CN1427872A - 减少聚亚芳基醚－聚酰胺组合物中的碳化颗粒 - Google Patents

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Abstract

上述缺陷与缺点被制造聚亚芳基醚－聚酰胺组合物的本方法克服了，所述组合物包含约10重量％～约90重量％聚亚芳基醚，约90重量％～约10重量％聚酰胺、约0.01重量％～约10重量％相容性改性剂，以及任选地，本领域内已知的其它添加剂。该方法包括几个可单独采用或组合使用的步骤，即：使用基本不含气体氧的树脂和添加剂(不含空气；例如，优选少于约1.0体积％氧，更优选少于约0.5体积％氧，特别优选少于约0.05体积％氧)；在基本上不含空气的气氛中熔化并混合；混合前先在聚亚芳基醚中加入至多约20重量％聚酰胺；当使用带一个排气孔的挤出机时，在排气孔打开时进行操作；在惰性气氛中进行注塑成形。

Description

减少聚亚芳基醚-聚酰胺组合物中的碳化颗粒
技术领域
本发明涉及一种制造聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法。
发明背景
聚亚芳基醚树脂的特征在于，在一个宽阔的温度范围内独特地兼具化学、物理和电学性能。这种性能的组合使聚亚芳基醚适用于广泛的应用。但是，聚亚芳基醚树脂的用途因它们不良的加工性、耐冲击性和耐化学性而受到限制。而聚亚芳基醚-聚酰胺组合物克服了加工性问题，如Finholt所公开(美国专利号3,379,792)。但是，Finholt发明的优点受到下述事实的限制：当聚酰胺的浓度超过20重量％时，造成其它物理性能可观的损失。具体地说，在聚亚芳基醚与聚酰胺之间没有相容性，或在最佳情况下，相容性不好，所以在模塑中会出现树脂的相分离，或模塑制品的力学性能差。
业已利用许多基础(base)树脂和增容体系生产了相容的聚亚芳基醚-聚酰胺组合物。这类热塑性产品具有广泛的有利性能，它们利用了基础树脂的强度，同时又改进了各树脂的弱点。在相容的聚亚芳基醚-聚酰胺组合物最有用的性能中，有优良的耐热性、耐化学性、冲击强度、水解稳定性和尺寸稳定性。这类相容的聚亚芳基醚-聚酰胺组合物已大量应用于车身板之类的汽车外部应用中。相容聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的实例可以见诸于美国专利4,315,086。
多官能度相容性改性剂有利于形成聚亚芳基醚与聚酰胺组分的共聚物。这一反应在典型的热塑性塑料挤出工艺的时间、温度和剪切条件下很容易看到。以这种方式生产的共聚物可作为熔体表面活性剂，稳定体系中树脂组分的形态。相容性也可以通过提高树脂组分的界面粘结性而得以提高。
制造相容聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法是先有技术中熟知的。授予Chambers的美国专利5,000,897曾公开过一种制造聚亚芳基醚和聚酰胺组合物的方法，它包含几个步骤。首先将聚亚芳基醚树脂和聚酰胺组分与一种多官能度相容性改性剂、一种任选的橡胶冲击改性剂和，如果需要，典型的稳定剂一起共混。然后将该混合物喂进挤出机的进料喉，开始混合各组分以形成一种聚亚芳基醚-聚酰胺中间产物。在第一步混合之后，在聚亚芳基醚-聚酰胺中间产物中加入第二聚酰胺组分，然后再混合。这种相容聚亚芳基醚-聚酰胺的终产物，在该例子中是混合工艺的挤出物，用常用方法干燥并造粒，以提供热塑性树脂产品。
聚亚芳基醚-聚酰胺组合物通常适合于许多不同类型的加工操作，如挤出成形、模压成形和注塑成形。但是，在某些条件下，由这种操作形成的终产物具有某些缺陷。这些缺陷分为两类：表面上可见的固体颗粒以及扰流缺陷如针孔、“V”形缺陷和表面内看上去象压痕之类的凹坑。这些在涂刷时常表现得更为严重的缺陷是在挤出和注塑成形之类的加工操作期间形成的碳化颗粒(也称为麻点)造成的。由聚亚芳基醚-聚酰胺组合物形成的带表面缺陷的制品一般是不合格的，因而提高了制造成本。
目前仍需要制造聚亚芳基醚-聚酰胺组合物以及从所述组合物制成的碳化颗粒数减少同时表面缺陷数也减少的制品。
发明概述
一种生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法包括在挤出机中建立并维持基本惰性的气氛；在所述挤出机中组合(combing)聚亚芳基醚树脂和一种任选的相容性改性剂以形成一种混合物；混合(compounding)所述的混合物；在所述混合物中加入聚酰胺并进一步混合，以形成聚亚芳基醚-聚酰胺组合物。
另一种生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法包括在挤出机中建立并维持基本惰性的气氛；在所述挤出机中组合聚亚芳基醚树脂、一种任选的相容性改性剂和至多约20重量％聚酰胺树脂，以形成一种混合物；混合所述的混合物；在所述已经混合的混合物中再加上额外的聚酰胺树脂并进一步混合以形成聚亚芳基醚-聚酰胺组合物。
本发明的一部分还是一种从聚亚芳基醚-聚酰胺组合物形成制品的方法，它包括在模塑设备中建立并维持惰性气氛；在模塑设备中加入聚亚芳基醚-聚酰胺组合物；熔化该聚亚芳基醚-聚酰胺组合物；强迫所述熔融组合物进入模具；冷却所述模具，脱模所得制品。
附图简述
该图是为了说明而无意限制本发明。
该图是实施例11和表5中所述，用Design of Experiments设备得到的每个板块上麻点数的立方图，它基于利用排气孔、氮气清扫气体和/或聚酰胺上游进料。
发明详述
