CN1422305A - 用于处理羊毛材料的聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有含交联单元并可进一步交联的有机聚硅氧烷的各种组合物。所述组合物还含有包含封端异氰酸根的聚氨酯。这些组合物可用于处理纤维材料(尤其是纺织品片材)，并可以水溶液或分散体的形式施用。具有50至100％重量的羊毛并经所述组合物整理过的纺织品在洗涤操作期间表现出低的收缩率及低的缩绒倾向，同时具有舒适柔软的手感。

Description

用于处理羊毛材料的聚硅氧烷组合物
本发明涉及包含特种有机聚硅氧烷和其他至少一种具有封端异氰酸根的聚氨酯的组合物。本发明还涉及这些组合物在处理纤维材料、尤其是在含有羊毛或由羊毛所构成的纺织纤维材料中的用途。
为了在洗涤期间控制羊毛的缩绒和收缩而采用聚合物组合物处理毛织材料是众所周知的。用于此目的的聚合物中包括各种聚氨酯。仅使用聚氨酯对羊毛进行防缩绒整理的缺点是在许多情况下(尤其当整理某些品级的羊毛时)对羊毛的手感造成严重的损害。
同样，还使用聚硅氧烷以减少在洗涤操作期间羊毛的收缩及其缩绒的倾向。与采用聚氨酯进行处理相比，通过选择适宜的有机聚硅氧烷可以改进所整理的羊毛制品的手感。类似地，也已知采用含有氨基的有机聚硅氧烷整理纤维材料，在这些材料必须具有柔软手感的情况下尤其需要如此。如果采用仅含线性有机聚硅氧烷，即未交联或不可交联的聚硅氧烷的组合物整理羊毛，则防缩绒或防收缩整理的效果通常是不够的。例如，已确定仅含聚二烷基硅氧烷或具有末端羟基的聚二烷基硅氧烷的组合物无法提供所需的性能水平。已尝试通过采用除线性聚硅氧烷之外的含有可交联硅烷或硅氧烷的各种组合物来解决这个问题。这些交联化合物含具有三或四个反应基的硅原子，其例子有烷基三烷氧基硅烷。可将这些交联化合物结合进线性聚二烷基硅氧烷中形成交联结构。加入这些含有三官能硅原子的交联化合物提高了羊毛防缩绒整理的效果。然而也已确定在众多情况下，如果所用的体系仅在施用到羊毛制品后才发生交联，并且之前不预先进行任何交联，也即不含以下将提及的式(III)的单元，则这种整理的效果仍不是最佳的。
在交联体系中使用烷基氢聚硅氧烷存在一个问题，即由于可能释放氢气而使得必须采取安全预防措施。由于提及的化合物所产生的问题，在市面上出现了已交联至一定程度、但仍可进一步交联的聚硅氧烷。这种聚硅氧烷，以及双官能-SiR2O-单元(R＝烷基)也含有三官能团，其中三个氧原子同时连接至一个或多个硅原子上。聚硅氧烷链的末端硅原子可能还具有OH或OR基团以提供进一步的可交联性。这种已预先进行交联的、但仍可进一步交联的聚硅氧烷在一些情况下已足以为羊毛制品提供比未交联的聚硅氧烷更好的防缩绒整理效果。但即使与这种体系相比仍存在改进的空间。
在许多文献中提及到采用聚硅氧烷对由羊毛组成或含有羊毛的纺织纤维材料进行的处理，例如在 DE-A 31 49 680中描述了可以使用含氨基烷基的聚硅氧烷，任选投加交联化合物的两级法。
GB-A 2 082 215描述了一种采用甲基氢聚硅氧烷和环氧树脂与多元胺的反应产物的组合物对由羊毛制成的纺织品进行处理的方法。
DE-A 30 14 675揭示了一种采用可交联聚硅氧烷对纺织材料进行处理的方法。在该方法中采用未交联的聚硅氧烷和硅烷交联剂处理纺织材料。
DE-A 29 03 334描述了采用其中每个硅原子连接有3个氧原子的聚硅氧烷防止羊毛收缩的组合物。所述聚硅氧烷还含有阴离子基团。
DE 27 26 108揭示了一种可以制备用于防止羊毛收缩的制剂的方法。其中聚硅氧烷二醇与氨基二烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷混合。
GB专利说明书1 436 694采用硅氧烷/硅烷混合物处理羊毛纤维材料。
CH专利说明书573 505公开了用于羊毛防缩绒整理的组合物。这些组合物含有环氧化物与碱性聚酰胺的反应产物。如果这些组合物不用于处理羊毛，而是用于在其他纺织材料上提供防水性整理，则据该文献声称其与硅油组合使用。
US专利号3,876,459描述了用于羊毛整理的、在某种程度上彼此之间已经发生反应的硅氧烷和硅烷的混合物。
DE-A 19 38 555公开了可用于羊毛防缩绒整理的环氧化物与聚酰胺的反应产物的制剂。如果用于其他目的，即用于在其他纤维上提供防水性整理，则其可与硅油组合使用。
DE-A 22 53 939公开了环氧化物、环氧聚硅氧烷与脂肪族胺的反应产物，其后再与二元酸或聚酰胺型胺类反应。其用于羊毛的防缩绒整理。
US专利号5,236,465描述了用于羊毛防收缩的聚硅氧烷与氨基硅烷的可固化组合物。为了得到满意的效果，整理前必须对羊毛进行表面氧化。
EP-A 315 477类似地也采用聚硅氧烷混合物整理羊毛。该方法也要求对羊毛进行预氧化处理。
DE-A 28 44 952描述了用于羊毛防收缩的制剂。这些制剂含具有巯基的聚硅氧烷。这些含有氧化态为-2的硫的化合物的缺点在于：在其生产及使用过程中，特别是在热的作用下将产生气味公害，并形成挥发性的有毒化合物。
