CN1421424A - 蜡裂解制α－烯烃的综合利用 - Google Patents
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Abstract
发明属于石油蜡裂解制备正构a－烯烃产品，进一步用于乙烯聚合工艺、表面活性剂原料的生产原料，采用含油量小于1.5％，溶剂含量小于0.02％的精白蜡为裂解原料，以水蜡比为10～20％，裂解炉入口温度为450～550℃，裂解炉出口温度为550～650℃，裂解炉出口压力为0.2～1.0MPa，停留时间为1～10秒的工艺条件下，进行蜡裂解，得到C5－18正构a－烯烃产品，其正构a－烯烃含量大于85％，总烯含量大于90％，蜡裂解1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯与乙烯的共聚反应，其共聚性能与国外乙烯齐聚烯烃相当，生产的C10－13直链烷基苯与UOP技术生产的C10－13直链烷基苯的性能一致，生产的AOS产品质量符合用户要求。
Description
技术领域
本发明属于石油蜡裂解制备正构a-烯烃产品，进一步用于乙烯聚合工艺、表面活性剂原料的生产原料。
背景技术
国际上长链正构a-烯烃的生产是以乙烯齐聚工艺为主，由于国外的技术不转让，所以在国内该技术尚属空白。本项目是以国内丰富的石蜡资源为原料，在优化裂解原料、裂解工艺、裂解工艺条件的基础上，生产出高质量的C5-18正构a-烯烃，再通过精密分馏技术将其分为C5、C6、C7、C8单碳正构a-烯烃、C9烯烃馏份、C10-13、C14-18正构a-烯烃，用于聚乙烯共聚单体、聚a-烯烃油(PAO)、烷基苯、烯烃磺酸盐(AOS)等国内急需的精细化工原料。
a-烯烃作为聚乙烯的共聚单体主要用于生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。根据生产工艺的不同，可用到1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。
目前国外以1-己烯和1-辛烯为原料的聚合物的增长率比1-丁烯为原料的聚合物的增长率高出一倍多。在2005年以前，1-丁烯的消费量增长率为平均每年5.2％，而1-己烯的消费量增长率为平均每年9.95％，1-辛烯将达到13-14％。届时，1-己烯消费量将占共聚单体总消费量的35％左右，1-辛烯消费量受供应不足的限制，即使生产增长，到2005年也仍满足不了需求。在2005年以前，世界1-己烯和1-辛烯市场货源偏紧，供不应求，价格趋涨。
目前我国HDPE和LLDPE的共聚单体基本上是以1-丁烯为主，而市场需求量较大，生产高档聚乙烯产品所必需的共聚单体(1-己烯、1-辛烯等)却只能依靠进口，进口价格非常昂贵，国内又无生产厂家。这样一来直接影响了我国聚烯烃新牌号的开发，也是制约我国聚烯烃发展的瓶颈。
研究表明，a-烯烃与乙烯的反应活性与碳数的奇偶无关。Sasol公司是目前唯一能同时生产奇偶a-烯烃的公司。自从1994年中期该公司就开始采用以煤为原料的FisherTropsch工艺路线生产并销售1-戊烯，用于作聚烯烃的共聚单体。
C10-13直链烷基苯(LAB)是目前国内最为广泛使用的一种阴离子表面活性剂的原料，系国内表面活性剂行业的主导产品，市场的容量和潜力巨大。主要用于生产烷基苯磺酸钠(LAS)，进而调配各种固体洗涤剂、液体洗涤剂、洗发香波等。
目前国内生产C10-13直链烷基苯的厂家只有二个，抚顺石化公司洗涤剂化工厂和金陵石化公司烷基苯厂，生产能力均为14.4万吨/年。另外，抚顺石化公司洗涤剂化工厂正着手对装置进行扩能改造，届时，该厂的生产能力将达到20万吨/年。
上述二个厂家的生产工艺均为UOP技术。即：以常减压蒸馏的常压一线油(煤油馏份)为原料，经过分子筛脱蜡装置得到正构C10-13烷烃，再经过脱氢装置得到烯烃纯度为11-13％的烷烯混合物(其中烯烃系直链内烯烃)，再经烷基化装置生成C10-13直链烷基苯，未反应的烷烃须循环脱氢，这样就使得烷基化装置的利用率不高，同时也增加了脱氢装置的负荷。同时常UOP的有关专家也承认脱氢转化率低是该公司烷基苯生产技术中的薄弱环节。
烯烃磺酸盐(AOS)是C14-18正构a-烯烃经过SO3直接磺化后的产物。在国外，AOS是发展较快的一种阴离子表面活性剂，具有特别优异的去污力和耐硬水性，生物降解率特别高，对人体无刺激，与其它表面活性剂的相容性很好，是重垢低磷洗衣粉的主要成分，主要用于化妆品、家用洗涤剂、工业用洗涤剂、油井钻探泡沫剂、三次采油热采法泡沫封堵剂、选矿起泡剂、乳液聚合乳化剂等。