上述缺陷与缺点被一种制造聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法克服了，所述组合物使用约10重量％～约90重量％聚亚芳基醚，约90重量％～约10重量％聚酰胺、任选，约0.01重量％～约15重量％相容性改性剂及本领域内已知的其它添加剂，重量％以组合物的总重量为基准计。该方法包括几个可单独采用或组合使用的步骤，即：使用基本不含气体氧的树脂和添加剂(不含空气；例如，优选少于约1.0体积％氧，更优选少于约0.5体积％氧，特别优选少于约0.05体积％氧)；在不含空气的气氛中熔化并混合；混合前，在聚亚芳基醚中加入至多约20重量％聚酰胺(分批进料)；当使用带一个排气孔的挤出机时，要打开排气孔进行操作；在惰性气氛中进行注塑成型。
该方法包括：用惰性气体冲洗聚亚芳基醚树脂，以获得不含空气的树脂，或者也可以用一种已经不含空气的聚亚芳基醚树脂；在惰性气氛下的挤出机中加入聚亚芳基醚、任选地一种相容性改性剂和/或其它添加剂，以及至多为组合物总重量约20重量％的聚酰胺；熔化并混合上述组分；加入其余的聚酰胺；进一步混合。将所得聚合物进行造粒，或者用本领域内已知的任何方法进行加工，优选水下造粒。优选从原材料生产直至混合、挤出、造粒和模塑的整个工艺都在基本惰性的气氛中进行。
聚亚芳基醚
所有传统的聚亚芳基醚都能用于本发明。该术语包括聚亚芳基醚与共聚物、接枝共聚物和它们的离聚物；链烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物和聚亚芳基醚的嵌段共聚物；以及包含以上至少一种的组合。已知聚亚芳基醚本身是包含通式(I)的许多结构单元的聚合物：
其中，对于每个结构单元，每个Q1独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如含至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或在卤原子与氧原子间有至少2个碳原子隔开的卤代烃氧基；每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如对Q1定义的卤代烃氧基。优选每个Q1是烷基或苯基，尤其优选C1-4烷基以及每个Q2是氢。
均聚与共聚聚亚芳基醚都包括在其中。优选的均聚物是含2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物例如包括含这些单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的无规共聚物或衍生自2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚共聚反应的共聚物。还包括含通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯制成的部分的聚亚芳基醚树脂和偶联聚亚芳基醚，其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛类与2个聚亚芳基醚链上的羟基以已知方式反应生成较高分子量的聚合物。聚亚芳基醚还包括含以上至少一种的组合物。
对本领域内的技术人员，从以上的叙述可清楚地看到，拟用于本发明的聚亚芳基醚包括目前已知的所有聚亚芳基醚，不论结构单元或所属化学特性上如何变化。聚亚芳基醚的实例和它们的生产方法已公开在美国专利3,306,874；3,306,875；3,257,357；3,257,358；3,337,501和3,787,361中。
本组合物中聚亚芳基醚的用量可以是约10重量％～约90重量％，优选约20～约80重量％，尤其优选约30～约60重量％。
聚酰胺
聚酰胺树脂包括一大类称为尼龙的树脂，以存在酰胺基(-C(O)NH-)为特征。尼龙-6和尼龙-6，6是一般优选的聚酰胺，且可从许多商业来源得到。但是，其它聚酰胺，如尼龙-4、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、以及其它如无定形尼龙等也适用于特定的聚亚芳基醚-聚酰胺应用。也可用多种聚酰胺和多种聚酰胺共聚物的混合物，特别优选尼龙-6，6。
聚酰胺能以许多熟知的方法获得，如美国专利2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966和2,512,606所述。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸与1，6-二氨基己烷的缩聚产物，同样，尼龙4，6是己二酸与1，4-二氨基丁烷的缩聚产物。除己二酸外，适用于制备尼龙的其它二元酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等。其它有用的二元胺包括间-亚二甲苯基二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷等。己内酰胺与二元酸和二元胺的共聚物也有用。
还应理解，本文和所附权利要求书中使用术语“聚酰胺”意在包括增韧或超韧聚酰胺在内。超韧聚酰胺，或更普遍称之为超韧尼龙，如那些能从杜邦公司以商品名Zytel ST购得的那些，或按照授予Epstein的美国专利4,174,358；授予Novak的美国专利4,474,927；授予Roura的美国专利4,346,194；和授予Jeffrion的美国专利4,251,644等制备的那些，以及包含上述至少一种的组合物都可使用。