DE-A 28 04 983公开了一种将聚合物施用于羊毛上，然后采用电离辐射进行固化的方法。该聚合物可以是聚硅氧烷。
DE-A 27 25 714公开了用于处理角蛋白纤维的聚硅氧烷乳状液。该乳状液含有聚二有机硅氧烷、具有SiH键的有机硅氧烷、乳化剂和硫酸钠或硫酸镁。
DE-A 23 65 977描述了用于处理角蛋白纤维的组合物，该组合物含具有羟端基的有机硅氧烷，以及某些三官能或四官能硅烷或其缩合物或部分水解产物。
本发明的目的之一是提供一种改进的，用于处理纤维材料、尤其是用于处理含有羊毛或由羊毛所组成的纺织品片材的组合物。与未经处理的羊毛材料相比，经过该改进的组合物处理后的羊毛材料在洗涤期间发生的缩绒或收缩将显著减少，并且在洗涤操作后这些羊毛材料将具有舒适柔软的手感。
通过一种包含至少一种组分A和一种组分B的组合物可以实现此目的，其中组分A为其端基为下式(I)的有机聚硅氧烷：
X3Si-O-        (I)
并且在该聚硅氧烷链中含有下式(II)和下式(III)的单元：
-SiR2-O-       (II)
-SiR(OR’)-O-   (III)
其中所有的R基团各自独立为苯基或具有1至4个碳原子的烷基；所有的X基团各自独立为R或OH或OR，条件是所有存在的X基团至少有一个为OH或OR；R’为-(SiRR”-O)m-SiX3，所有的R”基团独立为R或-O-(SiR2O)n-SiX3，m和n各自为0至200，优选为0至50；
和组分B为含有可逆封端异氰酸根的聚氨酯。
如需要，本发明的组合物也可用于处理纤维材料、尤其是纺织品片材，该纺织品片材可包括很少的羊毛。然而本发明的组合物特别可用于处理含50至100％重量羊毛的纺织品片材。当这些组合物用于该目的时，其优点将表现出特别好的效果。采用这些组合物处理后的羊毛纺织品在洗涤后将拥有极低的收缩、舒适柔软的手感及最低程度的缩绒。并且不再需要进行在一些先有技术方法所要求的预先氧化处理。优选的50至100％重量羊毛的片材是如机织织物或针织织物的纺织品片材，例如用于衣服制品的片材。采用本发明组合物进行的处理优选以水溶液或分散体的形式将组合物施用于羊毛材料上，随后再干燥羊毛材料，这样来实施。根据纺织整理中常见的各种已知方法，如通过浸轧可以完成这种施用。如需要，也可以通过喷涂的方式施用本发明的组合物。但不太优选该方式。在许多情况下，为了使羊毛上的组合物能得到固化或交联，最好在浸轧和干燥后对整理后的羊毛材料在高温下进行处理。在个别情况下也可以纯物质的形式，即组合物不加水或以有机溶剂溶液的形式施用该组合物，代替以水溶液或分散体的形式施用该组合物。但这两种方法均不太优选。然而在某些情况下，即当含有特定所需组分的本发明的组合物无法以足够稳定的水溶液或分散体的形式获得时，使用这些方法中的一种将是合适的。但优选本发明的组合物以水溶液或分散体的形式使用，即除了上述组分A和B之外，还可包括作为组分C的水。
含有本发明的水溶液或分散体形式的组合物、并用于整理纺织纤维材料的溶液可含有纺织品整理工业中常见浓度范围的本发明的组合物。本发明组合物的水溶液或分散体的pH优选范围为6至9。为了使pH设置在该范围内，可以使用化学上常见的弱酸或弱碱，如NaHCO3。
如需要，本发明的组合物也可以通过涂布的方法施用于片状纺织纤维材料上。任选在施用于纤维材料之前往组合物中加入含有两个或多个羟基或烷氧基的活性硅烷。
含50至100％重量羊毛的纺织品片材可含有任何来源的羊毛，例如常见的绵羊羊毛。在采用本发明组合物处理之前或之后还可根据各种已知的方法对其进行等离子处理以便使其表面得到物理和/或化学改性。在某些情况下这种等离子处理可提高效果。如果必须对羊毛纤维材料进行等离子处理，则优选在本发明组合物施用前实施该等离子处理。另外优选在减压下使用含氧的等离子体。
所用的片材可以是未染色的，也可以在采用本发明组合物处理前或处理后、优选在处理前染色。如果片材由含有至少50％、但少于100％重量羊毛的纤维掺合物所组成，则非羊毛部分可以是任何常用于与羊毛掺合的所需纤维。
通过各种方法可以生产出本发明的组合物。但是在个别情况下，根据所选成分的性质及数量，并非下述所有的方法都可以采用。一种适宜的方法包括在不加水的情况下使组分A和B彼此混合，并在混合之前、期间或之后加入其他所需的组分(水除外)。如此得到的组合物可以纯的形式使用，也可以在溶解于有机溶剂后使用。但该方法不太优选，并且仅在由于所需成分的性质及数量的原因无法得到足够稳定的水溶液或分散体形式的组合物的情况下才采用。但即使无法得到长期稳定的本发明组合物的水溶液或分散体，在许多情况下还有各种方法途径而不以纯形式或有机溶剂中溶液的形式使用这种组合物。如果水溶液或分散体至少稳定数小时，则选择一是在用于处理纺织纤维材料前不久才制备这种水溶液或分散体。选择二是制备两种单独的水溶液或分散体，其中一种含有组分A，另一种含有组分B。这些分散体或溶液中的一种或两种可以含有其他组分。将两种单独制备的分散体或溶液混合便得到了本发明的组合物。如果制备和使用两种单独的水溶液或分散体，则不能同时地、但可连续地将这些物质-也即组分A和B-施用于纤维材料上。因此在这种情况下，本发明组合物在其使用前并不存在，而仅形成于纤维材料上。采用以下使用方法的变体是可行的：在第一个浴器中通过例如浸轧施用两种含水分散体或溶液中的第一种，通过喷涂施用第二种以避免在第二个浴器中的施用将在第一个浴器中已经施用的一些部分洗涤除去。该方法的施用次序可以自由选择，使得可以首先施用含组分A或含组分B的水溶液或分散体。