1995年全世界AOS总产量约3200万磅，生产商主要集中在日本、美国和西欧，其中日本是最大的生产国，其次是美国和西欧。目前美国AOS主要是用于个人护理用品和工业领域。西欧AOS主要用于工业和研究机构的清洁剂，由于西欧大部分洗衣剂生产厂商大力倡导在重垢洗涤液配方中首选AOS，所以近年来西欧AOS的需求量有所增加。日本在洗衣剂配方中使用AOS的量要远远高于美国和西欧，长期以来AOS一直是日本洗涤剂中的重要成份。
在我国已有数家洗涤剂厂用进口的AOS生产复配肥皂和洗衣粉。但AOS在国内的推广使用却是非常缓慢，一个主要原因就是国内没有生产AOS的原料C14-18正构a-烯烃，进口C14-18正构a-烯烃的价格又非常昂贵，从而导致产品成本居高不下，无法与LAS竞争。
另外，由于环境保护方面的要求，在合成洗涤剂中，低磷配方和无磷配方将逐步取代高磷配方，因此AOS、AES和AEO将逐步取代LAS用于粉状合成洗涤剂、液体洗涤剂、化妆品和香波等。
发明内容
发明的目的
本发明的目的有三：
①1-己烯、1-辛烯是生产高档聚乙烯产品所必需的共聚单体，市场需求量较大，而目前国内却没有1-己烯、1-辛烯的生产厂家，所需共聚单体全靠进口。为了开拓聚乙烯共聚单体的国内市场，并解决国外公司利用其独有技术制约我国聚烯烃行业发展的局面，研究开发蜡裂解1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯作聚乙烯共聚单体。
②我国石蜡资源丰富，以蜡裂解C10-13正构a-烯烃(纯度为90％)与UOP技术C10-13直链内烯烃(纯度为11-13％)的混合烯烃为原料，生产烷基苯，不但可以降低UOP脱氢装置的能耗，提高烷基化装置的利用率，而且对UOP技术来说，还是一个质的飞跃。
③开发AOS原料，使其国产化，解决国外公司利用其独有技术制约我国AOS的应用和发展的局面。
本发明是这样实现的：
以精白蜡(含油量小于1.5％，溶剂含量小于0.02％)为原料，在优化裂解工艺、裂解工艺条件(水蜡比10～20％；裂解炉入口温度为450～550℃；裂解炉出口温度为550～650℃；裂解炉出口压力为0.2～1.0Mpa；停留时间为1～10秒)的基础上，生产高质量的正构a-烯烃产品(正构a-烯烃含量大于85％，总烯含量大于90％)，其中裂解工艺条件遵循的是高温、短停留时间、低烃分压的原则。然后将裂解烯烃通过精密分馏分离出其中的1-戊烯(收率为0.5～3％)、1-己烯(收率为3～5％)、1-庚烯(收率为3～5％)、1-辛烯(收率为3～5％)作聚乙烯共聚单体；C10-13正构a-烯烃(收率为15～25％)与UOP技术C10-33直链内烯烃混合，生产洗涤剂用C10-13直链烷基苯；C14-18正构a-烯烃(收率为20～30％)作烯烃磺酸盐(AOS)的原料。
本发明的效果在于：
蜡裂解1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和国外进口的1-己烯、1-辛烯，与乙烯进行的同样聚合条件下的淤浆聚合考评对比试验。结果表明，蜡裂解1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯与乙烯的共聚反应，其共聚性能与国外乙烯齐聚烯烃相当。
以蜡裂解C10-13正构a-烯烃与UOP技术C10-13直链内烯烃的混合物为原料，生产的C10-13直链烷基苯与UOP技术生产的C10-13直链烷基苯的性能一致。
蜡裂解C14-18正构a-烯烃的质量能够满足烯烃磺化工艺的要求，生产的AOS产品质量符合用户要求。
具体实施：
以精白蜡(含油量小于1.5％，溶剂含量小于0.02％)为原料，在北京化工研究院的裂解试验装置上进行裂解试验。裂解原料及裂解工艺条件如下：
对在上述裂解条件下得到的小试烯烃样品进行精密分馏试验，得到C6、C7、C8正构a-烯烃样品、C10-13正构a-烯烃样品、C14-18正构a-烯烃样品，物料平衡如下：
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 |
| 裂佳原料 | 54#半炼蜡 | 52#半炼蜡 | 58#半炼蜡 |
| 裂解工艺条件水蜡比 ％裂解炉入口温度 ℃裂解炉出口温度 ℃裂解炉出口压力 Mpa停留时间 秒 | 134605700.63 | 154856000.25 | 185306300.88 |