一般地说，这类超韧尼龙的制备方法是将一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合或共聚弹性体增韧剂进行共混。合适的增韧剂已公开在上述美国专利及授予Caywood，Jr.的美国专利3,884,882、授予Swiger和Gallucci等人的美国专利4,147,740和“环氧改性聚乙烯的制备与反应(Preparation and Reactions of Epoxy-Modifiedpolyethylene)”，J.Appl.Poly.Sci.，V27，pp.425-437(1982)中(这些参考文献包括于此供参考)。一般地说，这类弹性体聚合物和共聚物可以是直链或支化的，也可以是接枝聚合物和共聚物，包括芯-壳接枝共聚物在内，且其特征在于，加入其中的方法或者是通过共聚，或者是通过将一种带有能够与聚酰胺基体相互作用或粘结的功能和/或活性或强极性基团的单体接枝在预成形聚合物上，以此提高聚酰胺聚合物的韧性。
组合物中聚酰胺的用量可以是约10～约90重量％，优选约20～约80重量％，尤其优选约30～约60重量％。
相容性改性剂
使用相容性改性剂的两个目的是提高聚亚芳基醚-聚酰胺树脂的物理性能以及能使用更高比例的聚酰胺组分。但是，当聚亚芳基醚部分全都是离聚物时，不一定要相容性改性剂。术语“相容性改性剂”在本文中使用时是指与聚亚芳基醚、聚酰胺或与两者同时相互作用的多官能度化合物。所述相互作用可以是化学的(如接枝)或物理的(如影响分散相的表面特性)。在每一种情况下，所得到的聚亚芳基醚-聚酰胺组合物显然表现出提高的相容性，尤其可从提高的冲击强度、熔结线强度和/或伸长率看出。如本文所用，术语“相容聚亚芳基醚-聚酰胺组合物”是指已经用上述改性剂物理或化学增容的组合物，以及没有这类试剂就已经物理相容的那些组合物，如美国专利3,379,792所述。
可用的各种增容改性剂的实例包括：a)液态二烯聚合物，b)环氧化合物，c)氧化聚烯烃蜡，d)醌，e)有机硅烷化合物，及f)多官能度化合物。多官能化聚亚芳基醚，如文献所述，是通过一种或多种前述相容性改性剂与聚亚芳基醚发生反应而获得的。
液态二烯聚合物(a)包括一种共轭二烯单体与至少一种选自以下单体的均聚物：其它共轭二烯；乙烯基单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、辛烯-1和十二碳烯-1，以及它们的混合物，数均分子量为约150～约10,000，优选约150～约5,000。这些均聚物和共聚物可以用，例如美国专利4,054,612；3,876,721和3,428,699所述的方法生产，而且包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1，3-戊二烯)、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)、聚(丁烯-丁二烯)，以及包含以上至少一种的组合。
环氧化合物(b)包括：(1)由多羟基苯酚(如双酚-A、四溴代双酚-A、间苯二酚和对苯二酚)和表氯醇缩合而成的环氧树脂；(2)由多羟基醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇和三羟甲基乙烷等等)与表氯醇缩合而成的环氧树脂；(3)单羟基醇和单羟基酚的缩水甘油醚化产物，包括苯基缩水甘油、丁基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚；(4)氨基化合物的缩水甘油基衍生物，例如，苯胺的二缩水甘油基衍生物；(5)高级烯烃或环烯或天然不饱和油(如豆油)以及上述液态二烯聚合物的环氧化产物；以及包含以上至少一种的组合。
氧化聚烯烃蜡(c)是普遍熟知的，关于它们的描述及其生产方法可见诸于美国专利3,822,227和3,756,999。一般地说，这类物质由聚烯烃的氧化或悬浮氧化法制备。
醌化合物(d)的特征在于该未取代的衍生物分子内有至少一个六元碳环；环结构中有至少2个羰基，这2个羰基可以一样，或者，如果有不止一个环，可以不一样，只要它们占据对应于单环醌的1，2-或1，4-取向的位置即可；以及在环结构中有至少2个碳-碳双键，所述环结构中的碳-碳双键和羰基碳-氧双键彼此共轭。如果在未取代醌中存在不止一个环，则这些环可以是稠合的、非稠合的，或两者同时存在：非稠合环可以通过一个直接的碳-碳双键或一个含共轭不饱和键的烃基如-C＝C-C＝C-连接起来。
也可以用取代的醌。在需要取代物时，取代程度可以从1至所有可取代氢原子数的最大值。未取代的醌结构上可存在的各种取代基的实例包括卤素(如氯、溴、氟等)；烃基，包括支化与未支化的，饱和与不饱和的烷基、芳基、烷芳基和环烷基以及它们的卤代衍生物；而且其中含杂原子，特别是氧、硫或磷的类似烃，其中杂原子连接该基团与醌环(如氧键)。
合适的醌的实例包括1，2-和1，4-苯醌；2，6-二苯基醌；四甲基二醌；2，2′-和4，4′-二苯酚合苯醌；1，2-，1，4-和2，6-萘醌；四氯代苯醌；2-氯-1，4-苯醌；以及2，6-二甲基苯醌。
适合于作相容性改性剂的有机硅烷化合物(e)的特征在于分子内有(1)至少1个通过氧键键接在碳上的硅原子和(2)至少一个碳-碳双键或碳-碳叁键和/或一个选自胺基或巯基的官能团，条件是官能团不直接键接在硅原子上。在这类化合物中，C-O-Si成分一般都以直接键接在硅原子上的烷氧基或乙酸基存在，其中烷氧基或乙酸基一般都含少于15个碳原子，也可能含杂原子。此外，在该化合物中也可能有不止一个硅原子，如多硅原子，如果存在，则是通过氧键(如硅氧烷)、硅键或一个双官能度有机基团(如亚甲基或亚苯基)之类键接的。
合适的有机硅烷化合物的实例包括：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(3-环己烷基)乙基三甲氧基硅烷；1，3-二乙烯基四乙氧基硅烷，乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，5-二环庚基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