如果本发明的组合物能提供足够稳定的水溶液或分散体(为了该目的可能需要加入一种或除多种分散剂)，则可根据各种已知的方法制备这些溶液或分散体。根据所需成分的性质和数量单独选择这些方法。例如，一种适宜的方法包括制备组分A和B的混合物，并将该混合物溶解或分散在水中(此前可向水或混合物加入或无须加入分散剂)。另一种方法包括首先制备两种组分A或B中的一种的水溶液或分散体，然后再将另一种组分(以该组分的纯形式或水溶液或分散体的形式)加入到该溶液或分散体中。可在室温下或稍高的温度下制备所述分散体或溶液。使用前立即将本发明组合物(优选以水溶液或分散体的形式，或两种单独的分别含有组分A和组分B的水溶液或分散体的形式存在)调节至纺织整理中常用的所需使用浓度，以得到适宜于使用的溶液浓度。
在许多情况中，使用本发明组合物的一种优选方法包括制备两种单独的水溶液，其中一种含有组分A，另一种含有组分B。如果不能获得同时含有组分A和组分B并且能长期足够稳定的含水分散体，则该方法总是优选的。在这种情况下，将两种单独的含水分散体分别并连续地施用于纤维材料上，或仅在其用于处理纤维材料前一刻混合后再施用于纤维材料上，如果合适的话，用水稀释至适宜于纺织整理的浓度，如稀释至整理溶液含有约3至20g/l组分A和3至30g/l组分B的浓度。两种单独含水分散体都可包括其他组分。通常对于这些分散体的一种或两种而言含有非离子表面活性剂或这类表面活性剂的混合物是有利的。如果合适的话，也可以使用弱阳离子或阴离子表面活性剂。各种适宜的表面活性剂见下述。
一种优选的实施方案包括在制备含有组分A的含水分散体中使用所需的表面活性剂或表面活性剂混合物(组分G)；在该情况中制备两种单独的含水分散体，其中一种含有组分A，另一种含有组分B，并且仅在其使用前的一刻才将其相互混合。在同时含有A和B的单一含水分散体足够稳定的情况下，也可包括表面活性剂，优选为非离子表面活性剂(组分G)。适用于此目的的表面活性剂与可用于各种单独分散体的表面活性剂相同。对于优选使用的表面活性剂或表面活性剂混合物而言，用于处理纤维材料的溶液也含有这种表面活性剂或表面活性剂混合物。该表面活性剂或表面活性剂混合物通常能为所述溶液提供增强的贮存稳定性或均匀性。
本发明的组合物必须含有至少一种组分A和一种组分B，其种类将在权利要求1中定义并且在下文更具体进行描述。但它们也可包括下述其他种类的组分和水。此外，还可包括纺织整理、尤其是羊毛整理领域的技术人员所公知的其他种类的成分。本发明的组合物优选不含具有Si-H键的化合物。类似地，组分A优选不合Si-H键。另外，除碳、氢、氧、氮和硅之外，本发明的组合物优选不含其他元素，但下述用作组分F的金属盐以及组分B(可任选含有被碱金属亚硫酸氢盐所封端的异氰酸根)可以例外。
组分A为上述以及权利要求1所定义种类的有机聚硅氧烷。该类物质不完全是线性的，由于存在下式(III)单元而呈支链状：
-SiR(OR’)-O-       (III)由于一条或一条以上的支链使得组分A含有三个或三个以上的末端硅原子。所有的端基与式(I)X3Si-O-相一致。所有的R基团各自独立为苯基或1至4个碳原子的线性或支化烷基。所有的X基团独立为R基团、OH基或OR基团，其中R如上所定义。但所有的X基团中至少有一个必须是OH或OR。这样可确保有机聚硅氧烷能够进一步交联。在所有的末端X3Si-O-基中优选至少有两个X为R。
组分A必须在聚硅氧烷链中包含下式(II)的单元：
-SiR2-O-       (II)
如果由于支化而存在大量的长链，则至少有一条含有这样的单元。但式(II)的单元也可存在于其他的(侧)链中。此处的R如上所定义。优选在组分A中存在的所有R基团的80至100％为甲基。
除了式(II)的单元外，组分A在有机聚硅氧烷链中还含有式(III)的单元：
-SiR(OR’)-O-  (III)因此必须存在三个氧原子附着于其上的硅原子。这将导致有机聚硅氧烷发生支化/交联。但由于在至少一个端基-O-SiX3(式I)中其中一个X为OH或OR，因此组分A还可进一步交联。然而对于大量存在的X基团而言也可以是OH或OR。在将本发明的组合物施用于纺织品片材之后，可例如通过高温进行固化，以及如合适的话在将端基OR水解转化为OH基后通过这些OH或OR基可以实现进一步的交联。