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 |
| C6 ％ | 3.7 | 4.6 | 3.9 |
| C7 ％ | 3.2 | 4.1 | 4.5 |
| C8 ％ | 3.1 | 3.5 | 4.7 |
| C10～13 ％ | 18.2 | 20 | 24 |
| C14～18 ％ | 29.2 | 26 | 21 |
具体分析数据如下：
对上述1-己烯、1-庚烯、1-辛烯样品在北京化工研究院进行与乙烯共聚的淤浆聚合考评，并与进口的1-己烯、1-辛烯样品进行了同样聚合条件下的对比试验，试验结果表明，蜡裂解1-己烯、1-庚烯、1-辛烯可以与乙烯进行共聚反应，其中1-己烯、1-辛烯的共聚性能与国外样品相当。试验结果如下：
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 | ||||
| 样品 | 碳数分布％ | 正构α-烯烃 | 正构烷烃 | 正构α-烯烃 | 正构烷烃 | 正构α-烯烃 | 正构烷烃 |
| C6 | C6 | 92.96 | 0.8 | 93.19 | 1.8 | 93.06 | 1.21 |
| C7 | C7 | 93.01 | 1.1 | 93.25 | 1.3 | 93.41 | 0.9 |
| C8 | C8 | 92.98 | 0.9 | 93.06 | 1.6 | 93.24 | 1.1 |
| C10～13 | C9C10C11C12C13C14合计 | 0.312.831.726.417.488.6 | 0.050.951.110.812.92 | 0.213.533.224317.989.1 | 0.111.021.030.963.12 | 0.113.132.525.616.988.2 | 0.080.851.230.843.00 |
| C14～18 | C13C14C15C16C17C18C19合计 | 0.69.126.827.917.44.90.487.1 | 0.70.90.70.60.13.0 | 0.68.925.328.518.64.10.386.3 | 0.60.80.80.50.12.8 | 0.59.527.426.420.14.20.488.5 | 0.70.60.90.32.5 |
| 实施例 | 共聚单体种类 | 共聚单体用量(ml) | 聚合活性×104Gpe/gTi | 树脂熔融指数g/10min | 树脂密度g/cm3 | 支化度CH3/1000C | 备注 |
| 无 | 60.4 | 0.61 | 0.9570 | 1.9 | 共聚物 | ||
| 进口1-己烯 | 35 | 67.1 | 0.38 | 0.9467 | 3.7 | 共聚物 | |
| 进口1-辛烯 | 43 | 72.5 | 0.26 | 0.9488 | 3.1 | 共聚物 | |
| 1 | 抚顺1-己烯 | 35 | 70.7 | 0.51 | 0.9397 | 7.1 | 共聚物 |
| 抚顺1-庚烯 | 40 | 69.1 | 0.61 | 0.9481 | 3.4 | 共聚物 | |
| 抚顺1-辛烯 | 43 | 74.3 | 0.59 | 0.9506 | 2.8 | 共聚物 | |
| 2 | 抚顺1-己烯 | 35 | 70.3 | 0.53 | 0.9385 | 6.9 | 共聚物 |
| 抚顺1-庚烯 | 40 | 70.7 | 0.58 | 0.9476 | 3.2 | 共聚物 | |
| 抚顺1-辛烯 | 43 | 72.6 | 0.63 | 0.9511 | 3.1 | 共聚物 | |
| 3 | 抚顺1-己烯 | 35 | 71.5 | 0.48 | 0.9401 | 7.2 | 共聚物 |
| 抚顺1-庚烯 | 40 | 72.6 | 0.64 | 0.9491 | 3.5 | 共聚物 | |
| 抚顺1-辛烯 | 43 | 73.8 | 0.57 | 0.9501 | 2.7 | 共聚物 |
以上述C10-13正构a-烯烃和抚顺石化公司洗涤剂化工厂的C10-13直链内烯烃的混合烯烃(混合比例为1∶4)为原料，在抚顺石化一厂研究所进行烷基化试验，试验结果如下：
| 实施例号 | 指标 | 1 | 2 | 3 |
| 磺化率 ％ | 不低于98.5 | 98.8 | 99.3 | 99.1 |
| 烷烃含量 ％ | 不大于0.5 | 0.1 | 0.3 | 0.2 |