可用来作为相容性改性剂的多官能度化合物(f)有三类。第一类多官能度化合物是分子内同时含有(1)碳-碳双键或碳-碳叁键和(2)至少一个羧酸基、酸酐基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、氨基、环氧基、原酸酯基或羟基的那些。这类多官能度化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸；阿康酸；马来酰亚胺；马来酰肼；由二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等反应生成的产物；二氯代马来酸酐；马来酸酰胺；不饱和二羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔乙基丙烯酸、戊烯酸)；壬烯双酸、十一碳烯双酸、十二碳烯双酸、亚油酸等；酯、酸酰胺或上述不饱和羧酸的酸酐；不饱和醇(如烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1，4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1，4-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇以及通式如下的醇：CnH2n-5OH、CnH2n-7OH以及CnH2n-9OH，其中n是一个不超过30的正整数)；用NH2基取代上述不饱和醇中的羟基生成的不饱和胺；以及官能化二烯聚合物和共聚物等。优选马来酸酐和富马酸。
适用于本发明的第二类多官能度相容性改性剂的特征在于同时含有(1)1个由式OR表示的基团，其中R是氢或烷基、芳基、酰基或碳酸基和(2)至少2个可能相同也可能不同的基团，选自羧酸、酸卤化物、酸酐、酸卤化物酸酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺、氨基和它们的许多盐。该类中典型的相容性改性剂是由下式表示的脂肪族聚羧酸、酸酯和酸酰胺
(RIO)mRV(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中，RV是含2～20个碳原子，优选2～10个碳原子的线形或支化饱和脂肪烃；RI是氢或含1～10个碳原子，优选1～6个碳原子，最优选1～4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酸基，优选氢；每个RII独立地是氢或含1～20个碳原子，优选含1～10个碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV独立地为氢或含1～10个碳原子，优选1～6个碳原子，最优选1～4个碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2，优选等于2或3，以及n和s各自大于或等于零，以及其中(ORI)在羰基的α或β位置上，而且至少有2～6个碳原子把2个羰基隔开。显然当各取代基所含的碳原子少于6个时，RI，RII，RIII和RIV不可能是芳基。
合适的聚羧酸包括，例如，柠檬酸、马来酸、松蕈(三)酸等；包括它们的各种商品形式，例如，无水和水合酸。其中，柠檬酸是另一个优选的相容性改性剂。适用于本发明的酯的例子包括，例如，柠檬酸乙酰酯以及柠檬酸单-和/或二硬脂酸酯等。适用于本文的酰胺包括，例如，N，N′-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N′-双十二烷基柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸。尤其优选的衍生物是它们的盐，包括与胺和/优选地，碱和碱土金属的盐。适用的盐的实例包括马来酸钙、柠檬酸钙、马来酸钾和柠檬酸钾。
第三类适用于本发明的多官能度相容改性剂的特征是分子内同时含有(1)一个酰卤基，非常优选一个酰氯基以及(2)至少一个羧酸基、酸酐基、酯基、环氧基、原酸酯基或酰胺基，优选羧酸基或酸酐基。该类相容性改性剂的实例包括1，2，4-苯三酸酐酰氯、氯代甲酰基丁二酸酐、氯代甲酰基丁二酸、氯代甲酰基戊二酸酐、氯代甲酰基戊二酸、氯代乙酰基丁二酸酐、氯代乙酰基丁二酸、1，2，4-苯三酸氯化物以及氯代乙酰基戊二酸。其中，优选1，2，4-苯三酸酐酰氯。更进一步，特别优选这类相容性改性剂与至少一部分聚亚芳基醚预反应，从而使相容性改性剂是一种聚亚芳基醚-官能化混合物。
上述相容性改性剂在美国专利4,315,086；4,600,741；4,642,358；4,826,933；4,927,894；4,980,424；5,041,504和5,115,042中有更充分的描述。
上述相容性改性剂可以单独使用，也可以包含至少一种上述相容性改性剂的各种组合物使用。而且，它们可直接加进熔体共混物，也可以与聚亚芳基醚和聚酰胺中之一或两者以及与组合物制备中所用的其它树脂料预先反应。利用上述许多相容性改性剂，特别是多官能度混合物，当让至少一部分相容性改性剂与全部或部分聚亚芳基醚在熔体中或在合适的溶剂中发生预反应时，相容性甚至可得到更大的提高。相信这种预反应可以使相容性改性剂与聚合物反应，并因此使聚亚芳基醚官能化，如上所述。例如，可以让聚亚芳基醚与马来酸酐预反应以形成一种酸酐官能化聚亚芳基醚，与未官能化的聚亚芳基醚相比，它与聚酰胺的相容性更好。