组分A中存在的式(III)单元的数量可以变化很大。具体可通过制备组分A所用的原料的性质及数量进行控制。一种制备含有3个氧原子附着于其上的硅原子的聚硅氧烷的已知方法(也是本领域技术人员熟悉的方法)包括使有机聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)与式R-Si(OR1)3的三官能硅烷在碱性催化剂的存在下进行反应。此处R1为如烷基。应用于制备组分A的方法是指一种制备方法，其中包括使式X3Si-O-(SiR2-O)z-SiX3的有机聚硅氧烷与式RSi(OR1)(OR2)2的化合物进行反应，其中R2为烷基，优选甲基，z为常用于聚硅氧烷的值，并且其中作为原料之一的式X3Si-O-(-SiR2-O-)z-SiX3的聚硅氧烷的分子量可以较低，也可以较高。有机聚硅氧烷∶硅烷的数量比使得可以控制结合进组分A中的三官能硅原子的数量，因而也可以控制式(III)单元的数量。
在式(III)的单元中，R如上所定义，并且优选所有R基团的80至100％为甲基。
在式(III)单元中的R’基团为下式的基团：
-(SiRR”-O)m-SiX3-其中X和R如上及权利要求1所定义，m为0至200，优选0至50。在许多情况下还优选m为1至30。如果m不为0，则组分A含有一个或一个以上的R”基团。所有存在的R”基团独立为上述种类的R基团，或为下式的基团：
-O-(SiR2O)n-SiX3在后者中，除了由于存在式(III)的单元而产生的分支外，组分A还可含有一个或一个以上其他的分支。在这种情况下，可以采用含有R”基团的原料化合物的数量来控制所制备的组分A的分支。在上述R”的式中，n为0至200，优选0至50。
正如聚硅氧烷化学领域的任何技术人员所知道的那样，有机聚硅氧烷的合成得到了许多产物的混合物。对组分A(同样也可以是这种混合物)而言，这就意味着并非所有构成组分A的聚硅氧烷分子都必须含有式(III)的单元。只要大部分的聚硅氧烷分子含有式(III)的单元即已足够。此外，式X3Si-O-(SiR2-O)z-SiX3的未支化聚硅氧烷分子也可例如以未转化原料化合物的形式存在，在这种情况下z可以采用有机聚硅氧烷所常用的值。
以上已描述过制备组分A的适宜方法。适用作为组分A的有机聚硅氧烷及其制备还描述于 EP-A 738 747和 EP-A 572 006中。可用的组分A还包括从文献中所知的交联橡胶状聚硅氧烷，条件是它们含有式I、II和III的单元。可用作组分A的有机聚硅氧烷还包括在来自德国Wacker GmbH的产品CT 25 E。同时含有其他成分的CT 25E可以用来制备本发明的组合物，因其含有相当于组分A的化合物。
本发明的组合物优选含有5至25％重量、特别优选10至25％重量的既非液体又非可流动的、不溶解的或基本上不但不溶于石油醚(40-60℃馏分)而且不溶于二氯甲烷和甲苯的部分。所描述的这种非液体部分为聚硅氧烷。此处所述的重量百分数基于含有所有考虑组分(除水之外)的无水组合物的重量计算。此外，所述非液体部分不是油质的，而是具有橡胶的稠度。其数量是存在于组分A中的支化聚硅氧烷分子的度量，或是式(III)单元数量的度量。当处理含50至100％重量羊毛的纺织品时，存在这种导致产生所述非液体内容物的支化聚硅氧烷链的部分对于改进处理效果，也即控制收缩和缩绒倾向是有利的。
除了必须存在于组分A中的式(II)和(III)单元之外，如合适的话，组分A还可含有一个或一个以上的硅原子，其每一个附着有4个氧原子。
优选组分A不含具有Si-H键的化合物，因这种化合物可以引起各种不合需要的化学反应，如释放出元素氢。优选本发明的化合物完全不含具有Si-H键的化合物。
但本发明的组合物除了形成组分A的有机聚硅氧烷之外还可包括其他聚硅氧烷。同样，优选这些化合物不含Si-H键。在许多情况下优选这些组合物还包括式X3Si-O-(SiR2O)z-SiX3的线性的(即未支化的)有机聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)作为组分D。此处R和X各自如上所定义，z为常用于聚硅氧烷的值，但在组分D中不要求至少一个X基团为OH或OR。可作为组分D的例子有未取代的或末端羟基取代的聚二甲基硅氧烷，即两个端基独立由HO-Si(R2)-O-或由R3Si-O-单元所形成的聚二甲基硅氧烷。本发明的组合物也可含有这种聚硅氧烷的混合物代替组分D定义内的单一聚硅氧烷。组分D优选为在聚合物链中含有100至3000个、尤其250至1000个硅原子的聚硅氧烷。补充使用组分D可使整理后的纤维材料的手感变得更加柔软。如果本发明的组合物包含其中存在伯氨基和/或仲氨基的取代基的有机聚硅氧烷以代替组分D，或除组分D外还含有这类有机聚硅氧烷，则可得到类似的结果。通过本发明组合物的组分A本身含具有氨基的基团来代替另外使用这种氨基官能的聚硅氧烷也能取得有利的效果。在一个优选的实施方案中，除了式(I)、(II)和(III)的单元外，组分A还含有下式(IV)的单元：
-SiR(Y)-O-        (IV)此处Y为式(V)、(VI)或(VII)的基团：
Figure A0180783600163
其中R为H或CH3；k为0至6，优选为1；t为2至8，优选为2至4；和1为0至3，优选为0或1；和R4为H、-CO-CH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或环己基。
