佳的结合，并能够很容易地提供具有所需的负载强度的高效催化剂体。
Claims (6)
1.一种在陶瓷载体表面上直接负载催化剂成分的催化剂体，其中将所述载体的基质构成元素中的一种或多种元素用不同于所述构成元素的取代元素所取代，所述取代元素的氧化值总和等于将要被取代的构成元素的氧化值总和，所述的取代元素是一种或多种在其电子轨道内具有d或f轨道的元素，并通过所述的取代元素直接负载所述的催化剂成分，使用密度函数法的模拟确定：通过所述载体的所述取代元素进行负载的催化剂成分的负载强度大于5eV。
2.根据权利要求1所述的催化剂体，其中，通过使用密度函数法的模拟确定：通过所述载体的所述取代元素进行负载的催化剂成分的负载强度至少是15eV。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体，其中还将所述的催化剂成分通过构成所述载体的基质的元素直接负载。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂体，其中所述载体的所述基质含有堇青石、沸石、钙钛矿、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镁、尖晶石、富铝红柱石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅或二氧化硅-氧化铝作为其主要成分。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂体，其中所述的催化剂成分是选自过渡金属元素以及它们的氧化物中的至少一种，或者是其中的两种或多种的混合物或固体溶液。
6.根据权利要求5所述的催化剂体，其中所述的催化剂成分是选自Pt、Pd、Rh、Ag、Au、Ce以及它们的氧化物中的至少一种、或者是其中的两种或多种的混合物或固体溶液。
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