凡在组合物制备中使用相容性改性剂时，所用的初始量将取决于所选的具体相容性改性剂和它要加入的具体聚合物体系。相容性改性剂的用量应足以防止聚亚芳基醚和聚酰胺发生相分离。典型用量至多为约10重量％，优选约0.05～约5.0重量％，尤其优选约0.1～约3重量％。
组合物中可以用任何已知的其它增容体系。其它体系在例如美国专利4,866,114中已有所述。
添加剂
组合物还可以包括有效量的至少一种选自下列物质的添加剂：冲击改性剂、脱模剂、稳定剂、有机和/或无机填料、导电剂、UV稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、细粒矿物(如粘土、云母、滑石粉等)、抗静电剂、增塑剂、润滑剂和包含至少一种上述添加剂的混合物。这些添加剂以及它们的有效用量与加入方法都是本领域内熟知的。添加剂的有效量变化范围很宽，但它们通常以至多整个组合物重量的约50重量％或更多的量存在。尤其优选的添加剂包括受阻酚、硫代化合物和衍生自各种脂肪酸的酰胺。这些添加剂的优选用量范围一般为至多约3重量％。
特别有用的导电添加剂是：炭黑、碳微纤、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳颗粒和包含至少一种上述添加剂的组合。
包含上述组分的组合物可以用许多方法制备。如前所述，本方法包含几个可以单独采用或组合采用的步骤。一般步骤包含：在优选用惰性气氛的挤出机或类似的混合设备中，加入优选不含空气的聚亚芳基醚树脂、任选地至多20重量％，优选至多约15重量％，尤其优选约5～约10重量％的聚酰胺树脂以及任选地一种相容性改性剂和其它添加剂，以形成混合物。在加入其余的聚酰胺之前熔化并混合该混合物，优选在惰性气氛中。当用带一个排气孔的挤出机时，如以下所述，优选操作时打开排气孔。加入其余的聚酰胺，优选在惰性气氛中，然后将所形成的混合物进一步熔化、混合并最后造粒，优选水下造粒，或最后以本领域所知的方法进行加工。
不含空气的聚亚芳基醚能通过用一种惰性气体冲洗聚亚芳基醚足够长时间，从而使树脂基本上不带气体氧而获得。惰性气体包括不与组合物中的聚亚芳基醚、聚酰胺或其它组分发生反应的所有气体。可能的惰性气体包括氢气、氦气、氖气、氩气、氮气、二氧化碳等，以及包含至少一种上述气体的混合物，优选氮气。聚亚芳基醚颗粒是多孔的，所以气体氧能渗透进颗粒内部。冲洗这些颗粒除去能造成聚亚芳基醚氧化并因此而形成碳颗粒的氧。如前所述，碳颗粒造成表面缺陷。
优选挤出机中有一个用惰性气氛冲洗因而基本除去内含气体氧而获得的惰性气氛。优选在加入上述组分期间用一个连续的惰性气体流维持惰性气氛。流率可以最大或超过每公斤聚亚芳基醚约20升惰性气体(1N2/kgPPE)，优选约1升惰性气体/kg聚亚芳基醚～约15升惰性气体/kg聚亚芳基醚，尤其优选约6升惰性气体/kg聚亚芳基醚～约13升惰性气体/kg聚亚芳基醚。多种组分的流率取决于螺杆设计和挤出机的几何形状，可以由技术员决定而不必做过多的实验。
可能使用的挤出机包括所有能充分混合各组分并保持所需环境的挤出机，例如，单螺杆、双螺杆或其它多螺杆挤出机，以及能有效地混合组合物的其它混合设备如捏合机等。由于混合需要和环境控制，优选挤出机至少有2个供料口并在它们之间带一个排气孔，尤其优选挤出机至少有2个供料口、一个排气孔和至少一个抽真空口。
在挤出机中，将树脂、添加剂和任选的改性剂在一个足以熔化和混合聚亚芳基醚的温度下充分混合，例如，一般在约250℃～约320℃，优选约275℃～约305℃。然后加入其余的聚酰胺并进一步混合该混合物从而获得所需的产物。然后用本领域内已知的任何方法，让所得聚合物通过一个口模、辊或其它的最终加工设备，形成粒料、片材、纤网织物等，优选水下造粒。
为了进一步减少存在的氧，可以将几种起始组分，如聚亚芳基醚树脂、部分聚酰胺树脂、相容性改性剂和任选的冲击改性剂和其它添加剂进行预混。然后用惰性气体冲洗该混合物，以获得一种基本不含气体氧的混合物。然后将经过冲洗的混合物加进挤出机或其它适当的混合设备，以惰性气体流保持惰性气氛，如前所述。由挤出机将混合物选粒、形成片材，或进行其它传统加工。
加工好的混合物用来形成各种制品，如汽车部件。形成这类部件的一种技术包含注塑成形，这是一种普遍用来从聚合物树脂形成制品的方法。该方法包含将混合物加进料斗，把混合物加热到一个足以熔化该混合物的温度和强迫该混合物注入一个模具而形成所需的形状。为进一步防止形成麻点，又一次优选在加工期间用惰性气体在混合物之上建立并维持一个惰性气氛。在制品成形期间优选的惰性气氛包含使用以上所述的惰性气体，更优选用氮气和氢气。氮-氢混合物可以是约90体积％～约99体积％氮，优选约93体积％～约98体积％。也可以用其它传统的加工技术。
所有引用的专利均包括于此供参考。本发明还要用以下的非限定性实施例作进一步说明。
实施例
在下面的实施例中，用一台WP-28 Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机，一个主供料口布置在挤出机的前端，一个第二供料口约位于挤出机身的中点，一个排气孔位于挤出机的2个供料口之间，一个抽真空口位于挤出机的下游供料口与口模之间。氮气通过主供料口底部的一根管道加入，以冲洗挤出机并在加入各组分期间维持氮气氛。氮气流率由一台流量计监控。挤出机用表1所规定的参数操作。供料口％是指挤出机生产率的百分数。聚亚芳基醚-聚酰胺组合物包含约50重量％的聚亚芳基醚与添加剂以及约50重量％的聚酰胺。模塑在一台KM350上进行，在惰性气氛中模塑形成DIN A5板块，按标准模塑条件，用4cm×4cm板块。4cm×4cm板块以低注射速度注塑成形，板快不要完全充满。低注射速度定义为要获得质量良好的板快所需的最低注射速度。板块不完全充满是为了提高缺陷的可见性。不完全充满使碳化颗料表面处于板块的流动末端。