上述组分D可同样含有氨基，其中例如组分D中的一些R基团(如一些甲基)可被上述式(V)、(VI)或(VII)的基团所代替。在组分A和组分D中，上述式(V)、(VI)和(VII)中的含氮基团可被其他的含氮基团(如式(V)的基团)所代替，其中一个或一个以上的氮附着的氢原子被烷基(优选为短链、线性或支化的烷基)所替换，或这两种组分同时可另外包括这些其他的含氮基团。此外，组分A和/或D还可含有其中存在酰胺基、(酰)氨基和末端羟基、哌啶子基、哌嗪基或吡嗪基的基团。
对于本发明组合物的上述情况，除了组分A和B之外，还可包括含具有氨基的取代基的一种或一种以上有机聚硅氧烷，在一个优选的实施方案中，这些其它的有机聚硅氧烷具有下式的结构：
X3Si-O-(SiR2O)a-(SiRY-O)b-SiX3其中X、R和Y各自如上所定义，a为常用于有机聚硅氧烷的值，如50至3000，a∶b在常规的范围内，如5∶1至500∶1。这种氨基官能的有机聚硅氧烷是可从市场上购得的产品，可从Dow Corning公司获得。
在一个优选的实施方案中，组分A中的式(II)单元与式(III)单元的重量比范围为1∶1至10∶1。在任何所需的类型中，组分A中存在的式(II)和(III)及任选的(IV)的单元和任何其他单元可沿聚硅氧烷链分布。
除了组分A和D之外，本发明组合物还可包括其他聚硅氧烷，如具有聚氧化烯基团的各种聚硅氧烷。这将在以下进行更具体的描述。组分A和组分D以及其他聚硅氧烷也可含有直接或通过亚烷基桥附着于硅原子上的芳基或长链烷基。
在一个优选的实施方案中，本发明组合物应包括所述类型的组分D。优选组分D的存在量使得组分A与组分D的重量比范围为2∶1至1∶20、特别优选在1∶1至1∶10的范围内。优选组分A以5至30％重量的量存在于本发明的组合物中。该值基于本发明组合物、但不包括水的总重量计算，并且适用于本发明组合物含有组分D的情况(组分D的量使得组分A与D的重量比为1∶1至1∶10)。优选组分A的主要部分为非液态粘稠体，并且基本上不溶于石油醚、二氯甲烷和甲苯中。而小部分的组分A，即包含少量式(III)单元的部分可以是液态的并可溶解于上述的各种溶剂中。聚合物的合成得到了各种产物的混合物即可证实该组分的存在。
通过气相色谱法(GC)结合质谱法(MS)可证明用作组分A的有机聚硅氧烷不仅含有式(II)的单元，而且还含有式(III)的单元。在进行这种验证之前，将所存在的未交联聚硅氧烷，也即不含3个氧原子附着于其上的硅原子的聚硅氧烷的部分除去。这些部分存在的原因可以是按计划投加(如上述组分D)的结果，也可以是在交联聚硅氧烷的生产过程，即含有式(III)单元的聚硅氧烷的生产过程中联产得到的掺合物。通过采用40至60℃的石油醚进行萃取可除去不含式(III)单元的未交联聚硅氧烷部分。为了使任何所包括的未交联聚硅氧烷的部分也被除去，可在进行GC/MS之前另外采用氢氧化钾醇溶液处理不溶于石油醚并且含有组分A的残余物。在发生热解的条件下(惰性气氛下约700℃)，将所得残余物引入到气相色谱仪内。通过MS分析热解碎片。这样可以证实在所分析的有机聚硅氧烷中除了式(II)的双官能单元外，是否也同样存在式(III)的三官能单元。
根据上述的说明，通过进行石油醚萃取可以证明本发明的组合物除了含有式(III)单元的聚硅氧烷外，是否也包括未交联的聚硅氧烷，即没有式(III)单元的聚硅氧烷(如组分D)。石油醚可溶部分由没有式(III)单元(但在侧链可含氨基)的聚硅氧烷所组成，这可通过29SiNMR波谱学得到证实。
如以上及权利要求1中所述，在组分A的一个-SiX3端基中的至少一个X基团必须为OH或OR。这样才能确保组分A能够进一步进行交联。因此与反应基进行进一步交联的能力可视为至少一个端基含有OH或OR基团的佐证。如合适的话，在交联前先行水解以便将OR基团转化为OH基团。通过化学方法，或在热解后通过GC/MS，在某些情况下也可以通过IR和/或UV光谱学分析检测以下将讨论的组分B。
除了上述组分A之外，本发明的组合物还必须包括至少一种组分B。当然在某些情况下单独使用适宜的组分A已经可以为羊毛纺织品整理过程中防止出现收缩及缩绒倾向提供足够的效果。甚至先有技术用于羊毛整理的各种已知聚硅氧烷也能提供某些程度的效果。但我们已确定另外使用组分B将进一步增强这些效果，例如增强其在洗涤过程中的耐久性，或在显著减少有机聚硅氧烷的使用量的情况下仍可取得相同的效果。
组分B为含有可逆封端的异氰酸根的聚氨酯。聚氨酯是可通过使多官能异氰酸酯(尤其是二异氰酸酯或三异氰酸酯)与多元醇(尤其是二元醇或三元醇)进行反应得到的各种已知的聚合物。所述异氰酸酯组分和醇组分均可含有取代基。在本发明组合物中可用作组分B的聚氨酯除了常见的氨基甲酸酯单元-NH-CO-O-之外，还可含有可逆封端的异氰酸根。通过使NCO基团与封端剂反应可形成可逆封端的异氰酸根。封端剂是能够与NCO基团进行可逆反应形成化学键，但在高温下又能断裂重新形成NCO键及封端剂的化合物。由NCO基团与封端剂形成的可逆封端异氰酸根通常在40至100℃的温度范围内形成，并在120至180℃下重新裂解。可用于本发明组合物中的组分B应含有这种可逆封端的异氰酸根，优选可逆封端的NCO基团与组分B内的氮原子总数之比为0.2∶1至0.8∶1，优选为0.3∶1至0.7∶1。