由此可见，所得到的C10-13直链烷基苯的质量完全符合洗涤剂用C10-13直链烷基苯的质量指标。
对上述C14-18正构a-烯烃样品在中国日用化学工业研究所进行烯烃磺化试验，试验结果表明，蜡裂解烯烃能够满足烯烃磺化的要求，产品质量合格，符合用户要求，具体数据如下：
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 |
| 磺化转化率 ％ | 95.1 | 94.8 | 96.5 |
| 活性物含量 ％ | 20.15 | 21.3 | 20.1 |
| 游离油含量 ％ | 3.2 | 3.1 | 2.9 |
Claims (4)
1.用蜡裂解制备a-烯烃的方法，其特征是：采用含油量小于1.5％，溶剂含量小于0.02％的精白蜡为裂解原料，以水蜡比为10～20％，裂解炉入口温度为450～550℃，裂解炉出口温度为550～650℃，裂解炉出口压力为0.2～1.0Mpa，停留时间为1～10秒的工艺条件下，进行蜡裂解，得到C5正构a-烯烃产品，其正构a-烯烃含量大于85％，总烯含量大于90％。
2.根据权利要求1所述的用蜡裂解制备a-烯烃的方法，其特征是：得到的1-乙烯、1-辛烯、1-庚烯产品，用于与乙烯进行共聚反应，得到性能优异的共聚物。
3.根据权利要求1所述的用蜡裂解制备a-烯烃的方法，其特征是：得到的C10-13正构a-烯烃产品，进一步烷基化得到C10-13直链烷基本产品。
4.根据权利要求1所述的用蜡裂解制备a-烯烃的方法，其特征是：得到的C14-18正构a-烯烃产品，进一步磺化得到烯烃磺酸盐(AOS)，用于生产质量优异的复配肥皂和洗衣粉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01139820 CN1421424A (zh) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | 蜡裂解制α－烯烃的综合利用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN 01139820 CN1421424A (zh) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | 蜡裂解制α－烯烃的综合利用 |
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|---|---|
| CN1421424A true CN1421424A (zh) | 2003-06-04 |
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN1421424A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338181C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从蜡油馏分制低碳烯烃的方法 |
| CN104232144A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-12-24 | 陕西科技大学 | 一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的方法和设备 |
| CN115974731A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-18 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | α-烯烃磺酸盐与烷烃溶剂油的联产工艺方法及系统 |
-
2001
- 2001-11-30 CN CN 01139820 patent/CN1421424A/zh active Pending
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| CN115974731A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-18 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | α-烯烃磺酸盐与烷烃溶剂油的联产工艺方法及系统 |
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