           表1
温度设定
Z1  215℃
Z2  280℃
Z3  300℃
Z4  290℃
Z5  290℃
Z6  290℃
Z7  290℃
Z8  290℃
口模  310℃
机器设定
螺杆速度(rpm) 300
产率(kg/h) 10
供料口1(％) 52.3
供料口2(％) 47.7
真空口 全开
排气孔 打开
读数
T熔体 323℃
扭矩(％) 52
用两种方法评价板块上的麻点(pit)。第一种方法涉及目视检查和表面缺陷计数。第二种方法是过滤试验。将板块溶解在氯仿与三氟乙酸的混合物中。然后过滤该溶液并用自动图象分析软件评价不溶数。该评价方法也称做不溶性试验。
实施例1-3
实施例1-3采用相同的步骤但用不同的氮气流率。没有聚酰胺从挤出机第一供料口加入。在氮气流下，从主供料口加入3.67kg聚亚芳基醚和添加剂、0.8kg苯乙烯乙烯丙烯、0.7kg苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯和0.65kg柠檬酸。从第二供料口加入4.8kg聚酰胺，并接着加工。然后将所得组合物造粒并成形为板块。评价板块的麻点和不溶性，结果示于表2。实施例1-3的氮气流率分别为1.2升/kg、5.5升/kg和11.5升/kg。对比材料在无氮气流下制造。
                             表2
实施例 对比 1  2  3
每个板决上的麻点数 20  5  4.8  2.3
不溶数 3294  1151  1066  637
实施例4-5
从已经用氮气冲洗过的主供料口并在1.21/min的连续氮流中加入3.67kg聚亚芳基醚、0.65kg柠檬酸、0.8kg苯乙烯乙烯丙烯和0.7kg苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯。从第二个供料口加入4.8kg聚酰胺，并接着加工。然后将所得组合物造粒并加工成4cm×4cm板块。评价板块的麻点与不溶性，如表3所示。在实施例4中，聚亚芳基醚未经冲洗。在实施例5中，聚亚芳基醚在加入挤出机前曾用氮气冲洗过5次。
                         表3
实施例 对比 4  5
每个板块上的麻点数 20  4.2  3.2
不溶物数 3294  1151  500
实施例6-10
从主供料口加入3.67kg聚亚芳基醚和添加剂、0.8kg苯乙烯乙烯丙烯、0.7kg苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯和0.65kg柠檬酸。从主供料口加入的聚酰胺量随实验而变(详见表4)，但聚酰胺的总加入量保持4.8kg不变。其余的聚酰胺从第二供料口加入，并接着加工。然后把所得组合物造粒并加工成板块。评价板块的麻点和不溶性。结果示于表4。
    表4
实施例 对比 6  7  8  9  10
在主供料口加入的PA(重量％) 0  1  5  10  15  25
每个板块上的麻点数 20  11  5  4.2  6.5  22
每个板块上的不溶物数 3294  1480  1364  1072  --  --
实施例11
排气孔(打开或关闭)位置的影响在Design Of Experiment Setup上进行检查。习惯上，所有的混合都在排气孔关闭时进行，与前述实施例中排气孔打开的情况正好相反。Design Of Experiment Setup是评价和比较不同参数改变时实验结果的工具。Design OfExperiment Setup检验聚酰胺的比例(主供料口/第二供料口)、排气孔的位置和氮气氛的影响。设置的关键参数如表5所示，以图说明在Design Of Experimen t中规定的实验。图1清楚地表明分批供给聚酰胺料、在氮气氛下混合和在排气孔打开时操作的有利作用。由图也可清楚地看到，参数的组合使麻点数和不溶数大大减少。
                          表5
关键参数
聚酰胺的分批供料 0％-5％-10％ -1/0/1
氮 无-有 -1/1
排气孔 打开-关闭(-10毫巴)* -1/1
*与制造中相同
实施例12-13
模塑试验在KM350上进行，用增容聚亚芳基醚-聚酰胺组合物以表6所示的条件模塑成DIN A5板块。
            表6
螺杆直径 60mm
Z1温度 270℃
Z2温度 280℃
Z3温度 290℃
Z4温度 295℃
熔体温度 310℃
注射压力 55巴/流体静压(hydr)
保压压力 32巴
保压时间 8秒
背压 6巴
模塑机的料斗已用惰性气体冲洗过。维持一个略高的压力以保证料斗中的氧量低于1体积％(一般达到约0.02体积％或更低的氧量)。
在对比试验中，不用惰性气体；在实施例12中，惰性气体是氮气；而在实施例13中，惰性气体是氮气与氢气的混合物(97体积％N2/3体积％H2)。评价板块上的麻点与不溶性。结果示于表7。
                        表7
实施例 惰性气体 不溶物数/60g 减少量
对比 1685   --
11  100％  N2 1190  29％
  12   97体积％N2/3体积％H2   910   46％
用惰性气体吹扫，特别是用氮气与氢气的混合物吹扫料斗，大大减少了不溶数。由表7可见，产物中的不溶数少于约1,500不溶物/60g(isol./60g)，一般少于约1,200isol./60g，优选少于约1,000isol./60g或更少。这说明传统组合物得到了改进。