可如下制备用作组分B的聚氨酯：通过使多官能异氰酸酯与多元醇在NCO基团比OH基团过量的情况下进行反应，使得所形成的聚氨酯中间体仍含有游离的异氰酸根。随后采用适宜的封端剂对这些游离的NCO基团进行封端便得到本发明组合物的组分B。优选在封端剂的量使得随后不再存在任何可检测的游离NCO基团的条件下进行该封端反应。
可用的各种封端剂包括从文献中得知的能够与NCO基团进行可逆反应的各种化合物。具体可用的封端剂有碱金属亚硫酸氢盐，尤其是NaHSO3和KHSO3，或脂族酮的各种肟。其他适宜的封端剂见述于 FP-A 196 309和 EP-A 262 069，尤其是 EP-A 537 578中。
对游离异氰酸根封端后具体可用作组分B的适宜聚氨酯可从具有2至6个碳原子的脂族二异氰酸酯(如1，6-己烷二异氰酸酯)和脂族二元或三元醇中获得。但如需要，也可使用环脂族或芳族异氰酸酯和/或醇。如需要，可另外使用烯化氧(如环氧乙烷或氧化丙烯)形成含有聚氧化烯基团的聚氨酯来制备这些聚氨酯。采用过量的多官能异氰酸酯中的NCO基团，使得所得聚氨酯中间体仍含有随后被封端的游离NCO基团进行所述聚氨酯的合成。
可用作组分B的聚氨酯的一个例子是来自德国Bayer AG的产品Synthappret BAP。
本发明的组合物优选包括组分A与组分B，A与B的重量比范围为2∶1至1∶30。
除了上述组分A、B、C和D之外，本发明的组合物还可包括其他组分。在许多情况下最好还包括作为组分E的聚乙烯醇(PVA)。PVA可作为保护性胶体。PVA在本发明组合物中的存在量优选为0.5至3％重量。
本发明组合物的其他优选实施方案包括以下组分F和/或G的一种或多种：
组分F为金属盐，选自碱金属、碱土金属、钛、锡或锌的各种羧酸盐、硫酸盐或卤化物。钛、锡和锌的盐具体可含有附着于金属上的有机基团。这些盐的例子有二羧酸二烷基锡和二羧酸二烷基钛。组分F也可以是这些盐的混合物。
组分G为非离子表面活性剂或这些表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂可与少量阳离子或阴离子表面活性剂一起混合使用。相比之下，不太优选单独使用离子型表面活性剂。
金属盐或这些金属盐的混合物(组分F)在本发明组合物中的存在量优选为0.1至1％重量，这些百分数均基于元素金属及无水组合物的重量计算。所述金属盐或金属盐的混合物对组分A的进一步固化或交联起催化剂的作用，所述固化或交联在硅氧烷分子之间或组分A与纺织材料之间发生。通过使采用本发明组合物整理后的纺织材料进行热处理可完成所述的交联。由于在许多情况下交联为洗涤期间降低收缩及缩绒倾向提供改进的耐久性，因此在施用组合物及纺织材料干燥后交联是一种优选的措施。
优选将表面活性剂加入到本发明组合物中以制备所述组合物稳定的含水分散体。如上所述，这些含水分散体可以是已稀释至用于纺织品处理常用浓度的溶液。在这种情况下，由于稀释的原因下述表面活性剂内容物的浓度将相应地降低，并在纺织品整理溶液的常用范围内。基于含水分散体重量计算，此处要求的表面活性剂或表面活性剂混合物的量为聚硅氧烷乳状液的常用范围内，即约1至5％重量。在个别情况下，表面活性剂或表面活性剂混合物所需的量取决于分散体各成分的性质及数量。
相当有用的表面活性剂为非离子分散剂，如脂肪醇烷氧基化物和脂肪酸烷氧基化物。一种具体可用的表面活性剂为其中一些甲基被含有聚氧化烯单元的基团所置换的聚二甲基硅氧烷。此外，在这些聚二甲基硅氧烷中，其他的甲基可被含氨基的基团所置换。这些表面活性剂聚硅氧烷例如见述于 EP-A 578 144以及在所述EP-A中所引用的参考文献中。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，这些物质包括选自下式化合物的表面活性剂或表面活性剂混合物作为组分G：
Ra-(CH2CH2O)x-(CHRb-CHRc-O)y-Ra
其中-CH2CH2-O-和-CHRb-CHRc-O-单元可各自以任何所需的形式沿分子链分布，和
x为2至30，优选为4至20，
y为0至10，和
x不小于y，
以及所有的Ra基团独立为氢、1至18个碳原子的烷基或链烯基，或从含-Si(CH3)2-O-基团的有机硅氧烷除去Si附着的基团所衍生的基团，Rb和Rc中的一个为H，另一个为-CH3。因此这些表面活性剂为乙氧基化的化合物(y＝0)或乙氧基化/丙氧基化的化合物(y＞0)。当x≥y时分散效果较明显。当y＞0时，聚氧乙烯和聚氧丙烯单元可以任何所需形式沿分子链分布，即可以无规或嵌段共聚物存在。在烷氧基化物链端的两个Ra基团各自独立为氢或上述及权利要求12所提及的一个基团。相当有用的表面活性剂混合物包括含有-Si(CH3)2-O-基团，并且其中一个或一个以上的甲基被含乙氧基化的/丙氧基化的基团所置换的改性有机硅氧烷。这些混合物还包括一种或一种以上的具有8至14个碳原子的乙氧基化脂族醇。