本发明减少麻点的方法是在惰性气体下混合、用惰性气体冲洗聚亚芳基醚、在排气孔打开时操作挤出机和/或在第一混合步骤中加入至多20重量％聚酰胺。在惰性气氛中混料的好处可清楚地见诸于实施例1-3，其中，每个板块上的麻点数从对比实施例的20减少到实施例3的2.3。不溶数也显示了相同的下降，从对比实施例的3294降到实施例3的637。实施例4与5的对比清楚地表明用氮气冲洗聚亚芳基醚的好处。实施例4和5都在惰性气氛下混料，但在实施例5中聚亚芳基醚树脂用氮气冲洗过。实施例5中每个板快的麻点数比实施例4中的进一步减少1个以及不溶数从实施例4中的1151减少到了实施例5中的500。打开排气孔操作的好处在实施例11中可清楚地看到。实施例6-9证明在主供料口加入部分聚酰胺的应用性，正如从每个板块上的麻点数从对比实施例中的20大大下降到实施例8中的4.2所示。在不溶性数据中也看到同样的趋势。因此，很显然，特别对本领域内的技术人员，工艺上的每一点改进都造成麻点/不溶数的减少，而几点改进的组合使麻点/不溶数的减少更多。
此外，对注塑工艺的改进可以与聚亚芳基醚-聚酰胺组合物制造方法的改进组合或分别使用。当料斗用惰性气体或它们的混合物冲洗过并保持惰性气体略高的压力时，在聚亚芳基醚-聚酰胺聚合物组合物注塑成形期间形成的碳化颗粒量明显减少。
因此本发明的方法能生产碳化颗粒和/或不溶数大大减少的聚亚芳基醚-聚酰胺组合物。即，与不用惰性气氛下聚酰胺分批供料或不含空气的树脂制备的组合物相比，本聚亚芳基醚-聚酰胺组合物中包含的碳化颗粒减少了约50％或更多，优选减少约75％或更多，更优选减少约85％或更多，尤其优选减少约90％或更多。此外，不溶物的减少已达到约50％或更多，优选减少约70％或更多，更优选减少约80％或更多，尤其优选减少约85％或更多。
虽然已给出并描述了优选的实施方案，但仍可对它们作各种改进和替代而不偏离本发明的精神与范围。因此，应该理解，本发明的描述是说明性的而非限制性的。

Claims (34)

1.一种生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法包括：
在挤出机中建立并维持基本惰性的气氛；
在所述挤出机中加入聚亚芳基醚树脂；
混合所述的聚亚芳基醚；以及
在所述经过混合的聚亚芳基醚中加入聚酰胺并进一步混合，以形成聚亚芳基醚-聚酰胺组合物。
2.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，聚亚芳基醚-聚酰胺组合物包含约10重量％～约90重量％聚亚芳基醚树脂与约90重量％～约10重量％聚酰胺树脂的反应产物。
3.权利要求2的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，聚亚芳基醚-聚酰胺组合物包含约30重量％～约60重量％聚亚芳基醚树脂与约60重量％～约30重量％聚酰胺树脂。
4.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包含用惰性气体冲洗聚亚芳基醚树脂。
5.权利要求4的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，惰性气体选自：氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳，以及包含至少一种上述气体的混合物。
6.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，聚亚芳基醚-聚酰胺组合物还包含冲击改性剂、脱模剂、稳定剂、有机填料、无机填料、导电剂、UV稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、细粒矿物、抗静电剂、增塑剂、润滑剂或包含至少一种上述添加剂的混合物。
7.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，所述惰性气氛选自：氮气、氦气、氢气、氖气、氩气、二氧化碳和包含至少一种上述气体的混合物。
8.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包括在含有所述聚亚芳基醚树脂的挤出机中加入至多约20重量％聚酰胺树脂。
9.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，所述聚亚芳基醚选自：聚亚芳基醚及其共聚物、接枝共聚物和离聚物；链烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物和聚亚芳基醚的嵌段共聚物；以及包含至少一种上述聚合物的组合。
10.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、无定形尼龙、超韧尼龙以及包含至少一种上述聚酰胺的组合。
11.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中所述聚亚芳基醚树脂由下式表示：其中每个Q是一个单价取代基，单独地选自氢、卤素、不带叔α碳原子的脂肪族和芳香族烃基和烃氧基以及不带叔α碳原子并在卤原子与苯核之间有至少2个碳原子的卤代烃基和卤代烃氧基，以及其中至少一个Q是氢。
12.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包括加入一种与所述聚亚芳基醚在一起的相容性改性剂以形成一种混合物，其中，所述相容性改性剂选自：聚羧酸和它们的盐、聚羧酸酯、聚羧酸酰胺、醌、液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化聚烯烃蜡、有机硅烷化合物，以及包含至少一种上述相容性改性剂的组合。
13.权利要求12的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包括在所述混合物中加入至多约20重量％聚酰胺树脂。
14.权利要求13的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包括用惰性气体冲洗混合物。
1.权利要求14的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中所述惰性气体选自：氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳以及包含至少一种上述气体的混合物。
2.权利要求14的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，所述混合物还包含冲击改性剂、脱模剂、稳定剂、有机填料、无机填料、导电剂、UV稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、细粒矿物、抗静电剂、增塑剂、润滑剂，或包含至少一种上述添加剂的混合物。
3.权利要求13的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，用一个排气孔为所述混合物排气。
4.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，用一个排气孔为所述混合物排气。
5.权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包括造粒。
6.权利要求19的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包括水下造粒。
7.用权利要求1的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法获得的产品。
8.一种生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法包括：
在所述挤出机中组合聚亚芳基醚树脂与至多约20重量％聚酰胺树脂以形成一种混合物；
混合所述混合物；以及
在所述已经混合的混合物中加入另外的聚酰胺并进一步混合以形成聚亚芳基醚-聚酰胺组合物。
23.权利要求22的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，，该方法还包含在所述混合物中加入相容性改性剂，其中所述相容性改性剂选自：聚羧酸和它们的盐、聚羧酸酯、聚羧酸酰胺、醌、液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化聚烯烃蜡、有机硅烷化合物和包含至少一种上述相容性改性剂的组合。
24.权利要求23的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包含用惰性气体冲洗所述混合物。
25.权利要求23的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，所述惰性气体选自：氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳以及它们的混合物。
26.权利要求24的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，所述混合物还包含冲击改性剂、脱模剂、稳定剂、有机填料、无机填料、导电剂、UV稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、细粒矿物、抗静电剂、增塑剂、润滑剂，或包含至少一种上述添加剂的混合物。
27.权利要求26的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，用一个排气孔为所述混合物排气，所述挤出机还包含一个带排气孔的挤出机，并在所述排气孔打开时进行操作，其中，排气孔布置在聚亚芳基醚加料口与聚酰胺加料口之间。
28.权利要求22的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，聚亚芳基醚-聚酰胺组合物包含约10重量％～约90重量％聚亚芳基醚树脂和约90重量％～约10重量％聚酰胺树脂。
29.权利要求28的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，聚亚芳基醚-聚酰胺组合物包含约30重量％～约60重量％聚亚芳基醚树脂和约60重量％～约30重量％聚酰胺树脂。
30.权利要求22的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，该方法还包含用惰性气体冲洗聚亚芳基醚树脂。
31.权利要求30的生产聚亚芳基醚-聚酰胺组合物的方法，其中，所述惰性气氛选自：氮气、氦气、氢气、氖气、氩气、二氧化碳以及它们的混合物。
32.一种聚亚芳基醚-聚酰胺组合物，它包含约10重量％～约90重量％聚亚芳基醚和约90重量％～约10重量％聚酰胺树脂，其中，所述组合物的不溶物量小于约1,500isol./60g。
33.权利要求32的组合物，其中，组合物的不溶量小于约1,200isol./60g。
34.权利要求33的组合物，其中，组合物的不溶量小于约1,000isol./60g。
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