本发明的组合物可用于处理纤维材料，尤其是含50至100％重量羊毛的纺织品片材。施用所述组合物和干燥纺织品，并优选在高温(优选在110至180℃)下将其固化，这样将显著降低羊毛的收缩及缩绒倾向。未加处理的羊毛在洗涤期间的缩绒倾向(除非对特别的制品有此要求)将为衣服制品带来美学及穿着舒适性的缺点。洗涤期间含羊毛纺织品片材的收缩可视为对缩绒倾向的一种度量。
已经确定至少包括组分A和组分B的组合物对显著减少羊毛的收缩及缩绒相当有用，如果在施用了本发明组合物以及干燥纺织品后再进行固化步骤以实现组分A的交联更是如此。这为纺织品提供了相当好的免烫性能。出于此目的，优选施用于纺织品上的组合物的量为使得纺织品增加的重量为3至15％重量(基于纺织品在110℃/10min下干燥后的总重量并作为无水组合物计算)。
以下实施例对本发明进行说明。
在这些实施例中，根据下述方法测定处理后纺织品的收缩率并用于度量含羊毛纺织品的缩绒倾向：收缩率越低，则缩绒倾向越低，免烫性能越好。此外，按Monsanto(孟山都)等级评价纺织品的外观。Monsanto等级为纺织品表面的外观提供度量：等级越高，织物的质量越好。在以下的实施例中，对严重缩绒的织物不给出Monsanto等级。在商业实践中，不低于3.0的Monsanto等级被视为对织物具有免烫性能的良好织物质量的最低要求。根据织物表面的目视外观评定Monsanto等级。实施例1(对比实施例，非根据本发明)
将100％由染红色的羊毛组成并事先已采用氨水溶液进行中和处理的机织织物浸渍于水中、挤压至约80％的纤维吸液率，在110℃下干燥15分钟并随后进行150℃/5min的热处理。如此处理后的织物采用程序5A(根据International Wool Secretariat的IWS测试方法TM 31进行)洗涤三次，并随后根据尺寸的变化评价收缩率(根据上述测试方法TM 31进行)。
实施例2-8
重复实施例1，不同之处在于将织物浸轧到各种处理溶液中以代替用水处理。80％的纤维吸液率指的是挤压后的织物比用溶液处理前的干织物重80％。在150℃处理后(此时外观的变化已很明显)给出Monsanto评价。此外，处理后评价实施例2至8的织物的手感。
以下的实施例2、3和6为不根据本发明的对比实施例，而实施例4、5、7和8涉及采用本发明的组合物对羊毛织物进行的处理。实施例2和3的溶液不含权利要求1所述种类的组分B。实施例6的溶液不合组分A。
用于各项处理溶液的各种产品如下：
a)具有羟基端基以及式(II)单元和式(III)单元(权利要求1的组分A)的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷不溶于石油醚(40-60℃馏分)、CH2Cl2和甲苯中，并且不含任何Si-H键。
b)可溶于石油醚，不含氨基及Si-H键的聚二甲基硅氧烷混合物(组分D)。该混合物的一小部分为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其主要部分为未取代的聚二甲基硅氧烷。
c)具有通过碱金属亚硫酸氢盐可逆封端的异氰酸根的聚氨酯(权利要求1的组分B)。
d)NaHCO3(用于调节溶液的pH)。
e)聚乙烯醇(分子量约为50,000)。
f)非离子表面活性剂(烷氧基化物)。
g)二羧酸二烷基锡。
h)脂族低分子量一元醇，主要为乙醇∶异丙醇(2∶1)。
处理溶液含有以下成分(其量为g/l处理溶液)：
 成分  数量
实施例2  abeg  42010.3
实施例3  abeg  84020.6
实施例4  abcdefgh  42216310.30.35
实施例5  abcdegh  42020310.36
实施例6  cdh  2036
实施例7  abcdefgh  3.2162030.810.36
实施例8  abcdefgh  3.2181630.81.50.35
以下的表格记录了各项实施例的收缩率值及Monsanto等级(给出之处)。收缩率值以尺寸变化的百分数记录，每一个值代表经向与纬向收缩率的平均值。在Monsanto等级栏中所示的Θ表示没有给出等级，因表面的外观发生严重缩绒。此外，对实施例2至8记录了整理后织物的手感。
表
实施例    收缩率(％)      Monsanto等级    手感
1         29              Θ                             --
2         18              Θ                            相当柔软
3         13              Θ                            相当柔软
4         2               4.0             柔软
5         1               4.0             柔软
6         1               4.0             干硬
7         1               4.2             柔软
8         1.5             4.2             柔软
观察到采用包括组分A但不包括组分B(实施例2和3)的组合物进行处理对提高预交联聚硅氧烷的量提供了一些改进。但同时使用组分A和组分B(实施例4、5、7和8)则改进效果显著。非根据本发明的对比实施例6其结果表明仅使用组分B，也即不使用组分A可以得到良好的收缩率及缩绒倾向值。但在这种情况下织物的手感相当干硬，无法令人接受。

Claims (18)

1.包含至少一种组分A和一种组分B的组合物，其中
组分A为端基为下式(I)的有机聚硅氧烷：
X3Si-O-         (I)并且在所述聚硅氧烷链中含有下式(II)的单元和下式(III)的单元：
-SiR2-O-        (II)
-SiR(OR’)-O-     (III)其中所有的R基团各自独立为苯基或1至4个碳原子的烷基，
所有的X基团独立为R或OH或OR，条件是所有存在的X基团中至少一个为OH或OR，
R’为-(SiRR”-O)m-SiX3，
所有的R”基团独立为R或-O-(SiR2O)n-SiX3，m和n各为0至200，优选0至50，
和组分B为含有可逆封端的异氰酸根的聚氨酯。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物还包含水(组分C)。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述组合物含有5至25％重量的非液态聚硅氧烷部分(基于无水组合物的重量计)，该部分不但不溶于石油醚(40-60℃馏分)，而且不溶于二氯甲烷和甲苯。
4.权利要求1至3中一项或一项以上的组合物，其特征在于组分A还含有下式(IV)的单元：
 -SiR(Y)-O-    (IV)其中Y为下式(V)、(VI)或(VII)的基团：
Figure A0180783600031
Figure A0180783600033
其中R为H或CH3，
k为0至6，优选1，
t为2至8，优选2至4，
和
1为0至3，优选0或1，
和
R4为H、-CO-CH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或环己基。
5.权利要求1至4中一项或一项以上的组合物，其特征在于组分A中的式(II)单元与式(III)单元的重量比为1∶1至10∶1。
6.权利要求1至5中一项或一项以上的组合物，其特征在于所述组合物还包含作为组分D的线性聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷的端基由X3Si-O-单元所形成，并且其中任选一些甲基被式(V)、(VI)或(VII)的基团所置换，所有的X基团独立为R、OH或OR。
7.权利要求1至6中一项或一项以上的组合物，其特征在于所有存在于组分A中的R基团的80至100％为甲基。
8.权利要求1至7中一项或一项以上的组合物，其特征在于所述组合物不包含具有Si-H键的化合物。
9.权利要求6至8中一项或一项以上的组合物，其特征在于组分D在聚合物链中含有100至3000个、优选250至1000个硅原子。
10.权利要求1至9中一项或一项以上的组合物，其特征在于组分B为基于脂族二异氰酸酯和脂族二元或三元醇和任选氧化烯的聚氨酯，以及在于所述聚氨酯含有通过与碱金属亚硫酸氢盐反应而被封端的异氰酸根。
11.权利要求1至10中一项或一项以上的组合物，其特征在于所述组合物还包含聚乙烯醇(组分E)
金属盐(组分F)
和/或
非离子表面活性剂或这些表面活性剂的混合物(组分G)，所述金属盐(组分F)选自碱金属、碱土金属、钛、锡或锌的羧酸盐、硫酸盐或卤化物。
12.权利要求11的组合物，其特征在于所述表面活性剂或表面活性剂的混合物选自下式的化合物：
Ra-(CH2CH2O)x-(CHRb-CHRc-O)y-Ra其中-CH2CH2-O-和-CHRb-CHRc-O-单元可各自以任何所需的形式沿分子链分布，和
X为2至30，优选为4至20，
y为0至10，和
X不小于y，
以及所有的Ra基团独立为氢、1至18个碳原子的烷基或链烯基，或从含-Si(CH3)2-O-基团的有机硅氧烷除去Si附着的基团所衍生的基团，Rb和Rc中的一个为H，另一个为-CH3。
13.权利要求1至12中一项或一项以上的组合物，其特征在于所述组合物除了组分F和组分B外还含有碳、氢、氧、氮和硅而不含其他元素。
14.权利要求1至13中一项或一项以上的组合物，其特征在于组分A与组分B的重量比为2∶1至1∶30。
15.权利要求6至14中一项或一项以上的组合物，其特征在于组分A与组分D的重量比为2∶1至1∶20，尤其1∶1至1∶10。
16.权利要求2至15中一项或一项以上的组合物，其特征在于所述组合物为水溶液或分散体。
17.权利要求1至16中一项或一项以上的组合物用于处理纤维材料、尤其是纺织品片材的用途，所述用途通过将组分A和组分B同时或连续施用于纤维材料来实施。
18.权利要求17的用途，其特征在于所述纤维材料含有50至100％重量的羊毛。
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